THE坚韧环氧树脂应用和发展坚韧环氧树脂应用和发展沈阳市东南化工研究所王飞一、一、THE坚韧环氧树脂及应用坚韧环氧树脂及应用1、环氧树脂不脆环氧树脂不脆 环氧树脂在高分子领域脆名昭著脆名昭著。环氧树脂增韧一直是世界公认的重大难题。十几年前我刚接触环氧树脂、及增韧的概念，我发现增韧的概念很模糊，柔和韧混为一谈，而它们的应用背景相差较大。当我研究出既增韧又耐热的环氧树脂产品后，我就开始使用坚韧一词：ToughandHeat-resistanceEpoxyresin（THE）。并在后来的研究工作中，非常明确坚韧、增韧、增柔、增弹间的区别。增韧的主要方法增韧的主要方法 反应交联增韧（共聚增韧，本体增韧，内增韧）为主，提高固化物的断裂延伸率。说环氧树脂脆，是基于几十年来的对环氧的认识，固化物交联密度大，断裂延伸率小，抗冲击力差，易开裂，车、削、铣、钻等机械加工效果不佳。说环氧树脂不脆，就是要保持环氧树脂固化物优异的刚性，或者是稍微损失，有时甚至提高，来增加其韧性，提高抗冲击韧性，机械加工效果改善。环氧树脂增韧具有相对性。环氧树脂如果使用其它增韧方法补充配合，其增韧效果可能更好。2、坚韧、增韧、增柔、弹性环氧树脂相关产品坚韧、增韧、增柔、弹性环氧树脂相关产品系列系列THE坚韧环氧树脂坚韧环氧树脂固化物的断裂延伸率和抗冲击韧性得到了提高，而耐热（Tg）和模量损失较小或提高。固化物均相透明。易钻铣等机械加工。大多适合固化物Tg100-220的配方。THE坚韧环氧树脂系列坚韧环氧树脂系列THE坚韧环氧树脂系列THE-A酸酐固化专用坚韧（增韧）环氧树脂系列THE-B共混坚韧环氧树脂（共混增韧）系列THE-CB双增韧（坚韧）环氧树脂系列THE-S固态、半固态坚韧环氧树脂系列THEL懒流动坚韧环氧树脂系列特种THE坚韧环氧树脂系列TE增韧环氧树脂系列增韧环氧树脂系列环氧橡胶（环氧橡胶（Epoxy Rubber）HTAC坚韧酸酐固化剂系列坚韧酸酐固化剂系列脂肪胺增韧固化剂系列脂肪胺增韧固化剂系列 脂环胺坚韧固化剂系列脂环胺坚韧固化剂系列 芳香胺坚韧（增韧）固化剂系列芳香胺坚韧（增韧）固化剂系列WF-BT增韧固化剂系列增韧固化剂系列 环氧树脂增韧剂及促进剂环氧树脂增韧剂及促进剂二、二、THE坚韧环氧树脂的发展坚韧环氧树脂的发展增韧酚醛树脂增韧乙烯基树脂耐候性光固化树脂聚(异氰脲酸酯-噁唑烷酮)树脂多元酚树脂不饱和聚酯树脂增韧剂懒流动树脂1、聚（异氰脲酸酯、聚（异氰脲酸酯-噁唑烷酮）树脂噁唑烷酮）树脂PISOX的形成的形成异氰酸酯的三聚反应，生成六元杂环，异氰脲酸酯（isocyanurate，IS）异氰酸酯基直接和环氧基反应异氰脲酸酯六元杂环再与环氧基反应生成五元杂环恶唑烷酮（oxazolidone，OX）2、噁唑烷酮环氧树脂、噁唑烷酮环氧树脂OXEP合成合成配方组成：环氧树脂、低比例二(多)异氰酸酯、其它成分、催化剂特点：增加了五元环和六元环结构,耐热有提高。环氧树脂扩链,产生两个刚性五元环，线形结构变长,降低交联密度,有利增韧。合成后的新树脂，在室温下，粘度不再增加，可以长期储存。可与现有的各种胺类固化剂，酸酐固化剂及咪唑促进剂等进行固化。与酸酐混合后使用期延长，有望在霉雨季节做缠绕等工艺时降低水的危害性。做浸渍原料亦可期待。树脂中的水与异氰酸酯反应生成的二氧化碳气泡（化学气泡）。可以适当地调整配方，使得合成后的新树脂，不含微量水，这一点由与异氰酸酯反应固化后的浇注体不产生气泡而得到验证。（整个过程绝对无水是难以想象的，以下提到的无水，将以与异氰酸酯反应固化后不产生气泡为依据），它进一步和大比例的多异氰酸酯反应得到聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX）。3对聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX）的讨论耐热性由异氰酸酯和环氧基团，反应形成了噁唑烷酮五元杂环。异氰酸酯的三聚反应，生成异氰酸脲酯六元杂环。