高分子化学高分子化学高分子化学总复习高分子化学总复习总复习（第总复习（第1717章）章）高分子化学总复习一、一、 基本概念基本概念1. 1. 高分子、单体、高分子、单体、结构单元、重复单元、单体单元、链节结构单元、重复单元、单体单元、链节、主、主 链、侧链、聚合度、热塑性聚合物、热固性聚合物链、侧链、聚合度、热塑性聚合物、热固性聚合物2. 2. 引发剂半衰期、引发效率、引发剂半衰期、引发效率、诱导分解、笼壁效应、自动加速诱导分解、笼壁效应、自动加速 现象、凝胶效应现象、凝胶效应、动力学链长、链转移现象、相对分子质量调、动力学链长、链转移现象、相对分子质量调 节剂、阻聚和缓聚节剂、阻聚和缓聚3. 3. 无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、竞聚无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、竞聚 率、恒比点率、恒比点4. 4. 本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合5. 5. 阴离子聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性聚合活性聚合高分子化学总复习6. 6. 配位聚合、络合聚合、定向聚合、立构规整性聚合物配位聚合、络合聚合、定向聚合、立构规整性聚合物、等规度、等规度7. 7. 官能度、反应程度、官能度、反应程度、官能团等活性官能团等活性、凝胶现象、凝胶点、熔、凝胶现象、凝胶点、熔 融缩聚、界面缩聚、融缩聚、界面缩聚、无规预聚物、结构预聚物无规预聚物、结构预聚物高分子化学总复习二、二、 基本方程及公式基本方程及公式1. 1. 平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法高分子分子量多分散性？原因？高分子分子量多分散性？原因？分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法分子量分布指数分子量分布指数高分子化学总复习2. 2. 引发剂分解动力学方程引发剂分解动力学方程K Kd d分解速率常数，时间分解速率常数，时间-1 -1；物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率或或高分子化学总复习3. 3. 聚合反应动力学微观方程聚合反应动力学微观方程 四个条件：无链转移；低转化率；四个条件：无链转移；低转化率； 双基终止；引发剂引发且双基终止；引发剂引发且 R Rd d为控速步。为控速步。高分子化学总复习无链转移时：动力学链长即为增长速率与引发速率之比无链转移时：动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率稳态时：引发速率等于终止速率4. 4. 动力学链长动力学链长高分子化学总复习5. 5. 动力学链长和平均聚合度的关系动力学链长和平均聚合度的关系 (1) (1) 无链转移反应时，每一条增长链由一个初级自由基引发而成，无链转移反应时，每一条增长链由一个初级自由基引发而成， 平均每条增长链所含的单体单元数：平均每条增长链所含的单体单元数： 歧化终止：歧化终止： 两种终止共存：两种终止共存： 偶合终止偶合终止 : :高分子化学总复习(2) (2) 链转移对聚合度的影响链转移对聚合度的影响平均聚合度平均聚合度增长速率与形成大分子的所有终止速率之比增长速率与形成大分子的所有终止速率之比高分子化学总复习6. 6. 二元共聚物的组成二元共聚物的组成高分子化学总复习（1 1）无解聚反应，即不可逆反应）无解聚反应，即不可逆反应不可逆假定不可逆假定。（2 2）自由基活性仅决定于末端单元的结构，前末端结构单元对自）自由基活性仅决定于末端单元的结构，前末端结构单元对自由基活性无影响（由基活性无影响（ 活性一样）活性一样）无前末端效应无前末端效应( M( M1 1MM11与与 MM2 2MM11的活性相等）的活性相等）（3 3）自由基的活性与链长无关。）自由基的活性与链长无关。等活性理论等活性理论（4 4）共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响，）共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响，MM1 1或或MM2 2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于增长速率的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于增长速率长链假长链假定定（5 5）引发和终止速率相等）引发和终止速率相等, ,自由基总浓度不变自由基总浓度不变; ; 两种链自由基两种链自由基( M( M1 1 和和MM2 2 ) )相互转变速率相等，相互转变速率相等，两种自由基浓度不变两种自由基浓度不变。R Ri iR Rt t , R , R1212=R=R2121_ _ 稳态假定稳态假定l Mayo Mayo、Lewis Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定 量关系式，故又称量关系式，故又称Mayo-LewisMayo-Lewis方程方程，动力学推导假定：，动力学推导假定：高分子化学总复习l 二元共聚组成摩尔比微分方程二元共聚组成摩尔比微分方程共聚速率：单位时间内单体的消耗速率共聚速率：单位时间内单体的消耗速率MM1 1的消耗速率的消耗速率MM2 2的消耗速率的消耗速率长链假定：长链假定：链引发对共聚组成基本无影响链引发对共聚组成基本无影响某瞬间进入共聚物的单体单元某瞬间进入共聚物的单体单元m m1 1/m/m2 2等于等于两单体消耗速率两单体消耗速率之比之比高分子化学总复习引入竟聚率：引入竟聚率：r r1 1=k=k1111/k/k12 12 ; r; r2 2=k=k2222/k/k2121高分子化学总复习竞聚率竞聚率r r1 1、r r2 2：均聚：均聚速率常数和速率常数和共聚共聚速率常数速率常数之比，之比， 表征了单体表征了单体均聚与共聚能力之比均聚与共聚能力之比。共聚物共聚物摩尔比微分方程：摩尔比微分方程：某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时单体的摩尔比某瞬时单体的摩尔比设设F F1 1、F F2 2 分别为某一瞬时分别为某一瞬时共聚物中单体单元共聚物中单体单元MM1 1、MM2 2的摩尔分率；的摩尔分率；f f1 1、f f2 2 分别为该瞬时分别为该瞬时单体单体MM1 1 、MM2 2 的的摩尔分率。则：摩尔分率。