第十五章第十五章 碳族元素碳族元素 碳碳 C 单质单质 石墨石墨，金刚石，金刚石，C60 ，C70 无机化合物无机化合物 CO2 ，白云石白云石 MgCa (CO3)2 ， 石灰石、大理石、方解石石灰石、大理石、方解石 CaCO3 。 有机化合物有机化合物 动植物体，煤动植物体，煤 ( s )，石油石油 ( l )， 天然气天然气 ( g ) 排第排第 13 位位 锗锗 Ge 锗石矿锗石矿 Cu2S FeS GeS2 。 锡锡 Sn 锡石矿锡石矿 SnO2 云南个旧称为锡都云南个旧称为锡都 。 铅铅 Pb 方铅矿方铅矿 PbS 。 以下为部分天然矿物晶体照片以下为部分天然矿物晶体照片 硅硅 Si 以以 SiOSi 键存在键存在 水晶、石英水晶、石英 SiO2 ， 其它硅酸盐矿物其它硅酸盐矿物 排第排第 2 位位( 矽矽 )1 水晶水晶 ( SiO2 )2 方解石方解石 ( CaCO3 )3 1 碳碳 一一 单质单质335pm木炭和焦炭基本属木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是于石墨类型，但是晶形不完整。晶形不完整。 1 同素异形体同素异形体 石墨石墨 硬度小，熔点极高，层状结构硬度小，熔点极高，层状结构 。 碳原子碳原子 sp2 杂化，形成分子平面。杂化，形成分子平面。 碳原子碳原子的的 pz 轨道互相平行，均垂直于分子平面，轨道互相平行，均垂直于分子平面， 在在层内形成层内形成 键。有键。有离域离域 电子，所以电子，所以石墨石墨导导 电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。4 金刚石金刚石 硬度最大，熔点最高的单质。硬度最大，熔点最高的单质。 m.p. 3823 K 。 碳原子碳原子 sp3 等性杂化，等性杂化， 无自由电子，不导电。无自由电子，不导电。5 正二十面体正二十面体 共二十个面，共二十个面，每个面都是正三角形；每个面角每个面都是正三角形；每个面角都是五面角，共十二个顶点。都是五面角，共十二个顶点。 将每个顶角都截掉，截口处产生十将每个顶角都截掉，截口处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。 20 个正六边形，个正六边形，12 个正五边形个正五边形 截角正二十面体。截角正二十面体。 碳簇碳簇 以以 C60 （足球烯，富勒烯）（足球烯，富勒烯）为最常见。为最常见。 从从正二十面体出发，去理解正二十面体出发，去理解 C60 的几何形状。的几何形状。6 2 碳的还原性碳的还原性 rSm = 172 Jk1mol1 rSm = 3 Jk1mol1 rSm = 178 Jk1mol1rSm 如何？如何？ 碳作为还原剂，碳作为还原剂， 涉及以下三个反应：涉及以下三个反应： (a) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) (b) C(s) + O2(g) CO2(g) (c) 2 C(s) + O2(g) 2 CO (g) 冶金工业上，用碳还原金属氧化物制备金属，如：冶金工业上，用碳还原金属氧化物制备金属，如：MnO + C Mn + CO ( 1 ) 上述反应上述反应 (1) 可以看成由下面两个反应可以看成由下面两个反应 (2) 和和 (3) 相减得到相减得到 2 C (s) + O2 (g) 2 CO (g) ( 2 ) 2 Mn + O2 2 MnO ( 3 ) 我们关心反应我们关心反应 (1) 需要在什么温度下才能进行，就必须讨论需要在什么温度下才能进行，就必须讨论反应反应 (2) (3) 等的等的 rGm 随温度随温度 T 的变化情况的变化情况 。 7273 1273 T/K200rGm / kJmol1400600800(a)(b)(c) 为什么给出为什么给出 rSm？ 将反应的将反应的 rGm 对温度对温度 T 作图，作图， rGm = rHm TrSm，其斜率是其斜率是 rSm 。8 再把反应再把反应 ( d ) 2 Mn + O2 2 MnO 的的 rGm T 线线 ， 画入图中。画入图中。800rGm / kJmol1m.p.273 1273 T/K 200400 600(a)(b)(c)(d)Ty Tz9 ( d ) 线线斜率为正，达到的熔点斜率为正，达到的熔点 m.p. 