第三章 聚合反应 第一节 概 述聚合物的合成方法可概括如下：其中，由单体合成聚合物的聚合反应是聚合物合成的重要方法。 （一）高分子化学的一些基本概念 1高分子化合物高分子化合物（high molecular weight compound）由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子大分子（macromolecule）、聚合物聚合物（polymer）。高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight） 104 ；M.W. 103 时称为齐聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。如聚苯乙烯（PS）：M.W.:1030万，线形，含一种结构单元苯乙烯单元，属通用合成塑料。 结构单元结构单元（structural unit）和重复单元重复单元（repeating unit ）： PVC PMMA PS结构单元和重复单元相同 尼龙-66 尼龙-62聚合度（degree of polymerization，DP）即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示； 对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为 ；DP、 对加聚物一般相同。 对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66， =2DP；对尼龙-6， =DP。因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。3高分子化合物的结构式（structural formula） 高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。2聚合度（degree of polymerization，DP）即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示； 对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为 ；DP、 对加聚物一般相同。 对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66， =2DP；对尼龙-6， =DP。因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。3高分子化合物的结构式（structural formula） 高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等：（二）聚合反应的类型1由单体合成聚合物的反应（1）按聚合前后组成是否变化将聚合反应分为：加聚反应（addition polymerization）和缩聚反应（polycondensation）。加聚反应（addition polymerization）主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。如：缩聚反应（polycondensation）主要指带有两个或多个可反应官能团的单体，通过官能团间多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。如： （2）依聚合机理分为：连锁聚合（chain polymerization）和逐步聚合（step polymerization）。 连锁聚合（chain polymerization）其大分子的生成通常包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。其特点是： 单体主要为烯类（一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合）； 存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子； 属链式反应，活性中心寿命短，约 s，从活性中心形成、链增长到大分子生成在转瞬完成；聚合体系由单体和聚合物构成，延长聚合时间的目的是为了提高单体的转化率，分子量变化不大； 聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合反应的分类，因此也有一些形式上的加聚反应属于逐步聚合机理。逐步聚合（step polymerization）其大分子的生成是一个逐步的过程。其特点是： 单体带有两个或两个以上可反应的官能团； 伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同； 聚合物主链往往带有官能团的特征； 逐步聚合机理大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能团相互反应逐步提高聚合度；同样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。 开环聚合反应（ring-opening polymerization）指由杂环状单体开环而聚合成大分子的反应。常见的单体为环醚、环酰胺（内酰胺）、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。开环聚合反应的聚合机理可能是连锁聚合或者是逐步聚合。