则：高分子化学总复习用用摩尔分率摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：表示，则共聚物瞬时组成方程为： 共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程 共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程高分子化学总复习7. Q- e 7. Q- e 方程方程 实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的；实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的； 希望建立自由基希望建立自由基- -单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率；来估算竞聚率； Q- e Q- e方程最通用；方程最通用；19471947年，年，Alfrey Alfrey 和和PricePrice建立了建立了Q- eQ- e式，提出：式，提出： 取代基的取代基的空间位阻效应可以忽略空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可时，增长反应的速率常数可用共轭效应用共轭效应(Q)(Q)，和极性效应，和极性效应(e)(e)来描述来描述: :用用P P值表示值表示MM 的活性的活性用用Q Q值表示值表示MM的活性的活性与共轭效应有关与共轭效应有关高分子化学总复习高分子化学总复习8. 8. 乳液聚合反应聚合度和反应速率乳液聚合反应聚合度和反应速率高分子化学总复习9. 9. 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度l 反应程度的影响（基团等摩尔比）反应程度的影响（基团等摩尔比）l 平衡常数的影响（基团等摩尔比）平衡常数的影响（基团等摩尔比）高分子化学总复习10. 10. 官能团数量比对线形缩聚反应聚合度的影响官能团数量比对线形缩聚反应聚合度的影响l aAaaAa与稍过量的与稍过量的bBbbBb缩聚缩聚l aAaaAa与与bBbbBb相等，另加少量单官能团物质相等，另加少量单官能团物质CbCbl aRbaRb加入少量单官能团物质加入少量单官能团物质CbCb高分子化学总复习11. 11. 体型缩聚平均官能度体型缩聚平均官能度12. 12. 体型缩聚凝胶点的预测体型缩聚凝胶点的预测 高分子化学总复习三、基本知识点三、基本知识点 从不同角度对聚合物进行分类从不同角度对聚合物进行分类( (按聚合物主链的结构）按聚合物主链的结构） 聚合反应的分类：连锁聚合和逐步聚合的比较聚合反应的分类：连锁聚合和逐步聚合的比较 常用聚合物的命名、来源、结构特征常用聚合物的命名、来源、结构特征（1 1）逐步聚合产物一般参照）逐步聚合产物一般参照重复单元结构重复单元结构特征命名特征命名PA6, PA66, PET, PBT, PC, PA6, PA66, PET, PBT, PC, 环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯（2 2）连锁聚合产物）连锁聚合产物均聚物：参照均聚物：参照单体命名单体命名，PEPE，PP, PMMA, PS, PAN,PVA, PVAcPP, PMMA, PS, PAN,PVA, PVAc共聚物：聚共聚物：聚 ； 共聚物共聚物 聚合物的基本特征聚合物的基本特征 分子量大，分子量具有多分散性，分子运动单元的多重性，分子量大，分子量具有多分散性，分子运动单元的多重性， 高分子的结构复杂。高分子的结构复杂。高分子化学总复习 位阻对单体聚合能力的影响位阻对单体聚合能力的影响 单体结构对聚合机理的选择性单体结构对聚合机理的选择性： 带共轭体系的单体能按三种机理聚合带共轭体系的单体能按三种机理聚合 带推电子基团的单体可进行阳离子聚合带推电子基团的单体可进行阳离子聚合 带吸电子基团的单体可自由基聚合和阴离子聚合带吸电子基团的单体可自由基聚合和阴离子聚合CHCH2 2=CHCl=CHCl，CHCH2 2=CCl=CCl2 2，CHCH2 2=CHCN=CHCN， CHCH2 2=C(CN) =C(CN) 2 2，CHCH2 2=CHCH=CHCH3 3，CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3) ) 2 2，CHCH2 2=CHC=CHC6 6H H5 5，CFCF2 2=CF=CF2 2，CHCH2 2=C(CN)COOR=C(CN)COOR，CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)-CH=CH)-CH=CH2 2。高分子化学总复习 自由基聚合反应机理及特征自由基聚合反应机理及特征基元反应；动力学特点；体系组成；聚合度；转化率基元反应；动力学特点；体系组成；聚合度；转化率自由基聚合可分为链引发、链增长链终止、链转移自由基聚合可分为链引发、链增长链终止、链转移基元反应基元反应；具有慢引发、快增长、易转移、速终止等具有慢引发、快增长、易转移、速终止等特点特点； RpRp极快，极快，体系仅由单体和聚合物组成体系仅由单体和聚合物组成； 在聚合全过程在聚合全过程聚合度变化很小聚合度变化很小； 延长反应时间，可以延长反应时间，可以提高转化率提高转化率。高分子化学总复习 BPO BPO及及AIBNAIBN、K K2 2S S2 20 08 8 等常用引发剂（类型、符号和分解反等常用引发剂（类型、符号和分解反应式）、引发剂选择原则应式）、引发剂选择原则根据聚合工艺要求根据聚合工艺要求; ; 聚合温度选择聚合温度选择; ; 产品要求产品要求过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPOBPO）苯甲酰自由基苯甲酰自由基 苯基自由基苯基自由基偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBNAIBN）分解产物硫酸根自由基分解产物硫酸根自由基SOSO4 4 - -既是离子又是自由基既是离子又是自由基过硫酸钾过硫酸钾高分子化学总复习聚合反应动力学聚合反应动力学聚合初期：三个假设、四个条件、反应级数的变聚合初期：三个假设、四个条件、反应级数的变 化、化、 影响速率因素（影响速率因素（M,I,TM,I,T）; ;动力学方程的推导动力学方程的推导聚合中后期的反应速率的研究聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象产生：自动加速现象产生的原因和分析。的原因和分析。 