时其斜率更大。时其斜率更大。 (a) 2 CO ( g ) + O2 ( g ) 2 CO2 ( g ) (b) C ( s ) + O2 ( g ) CO2 ( g ) (c) 2 C ( s ) + O2 ( g ) 2 CO ( g ) (d) 2 Mn + O2 2 MnO 2 Mn + O2 2 MnO ， m.p. 是哪种物质的熔点是哪种物质的熔点 ？Tz(a)(b)(c) Ty (d)m.p.10 当当 T Ty 时，时， ( e ) 式的式的 rGm 0，即直线的斜率为负。，即直线的斜率为负。 若产生若产生 CO2 ，即，即 ( d ) 线和线和 ( b ) 线相交，线相交，则温度还要高达到则温度还要高达到 Tz 以上以上 。 二二 氧化物氧化物 1 二氧化碳二氧化碳 CO2 的的分子结构分子结构 C sp 等性杂化等性杂化，2 个个 键，两个键，两个 :O C O:. . . . . . CO2 的的生产生产 CaCO3 (石灰石石灰石) CaO + CO2 Tz(a)(b)(c) Ty (d)12 CO 无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。 1 制备制备 向热浓硫酸中滴加甲酸向热浓硫酸中滴加甲酸 2 一氧化碳一氧化碳热浓热浓 H2SO4 HCOOH CO + H2O 草酸与浓硫酸共热草酸与浓硫酸共热 H2C2O4 ( s ) CO + CO2 + H2O 将将 CO2 和和 H2O 用固体用固体 NaOH 吸收，得吸收，得 CO 。 热浓热浓 H2SO4 制纯的制纯的 CO 可用分解羰基化合物的方法可用分解羰基化合物的方法 加热加热 Ni (CO)4 ( 液液 ) Ni + 4 CO 制备制备 CaCO3 + 2 HCl (稀稀) CaCl2 + H2O + CO2 鉴定鉴定 CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O13 得到的气体含得到的气体含 CO 25，CO2 4，N2 70 ( 体积比体积比 ) 这种混合气体称为发生炉煤气。这种混合气体称为发生炉煤气。 另一反应另一反应 C + H2O = CO + H2 rHm = 131 kJ mol 1 混合气体混合气体含含 CO 40，CO2 5，H2 50 称之为水煤气。称之为水煤气。 发生发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。 2CO 的化学反应的化学反应 CO + Cl2 COCl2 ( 光气光气 ) CO + NaOH HCOONa高压高压 CO + H2 多种多种 C、H 有机化合物有机化合物 催化剂催化剂 工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层 2 C + O2 2 CO rHm = 221 kJ mol 114 三三 碳酸及其盐碳酸及其盐 1 结构结构 C 采用采用 sp2 等性杂化等性杂化与端与端 O 之间之间 1 个个 键键 1 个个 键键与羟基与羟基 O 之间之间 2 个个 键键 sp2 pC 采用采用 sp2 等性杂化等性杂化 存在存在 OHO C OH H2CO3 CO32 微量的微量的 CO 通入通入 PdCl2 溶液中，会使溶液变黑，可鉴定溶液中，会使溶液变黑，可鉴定 CO CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl15 2 可溶性碳酸盐可溶性碳酸盐 Na2CO3 ，K2CO3 和和 (NH4)2CO3 等均易溶于水。等均易溶于水。 但但 NaHCO3 ，KHCO3 和和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。的溶解度相对小些。原因是原因是 HCO3 分子间有氢键，缔合分子间有氢键，缔合成成双聚酸根造成的。双聚酸根造成的。 CaCO3 难溶，而难溶，而 Ca(HCO3)2 的溶解度比它大些。其原因是的溶解度比它大些。其原因是 CaCO3 中中 Ca2+ 和和 CO32之间的之间的引力要大些，电荷高引力要大些，电荷高，是，是+ 2 对对 2 ，故不易溶解；但，故不易溶解；但 Ca2+ 和和 HCO3 之间的之间的引力相对引力相对小些小些 ，是，是 + 2 对对 1，易于溶解。