大分子反应除了可以由小分子单体的聚合反应合成大分子之外，利用大分子结构上的可反应官能团的反应也可以合成新型的高分子化合物，这种方法实际上是对现有聚合物的化学改性。 聚乙烯醇的合成是一个典型的例子。由于乙烯醇不能稳定存在，容易异构化为乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路线是：醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。（三）高分子化合物的分类与命名 1高分子化合物的分类（1）依组成分：碳链型大分子、杂链型大分子、元素有机大分子、无机大分子。 碳链型大分子：其大分子主链由碳元素组成，如聚烯烃类。 杂链型大分子：大分子主链除碳元素外，还含有O、S、N、P等杂元素。 元素有机大分子：大分子主链不含碳元素，主要有O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素组成，但侧基含有有机基团（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其结构式如下： 无机大分子：主链、侧基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。 （2）依用途分：包括塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子、涂料用大分子、黏合剂用大分子等。 其中塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之为通用型高分子。此外还包括工程塑料用高分子、功能高分子、复合材料高分子等。（3）依聚合类型分：有加聚物和缩聚物；连锁型聚合物和逐步型聚合物。（4）依含有单体（或结构）单元的多少分：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。（5）依微观结构分：线形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，体形（网络，networked）大分子。（6）依聚合物材料的热性能分：热塑性聚合物（thermoplastics），热固性聚合物（thermosetting polymer）。 2大分子的命名（nomenclature of polymer） （1）习惯命名法由在单体的名称前加前缀“聚”构成习惯名；如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。 对缩聚物稍微复杂一些：如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；结构复杂时（对分支、网络状高分子）常用“树脂”作后缀，如苯酚-甲醛树脂（简称酚醛树脂）、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。 对共聚物常用“聚”作前缀，或“共聚物”作后缀进行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。 （2）商品名及英文缩写名 常见聚合物的英文缩写名：PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN（聚丙烯腈） 、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET等。（3）IUPAC命名法 IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）提出了以结构为基础的系统命名法。其命名规则是： 确定结构重复单元（constutional repeating unit）；该单元即最小重复单元； 划出次级单元（subunit）并排列次序；排序规则为：a.杂原子先排；b.带取代基的先排； 以“聚”为前缀，依次写出次级单元的名称，即IUPAC名。(四) 高分子化合物的分子量及其分布 1. 分子量及其分布 为表征分子量的大小，应引入平均分子量的概念。采用不同的统计方法、测试方法可以得到不同的平均分子量。常用的有以下几种： 数均分子量（number average of molecular weight） 重均分子量（weight average of molecular weight） 粘均分子量（viscocity average M.W.） 2.聚合物分子量多分散性的表示方法（1）多分散系数法 （2）分子量分布曲线法(五)高分子化合物的结构（structure of high polymer）高分子的化学结构包括：大分子的组成、键接顺序、连接方式、分子量及其分布等。第二节 自由基连锁聚合聚合物可以通过单体的加聚反应来合成。 其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量的60%，占热塑性聚合物的80%。 自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应：链引发(chain initiation)、链增长(chain propagation)、链转移（chain transfer）、链终止（chain termination）。 自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止（coupling termination）或歧化终止（disprotionation termination）。 (一) 链引发反应 自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、辐射直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使用引发剂（initiator），引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产生初级自由基（primary radical），加成单体得到单体自由基（monomer radical），然后进入链增长。 1.引发剂的分类依据结构特征可以将引发剂分为：过氧类、偶氮类及氧化-还原引发体系。 (1) 过氧类引发剂：该类引发剂结构上含有OO，可进一步分为无机类和有机类。 无机类：主要有过硫酸盐(如： 、 、 )、过氧化氢。其中过氧化氢活性太低，一般不单独使用，而是同还原剂构成氧化-还原引发体系使用。过硫酸盐的分解反应方程式为： 过硫酸盐类引发剂主要用于乳液聚合，聚合温度8090。 有机类： a.有机过氧化氢：异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，该类引发剂活性较低，用于高温聚合也可以同还原剂构成氧化-还原引发体系使用。 b.过氧化二烷基类：过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，活性较低，1201500C使用。 c.过氧化二酰类：过氧化二苯甲酰（BPO），活性适中，应用广泛。 d.过氧化酯类：过氧化苯甲酸叔丁酯，活性较低。 e.过氧化二碳酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯，活性大，贮存时需冷藏，可同低活性引发剂复合使用。 （2）偶氮类引发剂：该类引发剂结构上含有-N=N-，分解时-C-N=键发生均裂，产生自由基并放出氮气。主要产品有偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）。AIBN的分解反应方程式为：（3）氧化-还原引发体系 过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化-还原引发体系，反应过程中生成的中间产物活性自由基可引发自由基聚合。 特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。 2.引发剂的选择（choice of the initiator） 引发剂的选择可以从以下几方面考虑: 引发剂的溶解性,即根据聚合方法,从溶解性角度确定引发剂的类型。 本体聚合、悬浮聚合、有机溶液聚合，一般用偶氮类或过氧类等油溶性引发剂或油溶性氧化-还原引发体系。 乳液聚合和水溶液聚合则选择过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。 根据聚合温度选择 应选择半衰期适当的引发剂，使自由基生成速率和聚合速率适中。在聚合温度下半衰期最好为3060min。一般聚合温度(60100)常用BPO、AIBN或过硫酸盐作引发剂。对于T100的聚合，一般选择低活性的异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基。 引发剂用量常需通过大量的条件试验才能确定，其质量分数通常在 ；也可以通过聚合度、聚合速率与引发剂的动力学关系做半定量计算。 3. 其它引发作用(other methods of initiation) (1) 热引发 不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下，也可以进行聚合，这称为热引发聚合，简称热聚合。例如苯乙烯的热聚合（已实现工业化）。目前其引发机理还不是十分清楚。 实际上，大部分单体都可以热聚合，因此St、MMA等单体在贮存、运输时需加阻聚剂并保持较低温度下，实验室用单体（尤其脱除了阻聚剂的单体）常置于冰箱保存，工业上可将单体贮存于地下储罐，夏季要对储罐进行水喷淋降温。 (2)光引发（photo chemical initiation） 光引发聚合是体系在光的激发下能够形成自由基而引发聚合。光引发聚合分直接光引发聚合和光引发剂引发聚合。光引发聚合一般选择能量较高的紫外光，常用的光源是高压汞灯。常用的光引发剂有安息香及其醚类。 安息香： 安息香醚： (二) 链增长 、链终止反应 1. 链增长特点： 反应的活化能低; 放热反应； 与引发剂种类及介质性质基本无关，这和离子型聚合有很大区别。 2. 链终止 链终止类型（models of termination） 偶联终止（coupling termination）： 聚合物聚合度是活性链聚合度的两倍。 歧化终止（disproptionation） 歧化终止产物的聚合度等于活性链的聚合度。 终止方式决定于：a.单体结构或活性，活性大时利于歧化；b.反应条件，如升高温度， 提高幅度大于 ，即更有利于歧化终止。ST单体，其长链自由基活性较低，在低于60聚合时100%偶合终止；VAc单体，其长链自由基活性较高，在大于60聚合时100%歧化终止。 (三) 链转移的应用 链转移反应常应于大分子的分子量调节。常用分子量调节剂由 （正十二烷基硫醇）、 （叔十二烷基硫醇）、 等 (四) 阻聚与缓聚（Inhibition of retardation） 1. 阻聚反应的应用 （1）防止单体在贮运过程中聚合,St、MMA、VAc等单体在夏天就可热聚合，常需加阻聚剂保护，聚合时可用碱水洗涤或减压蒸馏法除去阻聚剂； （2）控制反应程度； （3）用于研究聚合反应的机理。 2. 