相对分子量相对分子量: : 聚合度及影响因素聚合度及影响因素(M,I,T)(M,I,T)链转移类型链转移类型 二元共聚组成微分方程推导二元共聚组成微分方程推导 五个假定五个假定高分子化学总复习 竞聚率竞聚率与共聚行为的关系竞聚率竞聚率与共聚行为的关系r r1 1 = k = k1111 / k / k1212 为例：为例：r1 = 0 r1 = 0 ，k11= 0 k11= 0 ， 表示只能共聚不能均聚；表示只能共聚不能均聚；r1 = 1 r1 = 1 ，k k1111= k12= k12， 表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的 几率相等；几率相等；r r1 1 = = ， 表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚r r1 1 1 1 ，k k1111 k 1 1 ，k k1111 k k1212 ， 表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向根据摩尔分率微分方程画成根据摩尔分率微分方程画成F F1 1 f f1 1曲线图曲线图共聚物组成曲线共聚物组成曲线根据两种单体的竞聚率根据两种单体的竞聚率r r1 1、r r2 2及其乘积可将二元共聚合反应及其乘积可将二元共聚合反应分为以下几类，各自有其特征的分为以下几类，各自有其特征的F F1 1- f- f1 1曲线；曲线；高分子化学总复习1. r1. r1 1r r2 2=1 =1 ：理想共聚：理想共聚（组成曲线为组成曲线为一对称的曲线）一对称的曲线） r r1 1=1=1，r r2 2=1=1：理想恒比共聚，：理想恒比共聚，恒比对角线恒比对角线 r r1 111：组成曲线在恒比对角线的上方：组成曲线在恒比对角线的上方 r r1 1100，r r2 2=0=0：接近交替共聚：接近交替共聚r r1 1r r2 2 愈接近于愈接近于0 0，交替倾向愈深，交替倾向愈深，r r1 1r r2 2 愈接近于愈接近于1 1，愈接近于理想共聚，愈接近于理想共聚。高分子化学总复习3. r3. r1 111，r r2 21 11，r r2 21 11，r r1 111），），r r11r r2 2111，r r2 2111，r r1 11 1 1，r r2 211：嵌段共聚曲线：嵌段共聚曲线 具有正具有正S S的形态特征，同样也具有恒比点。的形态特征，同样也具有恒比点。高分子化学总复习 共聚物组成通常随转化率而变化共聚物组成通常随转化率而变化; ; 所得共聚物是组成不均一的混合物。所得共聚物是组成不均一的混合物。转化率转化率对对共聚物组成共聚物组成的影响，实质的影响，实质 是是单体组成单体组成发生发生变化造成的变化造成的；要要控制组成控制组成，必须了解组成与转化，必须了解组成与转化 率的关系。率的关系。 转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响高分子化学总复习方法一：恒比点一次性投料方法一：恒比点一次性投料方法二：控制转化率的一次性投料方法二：控制转化率的一次性投料方法三：分批加料法（补加活性方法三：分批加料法（补加活性 大的单体大的单体st st或连续滴加）或连续滴加） 共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法高分子化学总复习 自由基及单体的活性与取代基的关系自由基及单体的活性与取代基的关系 1/r 1/r1 1衡量单体相对活性衡量单体相对活性 k k1212 衡量自由基相对活性衡量自由基相对活性 单体取代基的共轭效应使单体活性增大，共轭效应愈大，单单体取代基的共轭效应使单体活性增大，共轭效应愈大，单体愈活泼；体愈活泼； 取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，活性愈低；取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，活性愈低； 共轭效应对共轭效应对自由基活性的影响大于对单体的影响自由基活性的影响大于对单体的影响； 极性相差愈大，极性相差愈大，r r1 1rr2 2值愈趋近于零，交替倾向愈大。值愈趋近于零，交替倾向愈大。高分子化学总复习Q- eQ- e概念概念 实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。 希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性的定量关希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率。系，以此来估算竞聚率。 Q- e Q- e方程最通用方程最通用19471947年，年，Alfrey Alfrey 和和PricePrice建立了建立了Q- eQ- e式，提出：式，提出： 取代基的取代基的空间位阻效应可以忽略空间位阻效应可以忽略时，增长反应的时，增长反应的速速率常数率常数可用共轭效应可用共轭效应(Q)(Q)，和极性效应，和极性效应(e)(e)来描述来描述: :用用P P值表示值表示MM 的活性的活性用用Q Q值表示值表示MM的活性的活性与共轭效应有关与共轭效应有关高分子化学总复习讨论讨论n Q Q、e e值的确定值的确定以苯乙烯为标准，令其以苯乙烯为标准，令其Q = 1.0Q = 1.0，e = e = 0.80.8，由实验测得与苯乙烯共，由实验测得与苯乙烯共聚单体的聚单体的r r1 1、r r2 2值，代入上述关系式，就可求得各单体的值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q Q、e e值值n Q Q、e e值的含义值的含义Q Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q Q值愈大，值愈大，单体愈易反应单体愈易反应e e值表示极性，正值表示取代基的吸电子性；负值表示取代基是推值表示极性，正值表示取代基的吸电子性；负值表示取代基是推电子；绝对值越大，表示极性越大电子；绝对值越大，表示极性越大n Q Q、e e 值的应用值的应用（1 1）估算未知单体的）估算未知单体的r r1 1，r r2 2值；（值；（2 2）判断共聚倾向）判断共聚倾向定性判断：定性判断：Q Q值相近，容易共聚；值相近，容易共聚；e e值符号相反，相差大，容易交替值符号相反，相差大，容易交替共聚共聚高分子化学总复习 自由基聚合实施方法比较；关键因素自由基聚合实施方法比较；关键因素高分子化学总复习 经典乳液聚合的机理经典乳液聚合的机理 引发剂的种类（水溶性或一相呈水溶性）引发剂的种类（水溶性或一相呈水溶性） 最大的优点最大的优点乳化剂在乳液聚合中的作用：降低表面、界面张力，便于单体分乳化剂在乳液聚合中的作用：降低表面、界面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；乳化作用，在单体液滴表面形成散成细小的液滴，即分散单体；乳化作用，在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；形成胶束，增溶作用。保护层，防止凝聚，使乳液稳定；形成胶束，增溶作用。胶束；增溶胶束；乳胶粒胶束；增溶胶束；乳胶粒乳液聚合场所乳液聚合场所 ( (理想体系，胶束是聚合的主要场所理想体系，胶束是聚合的主要场所) )乳液聚合分为三个阶段（胶束，单体液滴，乳胶粒）乳液聚合分为三个阶段（胶束，单体液滴，乳胶粒）阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，R Rp p 递增递增; ;阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， R Rp p恒定恒定; ;阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束（乳胶粒内单体阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束（乳胶粒内单体 浓度下降，乳胶粒大小不变），浓度下降，乳胶粒大小不变），R Rp p下降。