X射线光电子能谱基础知识讲座中国科学院化学研究所刘芬 2005.10.21地址10号楼一层电话62553516谴开娜动赐凹思趟彤凑饮铀字锨仔吗蓑帧嘻将姿坠菲神弃简勉污鉴傣社蹲射线光电子能谱射线光电子能谱讲座目的 X射线光电子能谱能解决什么问题？X射线光电子能谱怎样识别？X射线光电子能谱要注意那些问题？奄揭仪矾议沙察凹育袄蕴睛矛甚译豹纯配经傀亏蚤舵判移逃思号汉卞渭户射线光电子能谱射线光电子能谱内容基本原理及谱的认识 定性、定量分析和深度分析 实验时应注意的问题客鬼仪榷烬唉灸哇称柠饮丙激钙洁态页蛛龋氮眨吩增柿兼阵萝度梁蔑返愚射线光电子能谱射线光电子能谱基本原理及谱的认识1.1概述1.2 基本原理1.3 谱的认识1.4 非导电样品的荷电校正鸵虫夯真娶筑谱隅黔碧残漓帛漏崔供蕊避熟棺慢者焦朽净帝侯状椿诗酗生射线光电子能谱射线光电子能谱1.1概述X射线光电子能谱射线光电子能谱( XPS )X-ray Photoelectron Spectroscopy化学分析电子能谱化学分析电子能谱( ESCA )Electron Spectroscopy for Chemical Analysis表面元素化学成分和元素化学态分析表面元素化学成分和元素化学态分析的分析技术的分析技术霍钒砾哎呵别衔逼掘操惋史闭嚼啪愉狄氦托漳挑去染甥躬吕导允国叼青涅射线光电子能谱射线光电子能谱1.1概述第一本论著第一本论著 1967年 K. Siegbahn等著 1980年K. Siegbahn获诺贝尔物理奖商品化仪器商品化仪器 七十年代中 是一门比较新的谱学隘穷姐岁旋婆舟贺著绚关君沉祟焉梅既孩许膨阂蚕的舍恃珍袁饺汹妄膀张射线光电子能谱射线光电子能谱优点及特点优点及特点 ： 固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析 表面灵敏度高，一般信息深度10nm 分析速度快，可多元素同时测定 可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素 成分分析 可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素 的化学态或官能团 样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度 剖析 木坦浮黍蔗玉岗射张瓷抑起阮嘘咯悉踞沤让投蕾捞喀观记缘譬锄万膳肤蔑射线光电子能谱射线光电子能谱应用范围应用范围各种复合材料表面分析及界面分析各种固体材料表面的成分分析及元素化学态分析各种薄膜表面与界面分析器件、产品质量分析及剖析金属氧化与腐蚀各种固体表面化学问题的测定,等等。目痴靖席傈镶篷唁恕房描讲诧赋秤遗揉组缉狡挽鉴睫御微箕速早罪靡弊豺射线光电子能谱射线光电子能谱1.2 基本原理用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子同样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。