，易于溶解。16 所以所以沉淀情况要视沉淀情况要视 M (CO3)m 和和 M (OH)n 的的 Ksp 而定。而定。 1若若 M(CO3)m 的的 Ksp M(OH)n 的的 Ksp ，则加入则加入 Na2CO3 时只生成时只生成 M(CO3)m 沉淀。如沉淀。如 Ca2+，Sr2+ ， Ba2+ 。 2若若 M(OH)n 的的 Ksp 极小，则只生成极小，则只生成 M(OH)n 。 如如 Al3+，Fe3+，Cr3+ 。 3若两种物质的溶度积的大小关系若两种物质的溶度积的大小关系不属于不属于 1， 2两种情况，两种情况，而是介于而是介于以上两种情况之以上两种情况之间，则生成碱式盐。间，则生成碱式盐。 3 碳酸盐的生成碳酸盐的生成 在含有金属离子的溶液中加在含有金属离子的溶液中加 Na2CO3，由于水解，相当于有由于水解，相当于有两种沉淀剂，两种沉淀剂，OH 和和 CO32 。 若若 Na2CO3 总浓度总浓度 C = 1.0 10 2 mol dm3 时，将有时，将有 CO32 = 8.6 103 mol dm3 OH = 1.4 103 mol dm3 17 如如 Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+ 。 2 Mg2+ + 2 CO32 + H2O Mg (OH)2 MgCO3 + CO2 4 改变沉淀剂，不加入改变沉淀剂，不加入 Na2CO3 溶液，溶液，改加入改加入 NaHCO3 溶溶液，则液，则 OH 小了，小了， 3中的某些离子则可中的某些离子则可生成正盐。生成正盐。 如如 Mg2+，Ni2+，Ag+，Mn2+ 等可以生成碳酸盐。等可以生成碳酸盐。 Mg2+ + HCO3 MgCO3 + H+ 5若加入的沉淀剂是被若加入的沉淀剂是被 CO2 饱和了的饱和了的 NaHCO3 溶液，则溶液，则 OH 将将更少些，可使更少些，可使 Co2+，Zn2+ 沉淀出正盐，但由于沉淀出正盐，但由于 CO32 也少了，致使也少了，致使 Ksp 大的大的 MgCO3 不能沉淀。不能沉淀。 CuCO3 和和 HgCO3 尚未制得尚未制得 。 4 碳酸盐的热分解碳酸盐的热分解 Na2CO3 Na2O + CO2 ( 850 )18 MgCO3 MgO + CO2 ( 540 ) NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 ( 270 ) H2CO3 H2O + CO2 ( 常温常温 ) 四四 其它含碳化合物其它含碳化合物 1 四氯化碳四氯化碳 CCl4 CCl4 无色液体，无色液体， b.p. 76.8，重要的非水非极性溶剂。重要的非水非极性溶剂。 是灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。是灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。 均产生均产生 CO2 气体气体 。阳离子的极化作用越大，越易分解。阳离子的极化作用越大，越易分解。 制备制备 CH4 + 4 Cl2 CCl4 + 4 HCl CS2 + 3 Cl2 CCl4 + S2Cl2 分馏，先蒸出分馏，先蒸出 CCl4 。713 K 300 KFeCl319 还原还原性质性质 CS2 + 3 O2 CO2 + 2 SO2 5CS2 + 4MnO4 + 12H+ 5CO2 + 10S + 4Mn2+ + 6H2O点燃点燃 CS2 是酸性硫化物，可以与是酸性硫化物，可以与 K2S 反应反应 K2S + CS2 K2CS3 K2CS3 硫代碳酸钾硫代碳酸钾 3 碳化物碳化物 1离子型碳化物离子型碳化物 离子型碳化物是指碳与离子型碳化物是指碳与 IA、IIA、IIIA 族金属形成的碳化族金属形成的碳化 制备制备 硫蒸气通过红热木炭硫蒸气通过红热木炭 C + 2 S CS2 2 二硫化碳二硫化碳 CS2 CS2 无色液体无色液体 ，重要的非水溶剂。，重要的非水溶剂。 20 离子型碳化物离子型碳化物易水解。易水解。 