下降。高分子化学总复习 阳离子、阴离子聚合的单体阳离子、阴离子聚合的单体 阳离子、阴离子聚合的引发剂阳离子、阴离子聚合的引发剂 阳离子聚合机理特征，阴离子聚合机理特征阳离子聚合机理特征，阴离子聚合机理特征 活性聚合物的应用（合成均一分子量的聚合物、制备带有特活性聚合物的应用（合成均一分子量的聚合物、制备带有特 殊官能团的遥爪聚合物、嵌段共聚物）殊官能团的遥爪聚合物、嵌段共聚物） 阴离子聚合活性中心的种类阴离子聚合活性中心的种类：络合物离子对：络合物离子对高分子化学总复习 缩聚反应的基本特征缩聚反应的基本特征（1 1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2 2）每步反应的机理相同，反应速率和活化能相同；）每步反应的机理相同，反应速率和活化能相同；（3 3）反应体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；）反应体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；（4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的，）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5 5）反应中有小分子脱出，）反应中有小分子脱出，（6 6）最重要特征：）最重要特征： 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分 子）子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。阴离子聚合无终止的原因：阴离子聚合无终止的原因：活性链末端都是阴离子，无法双基终止；活性链末端都是阴离子，无法双基终止； 反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H H+ + 而终止。而终止。高分子化学总复习聚合聚合反应反应自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合引发剂引发剂受热易产生自由基的物质偶氮类，过氧类氧化还原体系易产生活性阳离子的物质Lewis酸，质子酸亲电试剂易产生活性阴离子的物质碱金属，金属有机化合物亲核试剂单体单体活性活性弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃强推电子取代基烯类单体易极化为负电性的单体强吸电子取代基烯类单体易极化为正电性的单体环状化合物；羰基化合物基元基元反应反应慢引发、快增长、速终止、可转移快引发、快增长、易转移、难终止快引发、慢增长、无终止终止终止方式方式常为双基终止常为单基终止向反离子转移终止与反离子结合终止与反离子部分碎片结合向单体或链转移剂转移止常为单基终止往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止聚合速聚合速度度Rp I1/2存在自动加速现象Rp C 无自动加速现象高分子化学总复习聚合聚合度度溶剂溶剂影响影响向溶剂链转移，降低分子量；笼蔽效应，降低引发剂效率 降低了单体浓度，Rp略有降低影响离子对的形态，从而影响 Rp、Xn等常用常用溶剂溶剂甲醇，苯，DMF 卤代烃、CS2、液态SO2、CO2液氨、THF、二氧六环水的水的影响影响可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合水具有除去聚合热的作用少量水可使反应终止，要防湿阻聚阻聚剂剂氧、DPPH、苯醌极性物质水、醇碱性物质，苯醌极性物质水、醇，酸性物质，CO2聚合聚合温度温度取决于引发剂的分解温度一般为5080引发反应活化能很小，低温聚合一般为70 100实施实施方法方法本体、溶液、悬浮、乳液、超临界CO2聚合本体、溶液高分子化学总复习 典型缩聚聚合典型缩聚聚合产物产物：聚酯、聚酰胺，聚碳酸酯，聚氨酯：聚酯、聚酰胺，聚碳酸酯，聚氨酯( (反应反应原理、工艺、产品主要用途）；原理、工艺、产品主要用途）； 线形缩聚中，如何得到高分子聚合物；线形缩聚中，如何得到高分子聚合物； 线形缩聚反应聚合度的控制方法；线形缩聚反应聚合度的控制方法； 官能团等活性理论；官能团等活性理论； 无规预聚物和结构无规预聚物和结构预聚物实例。预聚物实例。高分子化学总复习配位聚合、络合聚合、定向聚合、立体异构现象、立构规配位聚合、络合聚合、定向聚合、立体异构现象、立构规 整整 性聚合物、等规度性聚合物、等规度配位聚合与定向聚合的比较配位聚合与定向聚合的比较高分子化学总复习 Z-NZ-N引发剂的组分引发剂的组分主引发剂和共引发剂的组合主引发剂和共引发剂的组合：最常用：最常用：TiClTiCl4 4或或TiClTiCl3 3和三烷基铝（和三烷基铝（AlRAlR3 3，如，如AlEtAlEt3 3） 均相引发体系：高价态过渡金属卤化物均相引发体系：高价态过渡金属卤化物 如：如：TiClTiCl4 4，与，与AlRAlR3 3或或AlRAlR2 2ClCl组合，为典型的组合，为典型的ZieglerZiegler引发剂。引发剂。该引发体系在低于该引发体系在低于-78-78下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升温转为非均相，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升温转为非均相，活性提高。活性提高。 非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物 如：如：TiClTiCl3 3为不溶于烃类的结晶性固体，与为不溶于烃类的结晶性固体，与AlRAlR3 3或或AlRAlR2 2ClCl组合，组合，仍为非均相，典型的仍为非均相，典型的ZattaZatta引发剂，对引发剂，对- -烯烃有高活性和高定向性。烯烃有高活性和高定向性。高分子化学总复习使用使用Z-NZ-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题l主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自 燃，并可发生水解、醇解反应。燃，并可发生水解、醇解反应。l共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。要求：要求：l在保持和转移过程中必须在无氧干燥的在保持和转移过程中必须在无氧干燥的N N2 2中进行。中进行。l在生产过中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分在生产过中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。