这些比原料多增加的五元杂环和六元杂环保持或增加了耐热。以双酚A（F）环氧树脂为主要原料合成的噁唑烷酮环氧树脂OXEP与多苯基多次甲基多异氰酸酯（黑料）形成的浇注体Tg约200左右。工艺性1）新合成的环氧树脂OXEP：多异氰酸酯（例如多苯基多次甲基多异氰酸酯，黑料）（100:100-200）室温混合产生的气泡（物理气泡），可自由排出，像128与D-230一样，排出搅拌的泡。如借助真空脱泡，效果更佳。因此，使得浇注，缠绕，拉挤，真空导入等工艺可能实现。2）聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX）固化温度后期至少要达到130左右。也就是说此时固化物有相当的强度（不是最终强度）。这对高温热固性树脂固化，属于一般条件。3）无论是粘接，涂料还是制作复合材料，都需要对相关的界面、型腔、骨料、粉体、纤维等加热除水处理，物料转移时也要格外小心！（浇注体不产生气泡为依据），这当然是它的一个麻烦。4）一旦OXEP环氧树脂在合成或转移过程没将水处理净，或是设计允许的微量水存在，仍然可以与多异氰酸酯反应，固化物虽然有可能产生少量气泡，作为界面粘接或涂料有时也是可以放宽使用的。仍然可与现有的各种胺类固化剂，酸酐固化剂及咪唑促进剂等实现固化。弹性体由多元醇和TDI合成的预聚体，经含有噁烷酮结构的环氧树脂OXEP固化，可以得到新型的聚氨酯橡胶类。在这里OXEP环氧树脂作为固化剂出现，可以代替MOCA等硫化剂，它对预聚体有一定的稀释的作用，并可调整凝胶时间。柔韧性TDI封端的预聚体，可以与多异氰酸酯组合成新的多异氰酸酯组分，与OXEP环氧树脂,催化剂（大多数情况下不添加）将组成刚柔比例全程可调的固化体系，一般从橡胶的柔性至Tg约180C左右刚性结构，断裂延伸率大约0-300的区间。因此柔韧性是可以解决的。当然还有其它解决柔韧性的方案。坚韧性虽然上面提到二异氰酸酯与两个环氧树脂扩链,产生两个刚性五元环，线形结构增长,降低交联密度几乎是我们心中增（坚）韧的理想结构，但是实际中可能因为多种原因有时表现不那么优秀。这也许是几十年没快速发展的重要因素之一。提高固化物的断裂延伸率和抗冲击韧性，而耐热（Tg）和模量损失较小或提高，使得机械加工容易进行，仍然是今后研究的重点。如果坚韧性做的优异，我们还可有提高异氰酸酯的比例，如果是黑料，工艺，价格，耐热都将带来益处。坚（增）韧是长期的大课题，一直要伴随环氧树脂、高分子的全过程。硬泡沫与传统聚氨酯硬泡沫工艺相似，但是后期需要加热。聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX）泡沫，约200C时，尺寸稳定。我们合成的催化剂可调整PISOX树脂的固化时间，几十秒到几天凝胶均可。结构多变性环氧树脂和异氰酸酯种类较多，我们可按性能和工艺等多种需要来灵活设计合成路线和结构。因此我们有理由期待多种优异性能的聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX）出现。价格的优势今年春节期间异氰酸酯的价格：甲苯二异氰酸酯TDI14000元/吨人民币，多苯基多次甲基多异氰酸酯粗MDI，黑料13000元/吨人民币。形成聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX），一般情况黑料占一半以上。价低，市场竞争优势明显。4、小结、小结综上所述，使用价格低廉，具有普通工艺粘度的原料，利用化学反应交联时增加了噁唑烷酮五元杂环和异氰脲酸酯六元杂环的特点，使得聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX）在200C温度区间具有优异化学物理性能。从环氧树脂的角度看是晋级和发展。从高分子范围看，我认为聚(异氰酸脲酯-噁唑烷酮)树脂（PISOX）将成为200C温度区间最大宗主流热固性树脂，让我们特别特别期待。