阻聚剂（inhibitor）和缓聚剂（retarder） (1) 定义：少量的某种物质加入聚合体系中就可以将活性自由基变为无活性或非自由基，这种物质叫阻聚剂(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物质称为缓聚剂(Retarder)。 (2) 阻聚剂的种类 自由基型阻聚剂。DPPH1，1-二苯基-2-（2，4，6-三硝基苯）肼自由基。 DPPH是一种高效的阻聚剂，浓度在 以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚，而且一个DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，是理想的阻聚剂，可用于测定引发速率 。DPPH有自由基捕捉剂之称。 DPPH原来是深紫色，反应后成无色，可用比色法定量。 分子型阻聚剂： 多元酚有：氧气： 因此自由基聚合必需在排氧下进行。通 置换或采用溶剂回流，可以实现排氧目的。 硝基化合物： 电子转移型阻聚剂： ，CuCl， 可11消灭自由基，类似DPPH;在减压蒸馏精制单体时，加入少量CuCl、 或对苯二酚，可防热聚合，保护单体。 因对聚合有阻聚作用，故聚合釜常用糖瓷或不锈钢釜，而不能用一般碳钢的聚合釜。(五) 自由基共聚合（Radical Chain Copolymerization）1分类依据两种单体单元在大分子主链上的连接特点可分为如下四种： 无规共聚物（rondom copolymer） 交替共聚物（alternating copolymer） 嵌段共聚物（blocking copolymer） 接枝共聚物（grafting copolymer）2.共聚物组成的控制方法： (1) 在恒比点处投料。 (2) 控制转化率的一次投料法。 (3) 补加活泼单体法。 加聚反应单体常含有，聚合过程可分为链引发、链增长、链转移及链终止等几个基元反应。对自由基聚合，由引发产生自由基活性种，单体、自由基的链增长很快完成，聚合过程中不存在中等聚合度的产物，聚合体系只有单体，聚合物及少量引发剂组成，属于连锁机理。而且由于加聚反应是活性中心依次打开数以千万计的单体的“键进行加成的结果，因此聚合物组成和单体组成相同，仅仅是电子结构发生了变化。 加聚反应无疑是获得聚合物的重要方法，通过加聚得到了许多重要聚合物产品。大部分合成橡胶、合成塑料用树脂都是通过加聚反应合成的。 加聚的产物都是碳链高分子，对于杂链高分子，元素有机高分子及无机高分子，高分子主链上除了碳键外，还含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除了一些环状单体经开环聚合合成之外，只能通过缩聚反应来制取。 第三节 逐步聚合反应 缩聚反应也是一类重要的聚合反应，在高分子合成工业中占有很重要的地位，通过缩聚反应合成了大量有工业价值的、与人类息息相关的聚合物，如涤纶树脂（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、锦纶树脂（锦纶66，6，610，1010等）、聚氨酯、酚醛树脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工业中，醇酸树脂(alkyd resin)、聚酯树脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、氨基树脂、环氧树脂(epoxy resin)，也是通过缩聚反应合成。 随着科学技术的发展，对于特别性能的合成材料，如耐高温，高强度，以及高技术领域特殊功能高分子等（导电，磁性，分离膜）需求日益迫切，由于逐步聚合单体来源相对丰富，这些新型聚合物多半也是通过缩聚来实现。因此缩聚反应是合成聚合物的重要方法。（一）缩聚反应（一）缩聚反应（Polycondensation） 1缩聚反应及其特点 （1）缩聚反应：有机化学的学习中，我们知道许多官能团可以发生反应，生成一种产物，并伴有 、ROH、HCl等小分子化合物的生成，这种反应叫做缩合反应缩合反应。 将带有两个或两个以上可反应官能团的化合物（单体），通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子副产物生成的聚合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。 例如二元酸和二元醇的缩聚生成聚酯：如：二元酸和二元胺的缩聚生成聚酰胺：从机理上讲大部分缩聚反应属于逐步聚合，因此这两个概念不加区分。官能度一个分子中参加反应的官能团个数，也可定义为单体在聚合反应中能形成新键的数目。常用 f 表示, 官能度决定于单体的分子的结构和特定的反应及条件。 如酚醛树脂的合成，碱催化时，苯酚邻、对位氢都有活性，其官能度为3；而酸催化时只有邻位氢有活性，其官能度为2。 缩合反应的条件：能发生缩聚的单体的官能度f2。 对体形缩聚体系，引入平均官能度的概念： 、 分别为i单体的摩尔数和官能度。 依缩聚单体的官能度的不同，缩聚体系可分为：2-2，2-官能度体系；2-3官能度体系缩聚， 2-4官能度体系缩聚等。（2）缩聚反应的特点： 单体官能度f 2； 属于逐步聚合机理； 缩聚过程中有小分子化合物析出； 大部分属于杂链高分子，链上含有官能团结构特征。 2. 缩聚反应的单体 缩聚单体必须含有两个或两个以上可反应官能团，缩聚反应就是官能团间的多次缩合、酯化、酯交换、酰胺化、醚化等有机化学反应都可用以缩聚反应。 1-1，1-2，1-3，官能度体系生成小分子化合物。 2-2，2-官能度体系为线型缩聚体系。 2-3，2-4，官能度体系为体型缩聚反应。 