高分子化学总复习l 熔融聚合（熔融聚合（Melt Melt PolycondensationPolycondensation）l 溶液聚合（溶液聚合（Solution Solution PolycondensationPolycondensation）l 界面聚合（界面聚合（Interfacial Interfacial PolycondensationPolycondensation）l 固相聚合（固相聚合（Solid Phase Solid Phase PolycondensationPolycondensation）n 逐步缩聚的实施方法逐步缩聚的实施方法高分子化学总复习重要的线型逐步聚合物重要的线型逐步聚合物 聚酯树脂聚酯树脂1 1）涤纶树脂（）涤纶树脂（19401940年由年由T. R. T. R. WhinfieldWhinfield发明）发明）2 2）聚对苯二甲酸丁二醇树脂）聚对苯二甲酸丁二醇树脂 聚酰胺聚酰胺1 1）尼龙）尼龙6666（19351935年由卡罗瑟斯发明）和年由卡罗瑟斯发明）和101010102 2）尼龙）尼龙663 3）芳香族尼龙）芳香族尼龙 聚碳酸酯聚碳酸酯1 1）酯交换法（）酯交换法（19501950年问世）；年问世）；2 2）光气法）光气法 聚氨脂聚氨脂高分子化学总复习 聚酯（聚酯（polyesterpolyester）主链上有主链上有-C(O)O-C(O)O-酯基团的杂链聚合物。酯基团的杂链聚合物。带酯侧基聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，不能称聚酯。带酯侧基聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，不能称聚酯。 聚酯分类：分脂族、芳族；饱和、不饱和；线形和体形。聚酯分类：分脂族、芳族；饱和、不饱和；线形和体形。l 线形芳族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；线形芳族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料； l 不饱和聚酯：主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料。不饱和聚酯：主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料。 l 醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步交联固化，用作涂料。交联固化，用作涂料。p 涤纶聚酯（涤纶聚酯（TeryleneTerylene，PETPET）聚对苯二甲酸乙二醇酯（熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯（熔点258258）单体：对苯二甲酸与乙二醇单体：对苯二甲酸与乙二醇K K4 4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚。，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚。高分子化学总复习 聚酰胺（聚酰胺（PolyamidePolyamide，PAPA） 主链中含有酰胺基团（主链中含有酰胺基团（-NHCO-NHCO-）的杂链聚合物）的杂链聚合物聚酰胺化特点：一是胺基活性比羟基高，并不需要催化剂；聚酰胺化特点：一是胺基活性比羟基高，并不需要催化剂；另一是另一是K K较大（较大（400400），可在水介质中预缩聚。），可在水介质中预缩聚。聚酰胺分为脂族和芳族两类，脂族聚酰胺分聚酰胺分为脂族和芳族两类，脂族聚酰胺分2-22-2系列和系列和2- 2-系列：系列：l 2-2 2-2系列（二元胺系列（二元胺- -二元酸）：如尼龙二元酸）：如尼龙-66-66，多采用熔融缩聚法合成。，多采用熔融缩聚法合成。如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。 l 2- 2-系列（内酰胺或氨基酸）：系列（内酰胺或氨基酸）：如尼龙如尼龙-6 -6，内酰胺选用开环聚合，内酰胺选用开环聚合，-氨基酸则进行自缩聚。氨基酸则进行自缩聚。高分子化学总复习l 尼龙尼龙-66-66（Nylon-66Nylon-66）单体：己二胺和己二酸单体：己二胺和己二酸生产工艺：生产工艺：K K400400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。先将两单体中和成缩聚。先将两单体中和成6666盐，以防胺挥发，并达到等基团盐，以防胺挥发，并达到等基团数比和纯化的目的。数比和纯化的目的。分子量的控制：分子量的控制：缩聚时缩聚时6666盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行端基盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行端基封锁。封锁。（人造丝）（人造丝）反映了平衡缩聚和聚合度控制的原理反映了平衡缩聚和聚合度控制的原理高分子化学总复习 聚氨酯指的是一类单体单元之间的特征连接基团为聚氨酯指的是一类单体单元之间的特征连接基团为氨基甲酸酯氨基甲酸酯的聚合物。的聚合物。 聚氨酯预聚物通常是由二或多端聚氨酯预聚物通常是由二或多端羟基预聚物羟基预聚物与二元或多与二元或多异氰酸异氰酸酯酯进行重键加成聚合而成：进行重键加成聚合而成： 聚氨酯聚氨酯1) 1) 合成聚氨酯单体合成聚氨酯单体 高分子化学总复习聚氨酯的制备聚氨酯的制备第一步：由端羟基聚醚或端羟基聚酯与二元或多异氰酸酯进行第一步：由端羟基聚醚或端羟基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯预聚物重键加成聚合制得聚氨酯预聚物; ;第二步：通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。第二步：通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。高分子化学总复习2 2） 聚氨酯预聚物固化剂：聚氨酯预聚物固化剂： 多异氰酸酯固化剂多异氰酸酯固化剂: : 多元醇固化剂：多元醇固化剂：高分子化学总复习 水固化剂水固化剂: : 聚氨酯泡沫聚氨酯泡沫 高分子化学总复习l 单体的平均官能度单体的平均官能度两官能团等基团数两官能团等基团数单体的平均官能度：混合单体中平均每一单体分子带有单体的平均官能度：混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。的官能团数。