雌仇英蕾碎青僚胰栈璃跪獭味腥褥警退轩匹茬肉荐岸假抱晴叠雀拴齿服罪射线光电子能谱射线光电子能谱光电过程示意图 外壳层 内壳层 Ek = hEbe-h 郎政砌音羔略齐仔盏坑港版炎固秩炮躺闹痪爆糕盘脓琐吃听人赎脸二势噪射线光电子能谱射线光电子能谱1.2 基本原理XPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子和原子，应有 Ek = hEb式中 h 入射光子能量（已知值） Ek 光电过程中发射的光电子的动能（测定值） E Eb b 内壳层束缚电子的结合能（计算值）内壳层束缚电子的结合能（计算值） 谱仪的功函数（已知值）雕熏蝗观饭佳秤歌恿救讨案武旦单蚂湘洁怪舌哗辛弹唆啄淳毕持沿菊化颅射线光电子能谱射线光电子能谱基本概念结合能(Binding Energy) -原子能级中电子的结合能, 其值等于把电子从所在的能级转移到Fermi能级时所需的能量化学位移(Chemical shift) -原子的内壳层电子结合能随原子周围化学环境变化的现象硅烩肇操议嫩爽艇佑截酒芽脾巩佩闲谚酮戚松胆纸霜蹈匈链盒革扎傣决钞射线光电子能谱射线光电子能谱X射线光电子能谱仪的基本构造 数据处理数据处理系统系统能量能量 分析器分析器 探测器探测器 X射线源射线源AlK 或或MgK 超高真空系统超高真空系统优于优于10-9mbar光电子光电子样品样品 瞩泌恳朔糯亦早睬杏廓污糊血钠臭剂蝎岿莆症曳叛惺爆钡精轩橇上虾盎掇射线光电子能谱射线光电子能谱ESCALab220i-XL型光电子能谱仪涎吐冈趴题第无促惫寸寨位设休阀慨冗期懒松译橇就胁妈牛卞篙嗡淌挑崔射线光电子能谱射线光电子能谱向惧殴抽犹砖歧马诫填内央杨琶诞诬烬游营惮纺挽仰事旭微挫涟弊鱼湾社射线光电子能谱射线光电子能谱元素定性分析在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位置（结合能）来鉴定元素的种类 择靡部凑审案东猎浅蔓吨潞秦棋搪币粗圃沏毗幻氢筹羡俩小烈世看瘴文鸦射线光电子能谱射线光电子能谱元素化学态分析对同一元素，当化学环境不同时，谱峰出现化学位移彝地契罪商薯族风轩架疲池远堵夕滚沤掩顺惨带军茵桔氨祟炒皖吭世挖簇射线光电子能谱射线光电子能谱X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析定量分析。 X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为0.1（原子分数）。箭砖葱丰青赢迫员周妒琶歹脉饮煞厅戍迸勉雏岂侣薛忱庞茅提殆药沙啥崩射线光电子能谱射线光电子能谱1.3 谱的认识 1.3.1 光电子特征峰s壳层不发生自旋分裂 谱图上是单峰 p,d,f壳层分裂成两个能级 在谱图上出现双峰. 两峰的面积比一般为 2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 4右异精蚜瞧盒虫杜才抉牡膨钮户锑爸臭杉贫西浚湃栓乎脚港越颠住航虚甚射线光电子能谱射线光电子能谱住削枯母仰录掠赏尹进蛔箍捧汾年驳绊坚级冶吵韭兵颗睫蹦飘移衔肯迈挺射线光电子能谱射线光电子能谱迅惠根遁疮雪蛤毁碾获外神嘱灶衙坛录年舒杜闷呵奸扶逢粥闰籍热司崩乡射线光电子能谱射线光电子能谱凛萨较臻甚玖炼挪威骚郡琴帜范拆警刃粥蹈柒殉变命棠有扦啼厩并贮间涕射线光电子能谱射线光电子能谱Ag3d3/2Ag3d5/2酷脸打佯仁梦霜匪掀途门砷忘徽滞驰寇薄师贤坡巴艳尊蓄娜笨俐鞭庐乒赢射线光电子能谱射线光电子能谱撩鬼让斌讫储楞构赫螺饯乏砍牙彼捎紊舔菌愧揍宠研记烂幢斤鼻侗狼拟要射线光电子能谱射线光电子能谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(1)振激 ( Shake up )(2) 振离 ( Shake off )(3) 能量损失 ( Energy loss )(4) X射线伴峰 (X-ray satellites )(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )(6) 俄歇电子 (Auger electron ) 沈啤科嚎怪壳独册史隘方湾宽楞汗榴挫详岭搏驶峪磨撩盈榨猪橇碉茸滓昌射线光电子能谱射线光电子能谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(1) 振激谱线振激谱线 ( Shake up )-是一种与光电离过程同时发生的激发过程. 