二官能度单体用于线型缩聚；多官能度单体于体型缩聚。单官能度化合物常用作端基封闭剂或粘度稳定剂，它可以和大分子链端基官能团反应使之失去继续反应的能力，停止大分子链的增长，以此达到控制分子量的目的。 3缩聚反应的分类 缩聚反应的分类可以采用不同的分类方法： 按反应的热力学特征分类：平衡缩聚反应与不平衡缩聚反应 按生成聚合物的结构分类：线型缩聚、体型缩聚 按参加反应的单体种类分类：均缩聚只有一种单体参加的缩聚；混缩聚两种带有不同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一种单体都不能进行均缩聚；共缩聚在均缩聚中加入第二种单体或混缩聚中加入第三、四种单体的缩聚反应。 按反应中所生成的键合基团分类：缩聚反应是通过官能团反应进行的，聚合物往往带有官能团特征，借此可像有机反应一样缩聚反应分为以下几种：反应类型键合基团产品举例聚酯反应涤纶，醇酸树脂，聚碳酸酯聚酰胺化反应锦纶-6，锦纶-66，尼龙-1010聚氨酯化反应聚氨酯类聚醚化反应聚二苯醚，环氧树脂酚醛缩聚酚醛树脂脲醛缩聚脲醛树脂聚碳酯化反应聚碳酸酯4缩聚反应的机理逐步和平衡 缩聚反应是通过官能团的逐步反应来实现大分子的链增长，链增长过程中不但单体可以加入到增长链中，而且形成的各种低聚物之间亦可以通过可反应官能团之间相互缩合连结起来。缩聚早期单体很快消失，转化成各种大小不等的低聚物，单体转化率很高，以后的缩聚则在各种低聚物之间进行，延长反应时间的目的在于提高分子量。 对于缩聚反应，反应一开始转化率就很高，而分子量仍然很低，人们采用官能团的反应分率即反应程度来描述反应进行的程度，用P表示：对反应程度一定要明确是哪种官能团的反应程度，若起始投料的官能团数不等，则不同官能团的反应程度就不同。引入P后，我们会发现P的值随着时间延续也是增大的，聚合度也随时间增大，而且二者存在简单的关系。 对于均缩聚：用a-R-b代表羟基酸，氨基酸。 对 两种反应官能团等摩尔投料的缩聚体系。设t=0时，a基数为 , b基数为 。t 时，a基数为N，b基数则变为N。则： 因此对于均缩聚或官能团等摩尔投料的2-2线型缩聚体系： 对 两种反应官能团等摩尔投料的缩聚体系。设t=0时，a基数为 , b基数为 。t 时，a基数为N，b基数则变为N。则： 4线型缩聚物聚合度的影响因素及控制 （1） 聚合度的影响因素 反应程度对聚合度的影响 缩聚反应是官能团间的反应，官能团反应的结果使得链增长，即随时间的延续分子量或聚合度逐渐增加，理论上可以推导出二者的关系。 提高反应程度的措施有：a. 延长反应时间；b. 选用高活性单体；c.排除小分子副产物；d.使用催化剂。 平衡常数与聚合度的关系 平衡缩聚是由一系列相继进行的平衡反应构成，根据官能团的反应活性理论，各步可用一个平衡常数K表示。以线性聚酯化反应为例，设官能团等物质的量投料。 a.对封闭体系, b.非封闭体系 温度的影响可用下式表示： 其中为缩聚反应的热焓变化；一般 0（放热反应）其值约为-10kJ/mol。另一方面对平衡缩聚, ，可缩短达到平衡的时间。 对缩聚反应，压力对平衡常数影响不大，但减小压力有利于缩聚中产生的小分子副产物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移动。但为了防止单体、聚合物在高温下氧化变质和避免单体挥发造成原料当量比发生变化，往往反应初期用惰性气体保护，待反应到达一定程度后再降压，将小分子副产物排出去，从而得到高分子量产物。5. 线型缩聚物的聚合度（分子量）控制 控制产品的最终分子量，常用的方法有两种：（1）使某一单体可反应官能团过量；（2）加单官能团物质。目的都是使一种端基官能团失去活性，封锁端基，终止大分子的增长，使分子量保持永久稳定。 （1）使某一单体可反应官能团过量 对a-A-a + b-B-b体系，设b-B-b过量, 即官能团b过量。设t =0时，a，b的官能团数各为： ， ，定义 设t 时，官能团a，b的反应程度分别为 ， ，则t时，a，b基团数各为： ， ，体系中分子总数为 ，故 2利用a，b基消耗数相等的条件： 由上式可知，要合成高分子量缩聚物，除了使反应程度尽量接近1外，单体纯度要高，需用“聚合级”原料，另外必须严格控制单体可反应官能团的摩尔比，否则亦将影响缩聚物的合成。 （2）加入单官能团物质（端基封锁剂，粘度稳定剂）缩聚反应中，根据需要加入一定量的单官能团物质，由于它的参加反应，而停止了大分子链的增长，也可达到控制分子量的目的。 对于均缩聚a-R-b型单体的缩聚，a，b严格等摩尔配比，就只能采用加单官能团物质的方法控制聚合度；常把这种物质叫做端基封锁剂或粘度稳定剂。如nylon-66可加CH3COOH做端基封锁剂。1， 对于（a-A-a+b-B-b）另加单官能度物质C-b的体系 对于a-R-b型加Cb的缩聚体系 加入单官能团化合物Cb的分子数越少，缩聚产物的分子量越高。所以可以根据所需要的聚合度，计算单官能团化合物加入量。 对于a-R-b+b-B-b体系6体型缩聚( crosslinked polycondenszation) （1）体型缩聚能够生成三维体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚反应，简称为体型缩聚。 体型缩聚的单体：参加反应的单体必含有一种官能度大于2的单体。2-2-3，2-3，2-4体系，这是体型缩聚的必要条件。此外原料的投放比，反应条件，反应程度等对体型缩聚的进行也起重要的作用。因此一个体系能否顺利进行要从全面分析。 体型、线型缩聚物的合成反应差别： 预聚物的分类 按照反应程度的不同，体型缩聚可分为三个阶段：其中丙阶段也称为熟化、固化或交联。