N Ni i：官能度为官能度为fi fi 的单体分子数的单体分子数例如：例如：2 mol2 mol甘油（甘油（f = 3f = 3）和）和3 3 mol mol 苯酐（苯酐（f = 2f = 2）的平均官能度）的平均官能度例如：三元体系：例如：三元体系：2 mol2 mol丙三醇；丙三醇；2 mol2 mol邻苯二甲酸；邻苯二甲酸；2 mol2 mol苯甲酸体系苯甲酸体系高分子化学总复习l 两种基团数不相等两种基团数不相等N Na a f fa a N Nb b f fb b二元体系：二元体系： 2 mol2 mol丙三醇；丙三醇；5mol5mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系l 两种以上单体非等物质量的情况两种以上单体非等物质量的情况对于对于A A、B B、C C三种单体组成的体系：分子数分别为三种单体组成的体系：分子数分别为N Na a、N Nb b、N Nc c，官能度分别为，官能度分别为f fa a 、f fb b 、f fc c; ; 单体单体A A和和C C含有相同的官能团（含有相同的官能团（a a）, ,且且a a官能团总数少于官能团总数少于b b官能团总数（官能团官能团总数（官能团b b过量）过量）单体平均官能度：单体平均官能度：高分子化学总复习预聚物分类：预聚物分类： l 无规预聚物（无规预聚物（Random Random PrepolymerPrepolymer） 预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。反应，这类预聚物称做无规预聚物。 p p p pc c时终止反应所得到的预聚物称为无规预聚物。时终止反应所得到的预聚物称为无规预聚物。 无规预聚物中未反应的官能团在分子链上无规分布。无规预聚物中未反应的官能团在分子链上无规分布。 主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。l 结构预聚物结构预聚物（Structural Structural PrepolymerPrepolymer） 预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质。成型时，须另加催化剂或其他反应性物质。 重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。高分子化学总复习l 凝胶化现象与凝胶点凝胶化现象与凝胶点可形成交联聚合物的体系在低反应程度形成预聚物可形成交联聚合物的体系在低反应程度形成预聚物可溶，能可溶，能流动流动; ;P Pc c点，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气点，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，形成不溶不熔的聚合物泡无法从体系逸出，形成不溶不熔的聚合物凝胶化现象。凝胶化现象。出现凝胶时的出现凝胶时的临界反应程度临界反应程度称为凝胶点，用称为凝胶点，用p pc c表示。表示。在预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都在预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。成型时，须控制适当的固化时间或速度。高分子化学总复习l 凝胶点的预测凝胶点的预测1 1）卡罗瑟思法（）卡罗瑟思法（CarothersCarothers）凝胶点的预测）凝胶点的预测理论基础：理论基础： 出现凝胶点时数均聚合度为无穷大出现凝胶点时数均聚合度为无穷大，即：，即： ，此时的反，此时的反应程度应程度p p即为凝胶点即为凝胶点p pc c。 Carothers Carothers方程关联了方程关联了凝胶点凝胶点p pc c与平均官能度与平均官能度的关系。的关系。l 两官能团等基团数两官能团等基团数 平均官能度平均官能度 ：单体混合物中：单体混合物中每一个分子平均带有的基团数每一个分子平均带有的基团数官能度为官能度为 f fi i 的单体的单体 i i 的分子数的分子数N Ni i : :例：例：2mol2mol甘油、甘油、3mol3mol邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 反应程度反应程度p p：参加反应的基团分率参加反应的基团分率高分子化学总复习起始基团数，体系总基团数起始基团数，体系总基团数凝胶点以前参加反应的基团数凝胶点以前参加反应的基团数N N0 0：体系中混合单体：体系中混合单体起始分子数起始分子数 （结构单元数）（结构单元数）N N：t t 时分子数。时分子数。CarothersCarothers方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。 多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件；必要条件，但不是充分条件； 只有当反应单体的平均官能度大于只有当反应单体的平均官能度大于2 2时，凝胶化过程才肯定发生。时，凝胶化过程才肯定发生。出现凝胶化时，出现凝胶化时， CarothersCarothers认为认为Xn Xn （理论基础）（理论基础）高分子化学总复习l 两基团数不相等两基团数不相等：非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数。：非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数。平均官能度平均官能度A A、B B二组分体系：二组分体系：n nA A（N NA Af fA A）n nB B（N NB Bf fB B），假设），假设n nA A n nB B, , 则：则：N NA A：单体：单体A A的分子数；的分子数；N NB B：单体：单体B B的分子数。的分子数。两种以上单体非等基团数时的平均官能度也可作类似计算：两种以上单体非等基团数时的平均官能度也可作类似计算：A A、B B、C C三组分体系：三组分体系：高分子化学总复习N NA A、N NB B、N NC C：单体：单体 A A、B B、C C的分子数，的分子数，f fA A、f fB B、f fC C：单体：单体 A A、B B、C C的官能度。的官能度。单体单体 A A、C C 含有相同的官能团，含有相同的官能团，单体单体 B B基团数过量，即（基团数过量，即（N NA Af fA A+N+NC C f fC C）N NB B f fB B例：例： 醇酸树脂醇酸树脂配方配方 原料量原料量/mol/mol亚麻仁油酸亚麻仁油酸 1.21.2邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 1.51.5甘油甘油 1.01.01,21,2丙二醇丙二醇 0.70.7判断是否形成凝胶？判断是否形成凝胶？高分子化学总复习l Carothers Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：可由平均官能度及反应程度求出可由平均官能度及反应程度求出CarothersCarothers法的不足之处：法的不足之处： 忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应； 假设假设 无限大时才发生凝胶化。无限大时才发生凝胶化。 过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使p pc c 的计算值偏高。的计算值偏高。