Mg2C3 + 4 H2O 2 Mg(OH)2 + 形成形成炔炔 离子型离子型碳化物中，碳化物中，不一定有离子键，但由于有典型的金属原不一定有离子键，但由于有典型的金属原子，故子，故称称离子型离子型碳化物碳化物。 Al4C3 + 12 H2O 4 Al (OH)3 + 3 CH4 Al4C3 的结构为的结构为AlAlAlAlCCC 2间充型碳化物间充型碳化物 重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。它们仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还碳化物。它们仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还物，如物，如 Al4C3 等等。21 轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间。可以水解。和离子型碳化物之间。可以水解。 3共价型碳化物共价型碳化物 B4C，SiC ( 金刚砂金刚砂 ) 等属于共价型碳化物。等属于共价型碳化物。 如如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W 等重过渡金属可等重过渡金属可与碳与碳形成形成间间充型充型碳化物。碳化物。 B4C 可用来打磨金刚石。可用来打磨金刚石。 共价型碳化物主要特点是高硬度。共价型碳化物主要特点是高硬度。 SiC 硬度为硬度为 9 ( 以金刚石的硬度为以金刚石的硬度为 10 )。高。高。22 2 硅硅 一一 单单 质质 灰黑色，高硬度，灰黑色，高硬度，高高 m.p. 。结晶硅是重要电子工业材料。结晶硅是重要电子工业材料。 2 化学反应化学反应 Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和在常温下不活泼，而在高温下可以和 O2、Cl2、N2 反应，反应，也可以和也可以和 Ca ，Mg ，Mn 等等金属金属反应。反应。 蒸馏得纯蒸馏得纯 SiCl4 ，用用 H2 还原纯还原纯 SiCl4 得纯硅得纯硅 SiCl4 + 2 H2 Si (纯纯) + 4 HCl 电炉电炉 催化催化 1 制制 备备 粗硅的取得粗硅的取得 SiO2 + 2 C Si (粗粗) + 2 CO 电炉电炉1800400600 粗硅提纯粗硅提纯 Si + 2 Cl2 SiCl4 ( l ) 23 Si 和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些 Si + 2 NaOH + H2O Na2SiO3 + 2 H2 单一的酸不能和单一的酸不能和 Si 反应，反应，Si 可可溶于溶于 HFHNO3 混酸混酸中中 3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO+ 8 H2O 故故硅烷的种类比烷烃少得多硅烷的种类比烷烃少得多，Sin H2n+2 ( n 6 ) 。 最典型的是甲硅烷最典型的是甲硅烷 SiH4 无色无臭气体。无色无臭气体。 1 制制 备备 SiO2 与金属一同灼烧与金属一同灼烧 二二 硅硅 烷烷 Si Si 键不如键不如 CC 键强，尤其是键强，尤其是 Si Si 双双键。键。 因为因为 Si 的的原子原子半径半径比比 C 大，大， 成成 键键时原子轨道时原子轨道重叠程度重叠程度小，小，成成 键键时时重叠程度更小。重叠程度更小。24 之后在酸中水解之后在酸中水解 Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2 这样制得的这样制得的 SiH4 中含有中含有 Si2H6 ， Si3H8 等杂质等杂质 。 2 化学性质化学性质 与与 CH4 对比进行讨论。对比进行讨论。 制备纯的制备纯的 SiH4 SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3 1稳定性比稳定性比 CH4 差差 SiH4 Si + 2 H2 甲烷分解甲烷分解 1773 K773 K 2还原性比还原性比 CH4 强强 SiH4 + 2 O2 SiO2 + 2 H2O 而而甲烷不能自燃甲烷不能自燃 自燃自燃 SiO2 + 4 Mg Mg2Si + 2 MgO 25 三三 硅的卤化物硅的卤化物 SiF4 ( g )，SiCl4 ( l )，SiBr4 ( l )，SiI4 ( s ) 均无色均无色 。 