（2）体型缩聚的凝胶现象及凝胶理论凝胶现象及凝胶点 如果缩聚体系中有多官能度单体存在，将生成非线型的多支链产物，体型缩聚反应是经过甲阶段和乙阶段而逐步转变为体型结构产物的过程。缩聚过程中，反应体系表现为粘度逐渐增大，而且当反应进行到一定程度后，粘度急剧增加，体系转变成凝胶状物质，这一现象称为凝胶现象或凝胶化。出现凝胶现象时的临界反应程度称为凝胶点。 充分凝胶化后体系的物理性质发生显著变化：刚性增大，尺寸稳定，耐热性好，即具有热固性。这种树脂为热固性树脂，是重要的工程塑料。 凝胶点是高度支化的缩聚物过度到体型缩聚物的转折点，是热固性聚合物预聚、固化交联的重要参数。一、阴离子一、阴离子活性聚合活性聚合 基本特点：基本特点：1）聚合反应速度极快聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成；，通常在几分钟内即告完成；2）单体对引发剂有强烈的选择性单体对引发剂有强烈的选择性；3）无链终止反应无链终止反应；4）多种活性种共存多种活性种共存；5）相对分子质量分布很窄相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。第四节 聚合反应新技术二、二、 阳离子阳离子活性聚合活性聚合 阳离子聚合出现于阳离子聚合出现于20世纪世纪40年代，典型工业产年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行。难地进行。 采用采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离子活性聚合的机理为：子活性聚合的机理为： 由上式可见，反应体系中由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末首先加成到单体末端，而端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作用于用于I形成形成II2络合物，络合物，减弱了减弱了I的亲核性的亲核性，结，结果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定的碳阳离子稳定在活性状态。的碳阳离子稳定在活性状态。 Higashimura等人在用等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：典型特征： 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； 聚合速率与聚合速率与HI的初始浓度的初始浓度HI0成正比成正比； 引发剂中引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响子质量无影响； 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，1.1。图图21 用用HI/I2引发引发2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系三三 活性自由基聚合活性自由基聚合1. 引发转移终止法（引发转移终止法（iniferter法）法） 1982年，日本学者年，日本学者Otsu等人提出了等人提出了iniferter的概的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。可控聚合进入一个全新的历史发展时期。 从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，理解，实现自由基活性实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链性聚合物链。 如果引发剂（如果引发剂（RR）对）对增长自由基向引发剂自增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性身的链转移反应具有很高的活性，或由，或由引发剂分解引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。式来表示。 根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为为单体分子向引发剂分子中单体分子向引发剂分子中RR键的连续插入键的连续插入反反应，得到应，得到聚合产物聚合产物的结构特征是的结构特征是两端带有引发剂碎两端带有引发剂碎片片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物单官能或双官能聚合物，进而达到，进而达到聚合物结构设计聚合物结构设计之目的。由于之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。）。 目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。物，可分为热分解和光分解两种。热引发转移终止剂热引发转移终止剂 主要为是主要为是CC键的对称六取代乙烷类化合物。键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以其中，又以1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物二取代的四苯基乙烷衍生物居多，居多，其通式如图其通式如图22所示。主要品种包括四苯基丁二腈所示。