高分子化学总复习2 2） Flory Flory 统计法统计法l A A、B B 等基团数：等基团数：r = 1r = 1：l 无无 A-A A-A 分子，分子，=1=1，但，但 r 1r 2 )( f 2 )体系体系 B-B B-B、A Af f体系体系l A A、B B 不等基团数：不等基团数：r 1r 1：高分子化学总复习凝胶点理论小结凝胶点理论小结1. Carothers1. Carothers法法A A、B B等当量时等当量时A A、B B 非等当量时非等当量时2. Flory2. Flory法法高分子化学总复习(1) (1) 对于对于A AA A、B BB B、A Af f ( f 2 )( f 2 )体系体系A A、B B不等当量时不等当量时A A、B B等当量时等当量时其中，其中，为为A Af f中的中的A A占总占总A A的分数的分数(2) B(2) BB B、A Af f 体系，体系，( (=1)=1)A A、B B不等当量时不等当量时A A、B B等当量时等当量时高分子化学总复习n 高分子化学反应的分类：高分子化学反应的分类： 聚合物基团反应聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能高分子也可归属侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能高分子也可归属基团反应基团反应; ; 聚合度增大的反应聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等：如交联、接枝、嵌段、扩链等; ; 聚合度变小的反应聚合度变小的反应：如降解，解聚。：如降解，解聚。高分子化学总复习1 1）大分子基团的活性）大分子基团的活性 大分子链上的基团很难全部起反应。大分子链上的基团很难全部起反应。 参加化学反应的参加化学反应的主体是大分子的某部分主体是大分子的某部分（如侧基或端基），（如侧基或端基），而非整个分子；而非整个分子； 一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。共聚产物。 反应不能用小分子的反应不能用小分子的“产率产率”一词来描述只能用一词来描述只能用基团转化率基团转化率 来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和 复杂性造成的。复杂性造成的。高分子化学总复习2 2）物理因素对基团活性的影响）物理因素对基团活性的影响l 聚集态的影响聚集态的影响晶态高分子晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应高分子基团反应通常仅限于非晶区高分子基团反应通常仅限于非晶区无定形高分子无定形高分子玻璃态：链段运动冻结，难以反应玻璃态：链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。发生相应变化。 轻度交联的聚合物：轻度交联的聚合物：须适当溶剂溶胀，才易进行反应。须适当溶剂溶胀，才易进行反应。l 链构象的影响链构象的影响高分子化学总复习高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间往往留有高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间往往留有孤立孤立基团基团，最高转化率受到，最高转化率受到几率的限制几率的限制，称为几率效应。，称为几率效应。l邻近基团效应（邻近基团效应（Neighboring Group EffectNeighboring Group Effect）高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子效应及位阻高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子效应及位阻效应都可改变邻近基团活性，称之为效应都可改变邻近基团活性，称之为邻基效应邻基效应。3 3）化学因素对基团活性的影响）化学因素对基团活性的影响l 几率效应（几率效应（Probability EffectProbability Effect）高分子化学总复习l 接枝反应接枝反应通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成不同的支链。通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成不同的支链。接枝共聚物的性能取决于：接枝共聚物的性能取决于：主、支链的组成结构和长度主、支链的组成结构和长度；支链数支链数接枝方法大致分为两类：接枝方法大致分为两类：聚合法聚合法和和偶联法偶联法（CouplingCoupling）l 聚合法聚合法在高分子主链的引发点上，在高分子主链的引发点上，单体单体聚合长出支链。聚合长出支链。包括：包括：引发剂法、引发剂法、链转移法、幅链转移法、幅射聚合法、光聚合法、机械法射聚合法、光聚合法、机械法l 偶联法偶联法将预先制好的将预先制好的支链偶联到支链偶联到高分子主链高分子主链上去。上去。高分子化学总复习接枝效率的大小与自由基的活性有关接枝效率的大小与自由基的活性有关引发剂选用：引发剂选用：以以PSt/MMAPSt/MMA体系为例，用体系为例，用BPOBPO作引发剂，可产生相当量的接枝共作引发剂，可产生相当量的接枝共聚物；用过氧化二聚物；用过氧化二t- t-丁基时，接枝物很少；用丁基时，接枝物很少；用AIBNAIBN，就很难形成，就很难形成接枝物；因为接枝物；因为t- t-丁基和异丁腈自由基活性较低，不容易链转移。丁基和异丁腈自由基活性较低，不容易链转移。温度对接枝效率的影响温度对接枝效率的影响升高聚合温度，一般使接枝效率提高，因为链转移反应活升高聚合温度，一般使接枝效率提高，因为链转移反应活化能比增长反应高，温度对链转移速率常数影响比较显著。化能比增长反应高，温度对链转移速率常数影响比较显著。高分子化学总复习 嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元构成足够长的链嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元构成足够长的链段组成，常见有段组成，常见有ABAB、ABAABA型。型。l 嵌段共聚（嵌段共聚（Block CopolymerizationBlock Copolymerization） 嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。有些嵌段嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分离成两相，一相可以是结晶或无共聚物中两种链段不相容，将分离成两相，一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相，另一相是高弹态的连续相。定形玻璃态分散相，另一相是高弹态的连续相。高分子化学总复习嵌段共聚物的合成方法：嵌段共聚物的合成方法：某单体在另一活性链段上继续聚合，增长成新的链段，某单体在另一活性链段上继续聚合，增长成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。最后终止成嵌段共聚物。活性阴离子聚合活性阴离子聚合应用得最多。应用得最多。 