膜分离技术及其应用膜分离技术及其应用膜分离发展过程和趋势膜分离发展过程和趋势可用？可用？高增长高增长低增长低增长透透析析微微滤滤超超滤滤反反渗渗透透电电渗渗析析控控制制释释放放气气体体分分离离渗渗透透汽汽化化双双极极膜膜液液膜膜膜膜反反应应器器闸闸膜膜活活化化传传递递膜膜料液料液水水小小分子分子大分子大分子渗透液渗透液定义：定义：具有选择性分离的功能具有选择性分离的功能薄膜材料。薄膜材料。 “2121世纪的多数工业中，世纪的多数工业中，膜技术扮演着战略的角色膜技术扮演着战略的角色”“谁掌握了膜技术，谁就谁掌握了膜技术，谁就掌握了掌握了2121世纪的未来世纪的未来”膜的简介膜的简介膜的简介膜的简介w特征特征：具有选择性分离的功能薄膜具有选择性分离的功能薄膜材料，以及以其为核心的装置、过材料，以及以其为核心的装置、过程、工艺的集成与应用。程、工艺的集成与应用。w特点特点：n无相变、低能耗无相变、低能耗 n高效率、污染小高效率、污染小n工艺简单、操作方便工艺简单、操作方便n便于与其它技术集成便于与其它技术集成浓缩液浓缩液进料液进料液渗渗透透液液 膜的发展历史膜的发展历史w17481748年年Abble Nelkt Abble Nelkt 发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象；次揭示了膜分离现象；w18271827年年DutrochetDutrochet引入名词渗透（引入名词渗透（OsmosisOsmosis）；）；w18611861年年SchmidtSchmidt提出超滤概念；提出超滤概念；w18641864年年TraubeTraube成功研制了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化铜膜）成功研制了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化铜膜）w19181918年年ZsigmondyZsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于微生提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于微生物、微粒等方面的分离和富集；物、微粒等方面的分离和富集；w19501950年年W.JudaW.Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜；成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜；w19601960年年Loeb Loeb 和和SourirajanSourirajan研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗透研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗透膜，导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段；膜，导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段；w19671967年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂家，逐渐开始了膜分离技术的规模应用。家，逐渐开始了膜分离技术的规模应用。w我国我国19581958年开始研究离子交换膜和电渗析，年开始研究离子交换膜和电渗析，19661966年开年开始研究始研究RORO、UFUF、MFMF、液膜、气体分离等膜分离过程应、液膜、气体分离等膜分离过程应用与开发研究。用与开发研究。8080年代后期又陆续开展了渗透汽化、年代后期又陆续开展了渗透汽化、膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究，并着手膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究，并着手进行膜技术的推广应用工作。进行膜技术的推广应用工作。