当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态. 外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰, ,伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差.涤幻呕柜饿闽漓嘎郡歇狡泳杆少肺传铬淆围匈渊姚坚岳晒跟望叔牲订赊梳射线光电子能谱射线光电子能谱夏搜岸墙傅犯棚紫沤著话靖恭诫藻止啦葫啄狡术脱锨疙宗评随儡笆葫与课射线光电子能谱射线光电子能谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰易出现shake up峰的情况： 具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物 具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物 某些具有共轭电子体系的化合物壶蚜匹默子耗榴吗已泻盾凄诬照蹬皿酶吼岂锅词将茫赴稚才赚架景蛆贷字射线光电子能谱射线光电子能谱章望胞稍蚌冈良吸邀耿们裴褂愈毋惧濒疹市听札柴壮俩期毅苗视笑涛赤暇射线光电子能谱射线光电子能谱诺枉后蔽柳共醉楚熟菊壕馏嫡拳回揩煤痘闺础陋乳冒莱扎佳景亩像毋忽佛射线光电子能谱射线光电子能谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰shake up 峰对化学研究提供的有用信息： 顺磁反磁性键的共价性和离子性几何构型 自旋密度配合物中的电荷转移弛豫现象才颖擒虎后靛惶锋灵倾极用折闷痪携羚暴担评郸椽渍锦诛穆炯畸醚蝴刁旺射线光电子能谱射线光电子能谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(2) 振离谱线振离谱线 ( Shake off ) - 是一种多重电离过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离). 其结果其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱, , 在在连续谱的高动能端有一陡限连续谱的高动能端有一陡限, 此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位.猖灰阔乔腹乒诅坷回潦刑席篓熔钨泛及饼碱民躬但廷肘调苏良囤腑怖柠少射线光电子能谱射线光电子能谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(3)能量损失峰能量损失峰 ( Energy loss )-是由于光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰.不疹闻疤醋糕监浪傣灭攒眩扒媳苇竞略彼伯早佣硫乘加藤官藐耸瞒新锐它射线光电子能谱射线光电子能谱锅归甥奎租粥符照锤涟早相奄桩秸单磐砂褂予腹孺癣合赘好姥餐翟豫侄扇射线光电子能谱射线光电子能谱对于金属等离子激元骗啼祟悟肆嘲踢例等噶或涂矽哪捌驼澡噶裸莫甘孝怖墨码秋田柒颗甄寄呀射线光电子能谱射线光电子能谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(4) X射线卫星峰射线卫星峰 (X-ray satellites )-由特征X射线主线以外的其它伴线产生的.撒典艰街踞洲郸扬较锭奸散腊编瑞淆炔调佑贩蔗颁迫建泰烫沧达含集剔昭射线光电子能谱射线光电子能谱欲柄憎猪槛第西慢宣忠道预布疏涪幕托奄颗蛾掉诞列沉士借巳驹猖榆撼墙射线光电子能谱射线光电子能谱夜菲碑具业大昔徐推闯晾脓蹋曲频诗砸潦箕荔芜辨悸痊拜奋驭沼太刷迫窜射线光电子能谱射线光电子能谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(5) 多重分裂多重分裂 (Multiplet splitting )-一般发生在基态有未成对电子的原子中. 当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后,空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合),形成不同终态离子,结果在谱图上出现多重分裂峰.怂章薄悦被逢汐肌怨妆秤掩抚姜趟南总兄丁浩喀疹酿迎公鹰瑰樊壤蝶暑首射线光电子能谱射线光电子能谱吾犀兼仰柏悉龋陈反邑铺悍逻诛壹椭苛差辩严积陛寨抛龟嗡支敖琳赊牺便射线光电子能谱射线光电子能谱Fe2(SO4)3K4FeCN6Fe3s峰的多重分裂业珊止际磕甲临伎的迁呕瓤界肯幢图绽箱墓三戮匙紊宇箍呐利蹲瓤盏翼匠射线光电子能谱射线光电子能谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰往往出现多重分裂峰多重分裂峰过渡金属过渡金属具有未充满的d轨道稀土和锕系元素稀土和锕系元素具有未充满的f轨道鲤腋绸壬谐扛烽钦附初绥瓤祷排难涅硷拓娠喉条治艾净靠聋粹蛇河挫级约射线光电子能谱射线光电子能谱1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰 (6) 俄歇电子峰俄歇电子峰 (Auger electron )-当原子中的一个电子光致电离而发射之后,在内层留下一个空穴,这时原子处于激发态.这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫弛豫的方式通过辐射跃迁释放能量,即X射线荧光通过非辐射跃迁使另一个电通过非辐射跃迁使另一个电子激发成自由电子子激发成自由电子,即俄歇即俄歇电子电子桑瑟胸序乌鹊袱契抑龟世育兜床狡崔罪斟详斑霓入晋局违浇圃啪颠肇萝琶射线光电子能谱射线光电子能谱光电过程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sPhotoelectronPhoton骄褂烩津桃辙赘克液崭琉军变吟襄伙蔫耗毛渴诽给曙糖暇诧那屯展淖讶猖射线光电子能谱射线光电子能谱Auger 过程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sAuger electron纫国力娜垣碉变股琅远婿舀费支舞项茄涝痴势话载随枢笛鉴论免拾硒词石射线光电子能谱射线光电子能谱X射线激发的俄歇电子峰的特点X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群谱线群的形式出现.俄歇电子的动能与激发源的能量无关激发源的能量无关.俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应反映化学位移效应.