3 水解性水解性 SiH4 + ( n + 2 ) H2O SiO2 n H2O + 4 H2 ( 需微量需微量 OH 参与参与 ) 甲烷不水解，无此反应。甲烷不水解，无此反应。 SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag 1 水解性水解性 SiX4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HX 此为此为共性，共性， SiCl4 ，无色液体，空气中潮解发烟。，无色液体，空气中潮解发烟。 可以从结构上分析可以从结构上分析 SiCl4 水解反应进行的机理。水解反应进行的机理。 SiH4 + 2 MnO4 MnO2 + SiO32 + H2O + H226 sp3 杂化杂化 sp3d 杂化杂化 sp3 杂化杂化 关键是关键是 Si 有有 3 d 空空轨道，可以轨道，可以接受接受 OH 以以形成形成 sp3d 杂杂化的化的五配位中间体五配位中间体，故故 SiCl4 易水解。易水解。 而而 CCl4 中中 C 的价层无的价层无 d 轨道，故不易水解轨道，故不易水解 。 SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HF SiF4 + 2 HF H2SiF6ClClClClSiClClClOHSiClClClOHSiCl+ OH ClOHOHOHOHSi继续取代继续取代+ 3 OH 3 Cl27 H2SiF6 是强酸，和是强酸，和 H2SO4 相相近近。但纯的。但纯的 H2SiF6 尚未制得，尚未制得，其盐其盐 Na2SiF6 ，K2SiF6 较难溶，但较难溶，但 PbSiF6 却却易溶。易溶。 2 制制 备备 SiO2 + 2 Cl2 + 2 C SiCl4 + 2 CO 和焦炭共热和焦炭共热 SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O 或者使用现制取的或者使用现制取的 HF SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O四四 硅的含氧化合物硅的含氧化合物 1 二氧化硅二氧化硅 SiO2 不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加热可使不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加热可使其其溶于强碱溶于强碱的水溶液或的水溶液或与与 Na2CO3 共共熔融熔融，形成可溶性硅酸盐，如硅酸钠。，形成可溶性硅酸盐，如硅酸钠。 SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 共熔共熔28 SiO2 和和 HF 有特殊反应有特殊反应 SiO2 + 4 HF SiF4+ 2 H2O 所以所以 HF 不能用玻璃瓶保存。不能用玻璃瓶保存。 2 硅硅 酸酸 可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸 SiO44 + 4 H+ H4SiO4 正硅酸正硅酸 Ka = 3.0 10 10 x = 1 ， y = 2 ， H4SiO4 正硅酸正硅酸 x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5 二偏硅酸二偏硅酸 x = 2 ， y = 3 ， H6Si2O7 焦硅酸焦硅酸 硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂，经常用硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂，经常用 x SiO2 y H2O 表示硅酸根的组成，如表示硅酸根的组成，如 x = 1 ， y = 1 ， H2SiO3 偏硅酸偏硅酸29 正硅酸放置时，将聚合成分子量较高的硅酸。正硅酸放置时，将聚合成分子量较高的硅酸。 