主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（），五苯基乙烷（PPE），四（对甲氧），四（对甲氧基）苯基丁二腈（基）苯基丁二腈（TMPSTN），），l,1,2,2四苯基四苯基1,2二苯氧基乙烷（二苯氧基乙烷（TPPE）和）和1,1,2,2四苯基四苯基l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。）等。图图22 1, 2二取代四苯基乙烷衍生物的通式二取代四苯基乙烷衍生物的通式 光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。）基团的化合物。例如例如N,N二二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（）、双（N,N二二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、）、N乙基二硫代氨基甲酸苄酯（乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（）和双（N乙基乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。）等。 图图23为常用光引发转移终止剂的结构式。为常用光引发转移终止剂的结构式。 图图23 常用光引发转移终止剂结构式常用光引发转移终止剂结构式2. TEMPO引发体系引发体系 TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）四甲基氮氧化物）是有机化是有机化学中常用的自由基捕捉剂。学中常用的自由基捕捉剂。 上世纪上世纪70年代末，澳大利亚的年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次等人首次将将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。聚物。 1993年，加拿大年，加拿大Xerox公司在公司在 Rizzardo 等人等人的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在作为引发体系在120条件下引发苯乙条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合烯的本体聚合为活性聚合。 在聚合过程中，在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又可分解产生自由基。因而在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活，成为休眠种（见图时失活，成为休眠种（见图24）。）。图图24 TEMPO引发体系的引发机理引发体系的引发机理图图24 TEMPO引发体系的引发机理引发体系的引发机理3. 可逆加成断裂链转移自由基聚合（可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT） TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成断裂链，而可逆加成断裂链转移自由基聚合过程则实现了转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆增长链自由基的可逆链转移链转移。 在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控的主要因素之一。而导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转可逆链转移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这。这一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如图图25中所示的理想链转移剂。中所示的理想链转移剂。图图25 可逆加成可逆加成断裂链转移自由基聚合原理示意图断裂链转移自由基聚合原理示意图其中其中AX为链转移剂为链转移剂 1998年，年，Rizzardo在第在第37届国际高分子学术讨论届国际高分子学术讨论会上提出了会上提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合可逆加成断裂链转移自由基聚合的概的概念。念。 并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂移剂双硫酯（双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。其化学结构如下式所示。 可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下列反应式表示：列反应式表示：4. 原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合基本原理基本原理 原子转移自由基聚合的概念是原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王和王锦山锦山于于1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合年提出的。典型的原子转移自由基聚合的基本原理示于图的基本原理示于图26。