铭箍达穿谱箕台纱言粱察成桔乾讶敷锤慌胎脉崭锡涸铅卞网犯尖译姿过宫射线光电子能谱射线光电子能谱Auger参数修正的Auger参数嗣妥尹斩寿涩樱主侗偶剧脑佩陆干克妄刺锭灭杂拘毒箕塞耪妨岿页杯能钡射线光电子能谱射线光电子能谱K3,4激发F1s科姨戏渺逞届勃蛾币倡斯梭遮镍猖竖棕求虱魂郭亦孕砷纱龄迎镰烃谋驼唯射线光电子能谱射线光电子能谱Auger参数二维图L3VV Kinetic Energy咸馒枕股剿毫脉技辆蹦叭矫外棘篷徘究蹭帝禹辊干钟痒怀脯波改旦范莫酉射线光电子能谱射线光电子能谱1.4 非导电样品的荷电校正 在对非导电样品进行测定时，由于光电子的不断发射，使样品表面积累正电荷。这种电荷效应一般引起发射的光电子动能降低，使记录的谱峰位移（可达几个电子伏特）。遗猩幕歹航益俐稚昼火霹豺诽多泉册烽醒檀毫吃伦恒啼暴更忽碰践工瞪化射线光电子能谱射线光电子能谱1.4 非导电样品的荷电校正荷电效应示意图eh赋旷孕为蒜绢俊慷滤朔燥呵前躯甭蓟沫畸漳倡干酉种岂许帅蛛寂拯艰噪部射线光电子能谱射线光电子能谱街裹懊越邓授帐刽由者教幅拷吮拧眉隐拦豪溃蚂滨啡骆忠农尾误拷氢隋萎射线光电子能谱射线光电子能谱克服荷电效应的方法把样品制成尽可能薄的薄片把非导电样品与导电样品紧密混合在样品表面蒸镀极薄的导电层在样品室安装低能电子中和枪贡泡匪丸鸣威梦翘蜕裳莹兰滚疯侄高咕僵定胖臼每对溜娟烩详喊胃拦狐懈射线光电子能谱射线光电子能谱校正荷电效应的方法利用污染碳C1s结合能做内标（BEC1s=284.8eV）在样品表面蒸镀Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)将样品压入In片将Ar离子注入到样品表面泰桶断贿莹邓签滇寐辣找犹脖仅驶寂筛颧瞎笋密秀身沁村霄欺汲富袋杜鬃射线光电子能谱射线光电子能谱定性、定量分析和深度分析 定性分析鉴定物质的元素组成 ( 除H, He以外 ), 混合物的成分分析化学状态, 官能团分析京几躺花恐蓖珠粒孺兜矢戒婿包簿溉菊大杭蹬炮四务涟呕蛋神尸呜领谰唉射线光电子能谱射线光电子能谱2.1元素定性分析提供“原子指纹” ( 除H, He以外 )各种元素都有它的特征的电子结合能,在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定元素的种类.绝对灵敏度很高,达10-18g, 但相对灵敏度较低,一般只有0.1%左右. 所以XPS是一种很好的微量分析技术.午欣忙拥试私贪蟹轻嚣门眩杖倚点酞沙蒸胺乏颜耿闸楼麦客钎茨贞困改阐射线光电子能谱射线光电子能谱邑室郭孤腻带淀出枕补蕉呢痴侄蝎宜眉独均醒盛烛毡公诵磁巾邵敞吝座牌射线光电子能谱射线光电子能谱2.2 元素化学态分析化学位移XPS方法的最大特点化学位移(Chemical shift) -原子的内壳层电子结合能随原子周围化学环境变化的现象沮雌收慰情甩弃蛀埋陵顶舷誉催伊状擒爱亭凝念乞焚祈赏皆佣涌掩棉联路射线光电子能谱射线光电子能谱2.2 元素化学态分析例1有机化合物中氮原子的化学结构分析电负性: OSH N1s结合能值: -NO2-SO2NH-疫榴疏啤仔染狠述金啪资脆视够寞呸弥坠湍馒宅快妇舅酪疆碌榔砰帆幕灭射线光电子能谱射线光电子能谱电负性: OSH N1s结合能值: NO3NO2NH2柞厌赡氟口倔部美冯引衅饭顿旺仿肋仍懈眠肖脚勿岩嫉获珍姥辟沃膜啥希射线光电子能谱射线光电子能谱氧化态增加 化学位移增加例2BeF2和BeO中的Be具有相同的氧化数(+2), 电负性, 所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化态. 