w国内主要的膜研究和推广单位：国内主要的膜研究和推广单位：1 1）气体分离气体分离：大连化学物理研究所（天邦膜公司）：大连化学物理研究所（天邦膜公司）2 2）液体分离液体分离：杭州水处理技术中心（西斗门公司）杭州水处理技术中心（西斗门公司） 天津纺织工学院（膜天公司）天津纺织工学院（膜天公司）3 3）无机膜无机膜：南京工业大学（久吾高科）：南京工业大学（久吾高科） 中国科技大学中国科技大学 膜的发展历史 膜的发展历史膜的分类膜的分类 膜材料膜材料材料特点纤维素二醋酸纤维素(CDA)、三醋酸纤维素(CTA)、硝化纤维素(CN)，混合纤维素(CN-CA)、乙基纤维素(EC)等。成孔性、亲水性好、价廉易得，使用温度范围较广，可耐稀酸，不适用于酮类，酯类、强酸和碱类等液体的过滤。聚酰胺尼龙-6(NY-6)、尼龙-66(NY-66)、芳香聚酰胺(PI)、芳香聚酰胺酰肼(PPP)、聚苯砜对苯二甲酰(PSA)具亲水性能，较耐碱而不耐酸，在酮、酚、醚及高相对分子质量醇类中，不易被浸蚀，孔径型号也较多。聚砜聚砜(PS)、聚醚砜(PES)微滤膜具有良好的化学稳定性和热稳定性，耐辐射，机械强度较高。含氟材料聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚全氟磺酸化学稳定性好，耐高温。如PTFE膜，40260oC，可耐强酸，强碱和各种有机溶剂。具疏水性，可用于过滤蒸气及腐蚀性液体。膜元件膜元件膜元件1-轴芯2-O型环3-垫圈4-固定材5-网6-护罩7-外层材8-膜9-内层材10-固定材一、板框式一、板框式膜组件膜组件二、圆管式二、圆管式圆管式膜组件的机构主要将膜和支撑体均制成管状。 螺旋卷式膜组件是将做好的平板膜密封成膜袋，在两膜袋间衬以网状间隔材料并紧密地卷绕在多孔中心管上制成。 1-密封圈(原溶液)；2-渗透物收集管；3、4-浓缩物；5、9-进料-分隔板；6、8-膜；7-渗透物-分隔板；10-膜的粘合；11-外壳；12-渗透槽三、螺旋式膜组件三、螺旋式膜组件 将几十万根或更多的中空纤维束的一端封死，另一端固定在管板上，再装入圆筒型耐压容器内制成。特点是自承式。四、中空纤纬式膜组件四、中空纤纬式膜组件各种膜组件的优缺点比较 组件优点缺点板框式保留体积小，操作费用低的压力降，液流稳定，比较成熟投资费用大，大的固含量会堵塞进料液通道，拆卸比清洁管道更费时间螺旋卷式设备投资低，操作费用也低，单位体积中所含过滤面积大，换新膜容易料液需经预处理，压力降大，易污染，难清洗，液流不易控制管式易清洗，单根管子容易调换，对液流易控制，无机组件可在高温下用有机溶剂进行操作并可用化学试剂来消毒高的设备投资和操作费用，保留体积大，单位体积中所含有过滤面积较小，压力降大中空纤维式保留体积小，单位体积中所含过滤面积大，可以逆流操作，压力较低，设备投资低料液需要预处理，单根纤维管损坏时，需调换整个组件，不够成熟膜分离技术膜分离技术 膜分离一般是指利用膜对流体混合物中不同组分的选择性膜分离一般是指利用膜对流体混合物中不同组分的选择性渗透的特点来分离流体混合物的操作过程。渗透的特点来分离流体混合物的操作过程。 (1) (1) 分散得很细的固体，特别是与液体密度相近，胶状的可分散得很细的固体，特别是与液体密度相近，胶状的可压缩的固体微粒；压缩的固体微粒；(2) (2) 低分子量的不挥发的有机物、药物与溶解的盐类；低分子量的不挥发的有机物、药物与溶解的盐类；(3) (3) 对温度、酸碱度等物理化学条件特别敏感的生物物质。对温度、酸碱度等物理化学条件特别敏感的生物物质。 涉及气体分离、水溶液分离、生化产品的分离与纯化等操作涉及气体分离、水溶液分离、生化产品的分离与纯化等操作的食品和饮料加工过程、工业污水处理、大规模空气分离、的食品和饮料加工过程、工业污水处理、大规模空气分离、湿法冶金、气体和液体燃料的生产及石油化工制品的生产等。湿法冶金、气体和液体燃料的生产及石油化工制品的生产等。常用膜分离技术的基本特征 原理ROmembraneNFmembraneUFmembraneMFmembrane原理动漫膜过程的一些术语膜过程的一些术语w通量：在一定操作条件下，单位时间通过单位面积膜的体积流量。单位L/m2.hw选择性：将混合物总的组分分离开来的能力。1）液体分离的选择性常用截留率表示：R1Cp/Cf2）气体分离或有机溶剂混合物的分离常用分离因子表示选择性：A/B(yA/yB)/(xA/xB)，其中y表示渗透侧各组分的浓度，x表示原料侧的浓度。当A/B等于1，表示无法实现分离目的，大于1表示A组分通过膜的速度大于B组分。