两种组成不同的活性链段键合在一起，包括链自由基的两种组成不同的活性链段键合在一起，包括链自由基的偶合、双端基预聚体的缩合、以及缩聚中的交换反应。偶合、双端基预聚体的缩合、以及缩聚中的交换反应。 特殊引发剂法：特殊引发剂法： 双功能自由基引发剂先后引发两种单体聚合而形成共聚物。双功能自由基引发剂先后引发两种单体聚合而形成共聚物。 缩聚中的链交换反应。缩聚中的链交换反应。高分子化学总复习 带活性端基预聚体的反应；带活性端基预聚体的反应； 力化学法：力化学法： 聚合物塑炼时，当剪切力大到一定程度，主链将断裂成自由聚合物塑炼时，当剪切力大到一定程度，主链将断裂成自由基，两种聚合物共同塑炼时，形成两种自由基，偶合成嵌段共聚基，两种聚合物共同塑炼时，形成两种自由基，偶合成嵌段共聚物。物。l 扩链反应（扩链反应（Chain-Extension ReactionChain-Extension Reaction） 以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。成倍或几十倍提高。 先合成端基有反应能力的低聚物（预聚体）先合成端基有反应能力的低聚物（预聚体） 活性基团位于分子链的两端，象只爪子，故称遥爪预聚物。活性基团位于分子链的两端，象只爪子，故称遥爪预聚物。活性端基不同，相应的扩链剂也不相同活性端基不同，相应的扩链剂也不相同高分子化学总复习l 交联（交联（CrosslinkingCrosslinking）交联包括物理交联与化学交联交联包括物理交联与化学交联化学交联：大分子间用共价键结合；化学交联：大分子间用共价键结合；物理交联：大分子间用氢键、极性键等物理力结合。物理交联：大分子间用氢键、极性键等物理力结合。高分子化学总复习l 降解（降解（DegradationDegradation）和老化）和老化（AgingAging） 聚合物在使用中，受众多环境因素综合影响，性能变差，如外聚合物在使用中，受众多环境因素综合影响，性能变差，如外观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化性质增减，力学性能上观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化性质增减，力学性能上强度、弹性的消失，均是强度、弹性的消失，均是降解和降解和/ /或交联的结果或交联的结果，总称为老化。，总称为老化。降解是降解是聚合物分子量变小的化学反应聚合物分子量变小的化学反应的总称，的总称，包括：包括：解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。等反应。高分子化学总复习 热降解（热降解（Thermal Thermal DegradationDegradation） 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。定性与其结构有关。解聚（解聚（DepolymerizationDepolymerization）解聚可看成链增长的逆反应）解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。高分子发生解聚的难易与其结构有关高分子发生解聚的难易与其结构有关: :高分子化学总复习 无规断链（无规断链（Random Chain Random Chain ScissionScission） 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。 力化学降解力化学降解高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。 水解（水解（HydrolysisHydrolysis）、化学降解（）、化学降解（Chemical Chemical DegradationDegradation）和生化降解（）和生化降解（Biochemical DegradationBiochemical Degradation）高分子化学总复习 大多数高分子材料处在大气中、浸在（海）水中、或埋在地大多数高分子材料处在大气中、浸在（海）水中、或埋在地下使用，在热、光、氧、水、化学介质、微生物等作用下，化学下使用，在热、光、氧、水、化学介质、微生物等作用下，化学组成和结构发生变化，如降解和交联；物理性能也会相应变坏，组成和结构发生变化，如降解和交联；物理性能也会相应变坏，如变色、发粘、变脆、变硬、失去强度等，如变色、发粘、变脆、变硬、失去强度等，材料老化材料老化。高分子选材问题上，有一重要措施是添加各种助剂和采取防老措施。高分子选材问题上，有一重要措施是添加各种助剂和采取防老措施。防老剂（防老剂（Anti-aging AgentAnti-aging Agent）: :包括热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、包括热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，根据需要选用。紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，根据需要选用。 老化（老化（AgingAging）和耐候性（）和耐候性（Weathering ResistanceWeathering Resistance）高分子化学总复习结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量MM0 0(112(112114)/2=113114)/2=113当反应程度当反应程度P = 0.994P = 0.994时，求时，求r r值：值：例例1 1：生产尼龙生产尼龙-66-66，想获得数均分子量为，想获得数均分子量为1350013500的产品，采用己二酸过量的产品，采用己二酸过量的办法的办法, , 若使反应程度若使反应程度P P达到达到0.9940.994，试求己二胺和己二酸的配料比。，试求己二胺和己二酸的配料比。 解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙-66-66的分子结构为的分子结构为己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比得得高分子化学总复习例例 2 2： AA AA、BBBB、A A3 3混合体系进行缩聚，混合体系进行缩聚，N NA0A0=N=NB0B0=3.0=3.0，A A3 3中中A A基团数占基团数占混合物中混合物中A A总数（总数（）的）的10%10%，试求，试求p=0.970p=0.970时的时的 以及以及 =200=200时的时的p p。 解：解：N NA0A0=N=NB0B0=3.0=3.0，A A3 3中中A A基团数占混合物中基团数占混合物中A A总数（总数（）的）的10%10%，则，则A A3 3中中A A基团数为基团数为0.3mol0.3mol，A A3 3的分子数为的分子数为0.1 mol0.1 mol。 N NA2A2=1.35mol=1.35mol；N NA3A3=0.1mol=0.1mol；N NB2B2=1.5mol =1.5mol 当当p=0.970p=0.970时时当当=200=200时时高分子化学总复习