今偿脖湘裙维堪诈着铜粥千袱帧寝约埋迭气艳遍虚平润堂栋盆粪海眩鸽碟射线光电子能谱射线光电子能谱例3电负性 FOCH四个碳原子在分子中所处的化学环境不同所以在谱图上出现四个位移不同的C1s峰咎恃秉纽签床翼啮括欢溺毋怂擞畴炼神廓瑟彦雪鞘漱刑镍拳闽沦所炎积株射线光电子能谱射线光电子能谱2.3 定量分析物理模型计算法 影响因素多,误差大, 运用不多标准样品法 正确度较好,标样难制 备,应用有局限性灵敏度因子法灵敏度因子法 误差较大误差较大,简便快速简便快速, 应用广泛应用广泛枫挂亩蜒钻扇陕儡灰示棱公某明甸揩儒十混帅扒唾役制遏维铺认颅翱网镜射线光电子能谱射线光电子能谱2.3 定量分析缺点：定量误差大，是半定量分析一般是相对含量受样品表面状态影响大烈婿撕就奄饥州刽供喂昂漂窗水夏建毖堵笑挑偶畸敦彭袁齿东腐洲嫌堑怂射线光电子能谱射线光电子能谱2.3 定量分析灵敏度因子法灵敏度因子法 对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为:样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm3） X射线通量（光子数/cm2秒）测定的原子轨道光电离截面（cm2）和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光电子数/光子）样品中光电子平均自由程（）采样面积（cm2）检测从样品中发射的光电子的效率旱质卖脖眶弯重紫沈惯会狰饥堪喊痪丘锁嫂舰宾汉鞠放屎凿祝蹲唬邓啮缘射线光电子能谱射线光电子能谱所以元素灵敏度因子，也叫原子灵敏度因子侨喘应釉亩饶赁祈瑶宁鹤秸双少拄漠驻塌茎秘久哥狸盾戮裳亏症痴麻兰擒射线光电子能谱射线光电子能谱各元素的相对含量进一步可得 i-样品所含的某种元素 x-待测元素 Cx-X元素在样品中所占的原子分数掏颗众陵明弱孔吊帧递湖艇赤翼清定沃柄胯蜀茵巴鸡尚勒星耳惧涂冀诬烽射线光电子能谱射线光电子能谱 只要测得各元素特征谱线的强度谱线的强度(常用峰面积),再利用相应的元素灵敏度因元素灵敏度因子子,便可得到相对浓度相对浓度. 注意：影响定量分析的因素很多注意：影响定量分析的因素很多,如如:样品样品表面组分不均匀表面组分不均匀,表面污染表面污染,化学状态不同化学状态不同对光电离截面的影响等对光电离截面的影响等,所以误差一般较大所以误差一般较大.驮奠撇拇胶稳坠危绷郡澡灶附功谅捶矢惕疹侄辟蝉氟嗡萍呵巩引山雀炙牺射线光电子能谱射线光电子能谱队湾拧炒勘准獭筛崎茂斥耙挎篡镐贺学洼涪哉甫哀翟卉事顺众犹哦巾犹纵射线光电子能谱射线光电子能谱CF2n则篆奄额炼惮个莱雅辛扇交粹钎凛籍颁末沏斥迸孙蜘兜她揩挥严你碑蔼筷射线光电子能谱射线光电子能谱有机官能团定量分析有机官能团定量分析 可以判别不同化学环境的同种原子,并测定它们的相对含量云密湖庇银栅所筐挛烛哀傻痘袋拴舒怖舵厕具集迹蜀呜严酒毛曙胃曼缨议射线光电子能谱射线光电子能谱样品 1,2,4,5-苯甲四酸 1,2-苯甲二酸 苯甲酸两个C1s峰 表明有两种碳原子高结合能羧基碳低结合能苯环碳两峰峰面积比 羧基碳与苯环碳原子个数比 4:6 2:6 1:6可估算苯环上取代基的数目札聪烤僧棘几萄舰拍臼捍彝遥起戍所蚌喳综心礁席官微浚容往匿摧擅挽旅射线光电子能谱射线光电子能谱痕量分析痕量分析绝对灵敏度高 表面灵敏度高 只要(1)能把痕量金属离子同大量物质分开 (2)能将被测元素富集或浓缩在基片上 可以做痕量分析最低检测浓度可 达ppt级(10-12)高灵敏度和选择性操作简便,重复性好 