w通量衰减系数m：由于过程的浓差极化、膜的压密、膜污染等的影响，使得通量随时间的变化膜过程的一些术语膜过程的一些术语膜过程的一些术语w推动力：1）对多孔膜而言，在对流流动的情况下，传质推动力是膜两侧的压力差。膜压降：P1-P2，是由于流体流动引起的。2）对致密膜而言，推动力为膜两侧的化学势之差。P1P2P3P（P1P2）/2P3膜过程的一些术语膜过程的一些术语浓差极化：浓差极化：在膜分离过程中，在膜分离过程中，一部分溶质被截留，在膜表一部分溶质被截留，在膜表面及靠近膜表面区域的浓度面及靠近膜表面区域的浓度越来越高，造成从膜表面到越来越高，造成从膜表面到本体溶液之间产生浓度梯度，本体溶液之间产生浓度梯度，这一现象称为这一现象称为“浓差极化浓差极化”。 123 CfCmCp 浓差 膜层 渗透侧 极化层 极化层n传递阻力：1）膜阻Rm:与膜本身的结构有关，包含膜层到支撑层的传递阻力；2）浓差极化阻力Rc：由于被截留组分在膜面浓度的增大而引起的；3）推动力的损失：进料侧和渗透侧的压力损失；4）膜污染阻力：由于物料中的成分对膜产生吸附、堵塞、以及沉积等现象而引起的。膜过程的一些术语wRm 膜膜管本身阻力管本身阻力wRi 膜膜孔内污染阻力孔内污染阻力 wRg 凝胶层阻力凝胶层阻力wRc 浓浓差极化阻力差极化阻力膜污染膜污染阻力的概念模型膜污染阻力的概念模型 膜过程的一些术语膜过程的一些术语w膜污染：指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生渗透通量与分离特性的不可逆变化现象。w物理污染包括膜表面的沉积，膜孔内的阻塞，这与膜孔结构、膜表面的粗糙度、溶质的尺寸和形状等有关。w化学污染包括膜表面和膜孔内的吸附，这与膜表面的电荷性、亲水性、吸附活性点及溶质的荷电性、亲水性、溶解度等有关。 膜的用途膜的用途w浓缩浓缩：目的产物以低浓度形式存在，因此需要：目的产物以低浓度形式存在，因此需要除去溶剂；（截留物为产物）除去溶剂；（截留物为产物）w纯化纯化：除去杂质；：除去杂质；w分离分离：将混合物分成两种或多种目的产物；：将混合物分成两种或多种目的产物；w反应促进反应促进：把化学反应或生化反应的产物连续：把化学反应或生化反应的产物连续取出，能提高反应速率或提高产品质量。取出，能提高反应速率或提高产品质量。从从2020世纪初到世纪初到2020世纪世纪9090年代，膜技术基本已经从实验室步年代，膜技术基本已经从实验室步入工业化，并在水处理、食品工业、环境保护、化工与石入工业化，并在水处理、食品工业、环境保护、化工与石油化工、电子、冶金、国防油化工、电子、冶金、国防等领域得到成功的应用。等领域得到成功的应用。目前全球膜产业的规模超过百亿美元，正以年目前全球膜产业的规模超过百亿美元，正以年3030的速度的速度递增着。递增着。膜的应用膜海水淡化海水淡化工业废水处理工业废水处理城市废水资源化城市废水资源化天然气天然气生生物质利用物质利用能源能源水水资源资源传统工业传统工业生态环境除尘除尘COCO2 2 控制控制制制 药药食食 品品化工与石化化工与石化电电 子子冶冶 金金燃料电池燃料电池洁净燃烧洁净燃烧膜膜技术的工业应用技术的工业应用工业领域工业领域应用举例应用举例金属工艺金属工艺金属回收；污染控制；富氧燃烧金属回收；污染控制；富氧燃烧 纺织及制革工业纺织及制革工业余热回收；药剂回收；污染控制余热回收；药剂回收；污染控制造纸工业造纸工业代替蒸馏；污染控制；纤维及药剂回收代替蒸馏；污染控制；纤维及药剂回收食品及生化工业食品及生化工业净化；浓缩；消毒；代替蒸馏；副产品回收净化；浓缩；消毒；代替蒸馏；副产品回收化学工业化学工业有机物除去或回收；污染控制；气体分离；药剂回收和再利用有机物除去或回收；污染控制；气体分离；药剂回收和再利用医药及保健医药及保健人造器官；控制释放；血液分离；消毒；水净化人造器官；控制释放；血液分离；消毒；水净化水处理水处理海水、苦咸水淡化；超纯水制备；电厂锅炉用水净化；废水处理海水、苦咸水淡化；超纯水制备；电厂锅炉用水净化；废水处理国防工业国防工业舰艇淡水供应；战地医院污水净化；低放射性水处理；野战供水舰艇淡水供应；战地医院污水净化；低放射性水处理；野战供水膜技术用于生物质资源开发膜技术用于生物质资源开发w膜生物反应器技术取得间歇发酵可提高反应器效率膜生物反应器技术取得间歇发酵可提高反应器效率15158080倍倍w渗透汽化膜分离技术比传统共沸蒸馏节能渗透汽化膜分离技术比传统共沸蒸馏节能6060w生产装置总投资为传统分离方法总投资的生产装置总投资为传统分离方法总投资的404080%80%650 