H6Si2O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16 + H2O 当分子量达到一定程度时，则生成硅胶。当分子量达到一定程度时，则生成硅胶。 聚合程度的高低，和溶液的聚合程度的高低，和溶液的 pH 有关。碱性强时，聚合程度有关。碱性强时，聚合程度较低；酸性时，聚合程度较高。较低；酸性时，聚合程度较高。 3 硅硅 胶胶 在单聚可溶性硅酸盐在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中，加中，加 H+ Na2SiO3 + 2 H+ H2SiO3 + 2 Na+至至 pH = 7 8 时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐加高，形成大分子时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐加高，形成大分子量的胶体溶液。量的胶体溶液。 当分子量达到一定程度时，变成凝胶。用当分子量达到一定程度时，变成凝胶。用热热水洗涤，去掉水洗涤，去掉生成的盐生成的盐，烘干，烘干 ( 333 343 K )，加热加热 ( 573 K ) 活化，得到一活化，得到一种种30 多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。 吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可用吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可用CoCl2 溶液浸泡溶液浸泡后后，再再烘干烘干。CoCl2 无水时呈蓝色无水时呈蓝色，当干燥剂吸当干燥剂吸水后，随吸水量不同，水后，随吸水量不同，硅胶硅胶呈现呈现蓝紫紫粉红。蓝紫紫粉红。 硅胶的硅胶的结构是以结构是以 SiOSi 键联为基础的。胶体处于不完键联为基础的。胶体处于不完整键合和混杂无序状态。整键合和混杂无序状态。 无水无水 CoCl2 CoCl26 H2O 最后最后 Co ( H2O )62+ 使硅胶使硅胶呈粉红色，说明硅胶已经吸饱水，呈粉红色，说明硅胶已经吸饱水，再使用时要烘干。再使用时要烘干。 称这种硅胶为变色硅胶。称这种硅胶为变色硅胶。多孔性有吸附作用的物质多孔性有吸附作用的物质 多孔硅胶。多孔硅胶。31 天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中水份，保持仪器的干燥。若变红，则表示硅胶已经失效，收空气中水份，保持仪器的干燥。若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。无吸水性，需烘干变蓝后再用。 4 硅酸盐硅酸盐 1硅酸盐结构的图示法硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。但其基本结构单元都是硅氧四面体。SiOOOO SiO44 (单聚正硅酸根单聚正硅酸根 ) 从从 O Si 连连线投影，线投影， 得到平面得到平面图形，中心是图形，中心是 Si和一个和一个 O 的重叠，的重叠，则单聚正硅酸根可表示如右图：则单聚正硅酸根可表示如右图：32 2 硅酸盐结构的分类硅酸盐结构的分类 硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链 ： 焦硅酸根焦硅酸根 Si2O74 二聚硅酸根二聚硅酸根 这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。状硅酸盐，如石棉。通式通式 Si n O 3n + 1 ( 2n + 2 ) 33 蓝石棉蓝石棉 34温石棉温石棉 H4 (Mg Fe)3 Si2O935 SiO44 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。 如云母如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO1036 金云母金云母 H4K2Mg6Al2Si6O2437 SiO44 共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。 沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。 由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于活性炭，见下图的对比。活性炭，见下图的对比。 活性炭活性炭分子半径分子半径吸附量吸附量沸石分子筛沸石分子筛分子半径分子半径吸附量吸附量 石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。38 3 锗锗 锡锡 铅铅 一一 单单 质质 1 物理性质物理性质 锗锗 银白色，硬金属；银白色，硬金属； 铅铅 暗灰色，软金属，密度大；暗灰色，软金属，密度大； 锡锡 有三种同素异形体：有三种同素异形体： 286 K 434 K灰锡灰锡 白锡白锡 脆锡脆锡 灰锡呈灰色粉末状灰锡呈灰色粉末状。白锡在白锡在 286 K 下变成灰锡，自行毁坏。下变成灰锡，自行毁坏。这种变化这种变化从一点变灰从一点变灰开始开始，蔓延开来，称为锡疫。所以冬季，锡，蔓延开来，称为锡疫。所以冬季，锡制品不宜放在寒冷的室外。制品不宜放在寒冷的室外。 白锡是白锡是 fGm= 0，fHm= 0 的指定单质。的指定单质。 白锡白锡银白色银白色 ( 略带蓝色略带蓝色 )，有延展性，有延展性，可以制成漂亮的器皿，可以制成漂亮的器皿。39 2 与酸碱的反应与酸碱的反应 1与盐酸反应与盐酸反应 Ge + HCl 不反应不反应 只有只有 Ge 不与不与 HCl 反应反应 Sn + 2 HCl (浓浓) SnCl2 + H2 Sn 与稀盐酸反应慢与稀盐酸反应慢 2与氧化性酸的反应与氧化性酸的反应 Ge + 4 HNO3 (浓浓) GeO2 H2O+ 4 NO2 + H2O Sn + 4 HNO3 (浓浓) H2SnO3+ 4 NO2 + H2O Pb + 4 HNO3 (浓浓) Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 3 Pb + 8 HNO3(稀稀) 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O Pb + 2 HCl PbCl2 + H2 生成生成 PbCl2 覆盖反应物，反应会停止。覆盖反应物，反应会停止。 2 Pb + 6 HCl (浓浓) 2 HPbCl3 + 2 H2 硝酸不能将硝酸不能将 Pb 氧化到氧化到 + 4 价态价态 。40 3与碱的反应与碱的反应Pb + 2 OH PbO22 + H2Sn + 2 OH + 2 H2O Sn (OH)42 + H2Ge + 2 OH + H2O GeO32 + 2 H2 Ge ( II ) 不稳定，生成不稳定，生成 Ge ( IV ) 。 二二 锗锗 锡锡 铅的含氧化合物铅的含氧化合物 1 酸碱性酸碱性 Ge，Sn，Pb 都都分别分别有两种氧化物有两种氧化物 MO 和和 MO2 。 MO 两性偏碱，两性偏碱，MO2 两性偏酸，均不溶于水。氧化物的水两性偏酸，均不溶于水。氧化物的水化物也不同程度的具有两性。在水溶液中有两种电离方式：化物也不同程度的具有两性。在水溶液中有两种电离方式： M 2+ + 2 OH M (OH)2 H+ + HMO2 M 4+ + 4 OH M (OH)4 H+ + HMO3 + H2O 碱性最强的是碱性最强的是 Pb ( OH )2 ， 酸性最强的是酸性最强的是 Ge ( OH )4 。41 2 氧化还原性质氧化还原性质 1Pb ( IV ) 的氧化性的氧化性 PbO2 要在碱性条件下制备，用浓硝酸不能制得要在碱性条件下制备，用浓硝酸不能制得 Pb ( IV ) Pb ( OH )3 + ClO PbO2 + Cl + OH + H2O Pb 6s2 6p2 6s2 不易失去，不易失去，Bi 6s2 6p3 6s2 不易失去。不易失去。 一旦失去，夺回的倾向很强。同样，一旦失去，夺回的倾向很强。同样，Tl ( III ) 也有这种效应，也有这种效应，Hg ( II ) 也有。也有。这种效应这种效应称为惰性电子对效应。称为惰性电子对效应。 PbO2 棕黑色棕黑色，是常用的强氧化剂。它，是常用的强氧化剂。它在酸性介质中可以把在酸性介质中可以把 Mn2+ 氧化成氧化成 MnO4 。 