图图26 原子转移自由基聚合的机理原子转移自由基聚合的机理引发引发增长增长 在引发阶段，处于在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物低氧化态的转移金属卤化物Mtn从从有机卤化物有机卤化物RX中吸取卤原子中吸取卤原子X，生成，生成引发引发自由基自由基R及处于及处于高氧化态的金属卤化物高氧化态的金属卤化物Mtn+1X。自由基自由基R可引发单体聚合，形成链自由基可引发单体聚合，形成链自由基RMn。RMn可从高氧化态的金属络合物可从高氧化态的金属络合物Mtn+1X中重新中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成夺取卤原子而发生钝化反应，形成RMnX，并，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。 如果如果RMnX与与RX一样（不总是一样）可与一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应发生促活反应,生成相应的生成相应的RMn和和Mtn+1X，同时若同时若RMn与与Mtn+1X又可反过来发生钝化反应又可反过来发生钝化反应生成生成RMnX和和Mtn，则，则在自由基聚合反应进行的在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。 由于这种聚合反应中的可逆转移包含由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为因此被称为原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合。原子转移自由基。原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂聚合是一个催化过程，催化剂M及及MX的可逆转的可逆转移控制着移控制着M，即，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快（聚合过程的可控性），快速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子质量分布（聚合物结构的可控性质量分布（聚合物结构的可控性)。5 反向反向原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功能，但也存在一些致命的缺点。如能，但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂的引发剂通常为有机卤化物，通常为有机卤化物，毒性较大毒性较大；催化剂中的还原态；催化剂中的还原态过渡金属化合物过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化易被空气中的氧气氧化，致使贮存，致使贮存和实验操作都较为困难；催化体系和实验操作都较为困难；催化体系活性不太高活性不太高，用，用量较大；金属盐作催化剂量较大；金属盐作催化剂对环境保护不利对环境保护不利等。等。 为此，近年来一种改进的为此，近年来一种改进的ATRP反向原子转反向原子转移自由基聚合（移自由基聚合（RATRP）技术得到发展。技术得到发展。 RATRP技术采用技术采用传统的自由基引发剂传统的自由基引发剂（如偶氮（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金属络合物（如属络合物（如CuCl2、CuBr2等）组成引发体系，反等）组成引发体系，反应过程可用图应过程可用图27表示。表示。图图27 反向原子转移自由基聚合的机理反向原子转移自由基聚合的机理 与常规的原子转移自由基聚合中首先用与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn活活化休眠种化休眠种RX不同，不同，反向原子转移自由基聚合是从反向原子转移自由基聚合是从自由基自由基I或或IP与与XMtn+1的钝化反应开始的的钝化反应开始的。在引。在引发阶段，引发自由基发阶段，引发自由基I或或IP一旦产生，就可以从一旦产生，就可以从氧化态的过渡金属卤化物氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子，形成夺取卤原子，形成还原态过渡金属离子还原态过渡金属离子Mtn和休眠种和休眠种IX或或IPX。以后，过渡金属离子以后，过渡金属离子Mtn的作用就同常规原子转移的作用就同常规原子转移自由基聚合中一样了。自由基聚合中一样了。 反向原子转移自由基聚合也是由反向原子转移自由基聚合也是由Matyjaszwski和王锦山博士等人首先报道的。和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用年，他们应用AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。由于是非均相反应，自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)的用量很的用量很高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙烯酸酯类单体的聚合难以控制。之后，烯酸酯类单体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将等将其发展为其发展为 AIBN/FeCl3/pph3 体系，成功实现了甲基体系，成功实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。丙烯酸甲酯的活性可控聚合。