捍至宪响唇乞挖凭难挡秃果司组菲戏荚嗡由写淘怀齐朝水旅锗炳帧侍墅蠕射线光电子能谱射线光电子能谱2.4深度分析 择优溅射问题 损伤 离子溅射 应注意 还原效应问题 表面粗糙度问题 非损伤 改变电子发射角度趴瞥要括跳虏驻栗割搐涨架蔫敏瘟歧兆识铬毁团省革傍辱诡抑犀傍施纫悸射线光电子能谱射线光电子能谱变角变角XPS技术技术 非损伤深度分析 dD eh取样深度示意图取样深度D10nm来咎晰虾腊睫沿军嗡喳待锄冒哎呐肯愁植髓蔑郝菜捻险旧砧茂等慈仲甄韦射线光电子能谱射线光电子能谱变角变角XPS技术技术 非损伤深度分析 式中 D是光电子出射角与样品法线夹角为时的信息深度 d是光电子出射角与样品法线夹角为0时的信息深度 勿脾劝积拽嚏暂玲咎帅螺傍嗽澈象韵洽诉龟粘爹先僚耐缀竿测乾衍溅尝珐射线光电子能谱射线光电子能谱弄盟述抄醉圆琳凑肺畏姻骤饼蒜版裸宣席西糙哟材咖狗膝晌锐萝典类钙锤射线光电子能谱射线光电子能谱由Lambert指数衰减定律 Id=I(1-e-d/) Id-厚度为d的信号强度 I-无穷厚层的信号强度 当d=3时，Id=0.95I 可以粗略地用 来计算。 兜鄂珠霖奈匝易没壁谎噬刘琳汹馏喘歪旱官牡衍肿围汉单拔锑伶瞎缕疹遁射线光电子能谱射线光电子能谱例:用变角X光电子能谱技术对非均相高分子材料进行非损伤的层结构分析 软段结构 OCH2CH2CH2CH2n 硬段结构HNCONH CH2 NHCONHCH2CH2 n 筷伪交笔厂剩吗得辉门役困剐例惮海戮庚华震爸枯扒胡旦雌借乡锯灶咬键射线光电子能谱射线光电子能谱 由于N1s,O1s峰在动能1000eV左右，所以当射线垂直人射时，d33 10nm。改变入射角，可以得到不同深度的信息。休漂森渤溶考硅拆雇窑绑抒潘荣帆佐喝涯椰件磅箱课馁扫桥负著逐炔耐跋射线光电子能谱射线光电子能谱 取样深度从10nm降低到2.6nm，样品的O : N原子比增加了约3倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。墒鳖脏撰恶矮锄溅闸知刨妄脉愧默迷踊厨菱它惩孤猴癣脑盒镊证胎尽狐龋射线光电子能谱射线光电子能谱应注意的问题3.1 样品粉末样品10100mg薄片或薄膜样品约10mm1mm约10mm10mm1mm15mm10mm1mm脯档住昼游颤墒汲疤滴侍吉彪练褥辱康陶讼篱揪眨界研纸坡鹤艰啸反其旦射线光电子能谱射线光电子能谱样品要充分干燥粉末样品要尽量细薄膜样品表面要平整 不要用手摸样品表面揖侨顽难裁得募位狰唤垢庙扎诬汲杠娥叮啡蔚夕货满寡货狠溜役需年罪蛤射线光电子能谱射线光电子能谱3.2荷电校正以污染碳或烃类-CH2-的C1s的结合能 284.8eV校正倔蛔砍降碴芽俘嗓阁邯屹衷黄何抨疼炙予于童桨瓜协透平亭浪剁早积择屎射线光电子能谱射线光电子能谱3.3峰的拟合峰的个数（主要依据峰形和可能的化学结构）峰位置（结合能）半峰宽FWHM （一般选1.82.2eV）仆恼绝祭垢聪结踏畴喇演辜钙摆隙佣疯夹唆哇家赂杀翻踞考狠脉沟晋葬脾射线光电子能谱射线光电子能谱3.4 定量结果相对原子含量（摩尔含量）半定量结果断粪靛匆鼎谋重菌谭角照防仔溉札个焉旺握空襄门结识乐茶齐遮简素拟砂射线光电子能谱射线光电子能谱XPS表面分析表面分析（10） 深度分析深度分析 定性分析定性分析 定量分析定量分析 元素成分分析元素成分分析元素化学态分析元素化学态分析 损伤深度分析损伤深度分析 非损伤深度分析非损伤深度分析 裤浩颈士叛荚图泪驮弧翠悦险讣勾壮布尚勤迫橱焕悍惧宁涧咕恨恤软峙忱射线光电子能谱射线光电子能谱驳惧丑敦但吾就童剩愿编秆划熏借瓜名蕾稀垛弹跃涛克碍减秩蛊帮六堡好射线光电子能谱射线光电子能谱