kcal/l130 kcal/l7 wt%乙醇乙醇1380 kcal/l42 wt%乙醇乙醇93 wt%乙醇乙醇99.8 wt%乙醇乙醇980 kcal/l350 kcal/l(90 % ES)(33 % ES)纤维素纤维素发酵发酵蒸馏蒸馏蒸馏蒸馏脱水脱水透透醇醇膜膜60 wt%乙醇乙醇99.8 wt%乙醇乙醇透透水水膜膜传统过程传统过程:发酵速发酵速率低、能耗大率低、能耗大膜生物反应膜生物反应器：器：实现连实现连续生产，降续生产，降低操作成本低操作成本膜法海水淡化膜法海水淡化嵊泗嵊泗1000吨吨/日反渗透海水淡化装置日反渗透海水淡化装置膜法自来水厂膜法自来水厂巴黎瓦兹河梅巴黎瓦兹河梅里市里市1414万立方万立方米米/ /天的纳滤天的纳滤厂，每天为巴厂，每天为巴黎附近黎附近5050万居万居民提供民提供1414万吨万吨饮用水饮用水在环保工业中的应用在环保工业中的应用在含油废水处理中的应用在含油废水处理中的应用v油田回注水、金属表面切削液、冷轧乳化液、冷轧乳化液、清洗液废水等在化工及石化废水处理中的应用在化工及石化废水处理中的应用v主要用于回收化工废水中的贵重金属及其氧化物等。在其它工业废水处理中的应用在其它工业废水处理中的应用v造纸工业的黑水和白水处理、纺织废水中PVA回收等。上海宝钢集团公司冷轧线上海宝钢集团公司冷轧线设备处理能力为：6 6万万m m3 3/ /年，年，油截留率大于油截留率大于99.999.9，水回用率大于，水回用率大于9090，回收油，回收油120120吨吨/ /年年设备折旧费用设备折旧费用 （元）元）3.3918能耗费用能耗费用 （元）（元）1.559人工费用人工费用 （元）（元）0.691.4维修维修 （元）（元）0.271.0清洗剂费用（元）清洗剂费用（元）0.224.0油回收费（元）油回收费（元）2.252.25水回收费（元）水回收费（元）0.90(水质不稳定水质不稳定)项目项目国产陶瓷膜国产陶瓷膜（元（元/m3)进口有机膜进口有机膜（元（元/m3)总费用总费用 （元）（元）2.9731.15说明 1：年处理10万吨冷轧乳化液废水设备，采用国产陶瓷膜300万元人民币（武钢），进口有机膜设备200万美元（宝钢，1988年），成本仅是其1/10。 2：有关数据来源于上海宝钢集团设计院。钢铁冷轧乳化液废水处理回用技术钢铁冷轧乳化液废水处理回用技术在生化与制药工业中的应用在生化与制药工业中的应用在发酵液除菌中的应用在发酵液除菌中的应用v乳酸、核酸、青霉素G等提取在中成药生产中的应用在中成药生产中的应用v主要用于替代醇沉工艺，除去煎煮液中的杂质，研究处于起步阶段等。在血浆分离中的应用在血浆分离中的应用v已被证实是可行的方法，但国内尚未开展研究。膜技术用于中药精制膜技术用于中药精制传统中药精致工艺传统中药精致工艺( (醇沉法醇沉法) )。工艺复杂，成本高、生产周期长，水溶性有效成分损失大工艺复杂，成本高、生产周期长，水溶性有效成分损失大洗洗净净蒸发蒸发煎煎煮煮除除杂杂醇沉醇沉乙醇回收乙醇回收蒸发浓缩蒸发浓缩膜过滤膜过滤膜浓缩膜浓缩产产品品保留率()氧化苦参碱苦参总黄酮醇沉66.0254.77微滤79.7277.23注：中药苦参水醇沉与微滤比较陶瓷分离膜取代醇沉过程的中药提取新工艺陶瓷分离膜取代醇沉过程的中药提取新工艺黄芪单方微滤与醇沉之成分损失率、固形物去除率、浊度降低率比较样品号样品成分损失率（%）固形物去除率（%）浊度降低率（%）A原液B140%醇沉64.527.194.0B250%醇沉67.120.997.4B360%醇沉67.728.698.0B470%70%醇沉醇沉50.530.398.1B580%醇沉57.738.598.6C1800nm滤液17.14.787.6C2200nm200nm滤液滤液25.914.495.1C350nm滤液50.412.096.01. 经醇沉及膜分离，经醇沉及膜分离，目标成分含量均目标成分含量均有下降；有下降；2. 膜过滤后目标成膜过滤后目标成分损失明显低于分损失明显低于醇沉工艺。醇沉工艺。3. 提高收率的方法提高收率的方法 a. 多次醇沉多次醇沉 b. 加水洗涤过滤加水洗涤过滤4. 膜过程的优化尤膜过程的优化尤为重要为重要 无机膜分离装无机膜分离装置置 陶瓷膜分离设备FYW 系列电渗析设备