5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4 + 2 H2O 反应物反应物中中的的 Pb(OH)3 可以经由下面步骤得到可以经由下面步骤得到 Pb2+ Pb (OH)2 Pb(OH)3+ 2 OH + OH 42 2Sn ( II ) 的还原性的还原性 Sn 4+ / Sn 2+ A = 0.15 V Sn ( OH )62 / HSnO2 B = 0.96 V 不论在酸碱中，还原能力都比较强。不论在酸碱中，还原能力都比较强。 Sn2+ 在空气中被氧气氧化在空气中被氧气氧化 2 Sn2+ + O2 + 4 H+ 2 Sn4+ + 2 H2O 要加入单质要加入单质 Sn 保护保护 Sn 4+ + Sn 2 Sn2+ Sn2+ 做做还原还原剂剂的最典型反应是还原的最典型反应是还原 Hg 2+ 2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl Hg 2Cl2(白白) + H2SnCl6 氯化亚汞，甘汞氯化亚汞，甘汞 在碱中在碱中，亚锡酸的还原性更强亚锡酸的还原性更强 3 HSnO2+ 2 Bi 3+ 9 OH 3 Sn(OH)62+ 2 Bi(黑黑) + H2O Ge ( II ) 的还原性比的还原性比 Sn ( II ) 还强，但不属于常用试剂。还强，但不属于常用试剂。43 1黄丹和红丹黄丹和红丹 黄丹黄丹 PbO，黄色，黄色，又名密陀僧，药材。溶于又名密陀僧，药材。溶于 HNO3 或或 HAc 中成可溶性中成可溶性 Pb ( II ) 盐。制铅玻璃、盐。制铅玻璃、生产生产陶瓷陶瓷中有应中有应用。用。 3 其它主要含氧化合物其它主要含氧化合物 其价态构成可由下面的实验加以证实其价态构成可由下面的实验加以证实 Pb3O4 + 4 HNO3 2 Pb(NO3)2 + PbO2(棕黑棕黑) + 2 H2O 过滤将产物分离。过滤将产物分离。 红丹红丹 Pb3O4 ，红色，红色，又名铅丹。可以认为是铅酸铅又名铅丹。可以认为是铅酸铅Pb ( II )2 Pb ( IV )O4。 Pb(NO3)2 通过生成通过生成 PbCrO4 黄色沉淀得以证实；黄色沉淀得以证实； PbO2 可由反应可由反应 PbO2 + 4 HCl PbCl2 + Cl2+ 2 H2O 得以证实。得以证实。44 2 - 锡酸和锡酸和 - 锡酸锡酸 - 锡酸性质活泼，能溶于酸和碱。锡酸性质活泼，能溶于酸和碱。 SnCl4 溶于碱得溶于碱得 - 锡酸锡酸 SnCl4 + 4 NH3 H2O H2SnO3 ( )+ 4 NH4Cl + H2O - 锡酸性质不活泼，不溶于酸，几乎不溶于碱。锡酸性质不活泼，不溶于酸，几乎不溶于碱。 SnCl4 高高温水解得温水解得 - 锡酸，锡和浓硝酸反应也锡酸，锡和浓硝酸反应也得得 - 锡酸。锡酸。 或或 Sn ( IV ) 低温水解也可得到低温水解也可得到 - 锡酸。锡酸。 三三 卤化物和硫化物卤化物和硫化物 1 卤化物卤化物 MX2 一般属离子型化合物，一般属离子型化合物，MX4 属共价型化合物。属共价型化合物。 Pb ( IV ) 氧化性强，与还原性离子氧化性强，与还原性离子 I 不易形成不易形成 PbI4 ，正正如如 Bi2S5 不常见一样。不常见一样。PbBr4 也很难形成也很难形成 。45 易成络离子易成络离子 SnCl4 + 2 Cl SnCl62 PbI2 + 2 I PbI42 易水解易水解 SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl(白白) + HCl 配制配制 SnCl2 溶液要使用盐酸配制，抑制溶液要使用盐酸配制，抑制 Sn2+ 水解水解 。 GeS 和和 SnS 有较强的还原性，可与有较强的还原性，可与 Na2S2 反应反应 GeS + Na2S2 GeS2 + Na2S Na2GeS3 SnS + Na2S2 SnS2 + Na2S Na2SnS3 2 硫化物硫化物 GeS2 (白白) + Na2S Na2GeS3 硫代锗酸钠硫代锗酸钠 SnS2 (黄黄) + Na2S Na2SnS3 SnS2 是金粉涂料的主要成份。是金粉涂料的主要成份。 PbS + Na2S2 不反应。不反应。PbS 还原性差，不能变成还原性差，不能变成 Pb (IV )。46