1 3.1 3.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 3.2 3.2 化学反应的方向化学反应的方向 3.3 3.3 化学反应速率化学反应速率 3.4 3.4 化学反应的限度化学反应的限度2 伴随化学反应的发生，能量也发生变化，对于大伴随化学反应的发生，能量也发生变化，对于大多数化学反应，能量转化主要表现为化学能和热能间多数化学反应，能量转化主要表现为化学能和热能间的转化。的转化。 当今世界大部分能量来源于石油、煤和天然气的当今世界大部分能量来源于石油、煤和天然气的燃烧反应，但这些资源越来越少，人们不得不寻找新燃烧反应，但这些资源越来越少，人们不得不寻找新的能源，除了核能和太阳能，能量的获得离不开化学的能源，除了核能和太阳能，能量的获得离不开化学反应。可见，研究化学反应中能量转化及其规律有重反应。可见，研究化学反应中能量转化及其规律有重要意义。要意义。 将热力学基本原理应用于化学变化以及和化学变将热力学基本原理应用于化学变化以及和化学变化有关的物理变化，即化有关的物理变化，即化学热力学化学热力学，其中从数量上研，其中从数量上研究化学变化吸热或放热规律的部分称究化学变化吸热或放热规律的部分称热化学热化学。 为了便于应用热力学基本原理研究化学反应的能为了便于应用热力学基本原理研究化学反应的能量转化规律，首先介绍热力学中几个常用术语。量转化规律，首先介绍热力学中几个常用术语。3封闭体系封闭体系-体系与环境间只有能量交换，体系与环境间只有能量交换，没有物质交换。没有物质交换。体系体系(系统系统)：被研究的对象被研究的对象环境：环境：与体系密切相关的其余部分与体系密切相关的其余部分敞开体系、敞开体系、封闭体系封闭体系、孤立体系、孤立体系体系分三类：体系分三类：3.1.1 基本概念基本概念3.1 3.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系1. 1.体系与环境体系与环境42. 2. 状态与状态函数状态与状态函数状态函数状态函数状态一定其值一定；状态一定其值一定； 状态改变时，状态函数变化值只与体系状态改变时，状态函数变化值只与体系的的始态始态和和终态终态有关，与变化的有关，与变化的途径无关途径无关。T 、p 、V 、n、 U、 H 、S、G 等。等。状态函数状态函数特征特征53. 过程与途径过程与途径 封闭体系封闭体系: 恒温过程恒温过程 T=T环环 恒压过程恒压过程 P=P环环 敞口容器化学反应敞口容器化学反应 恒容过程恒容过程 密闭容器化学反应密闭容器化学反应 绝热过程绝热过程 Q=0过程：体系状态随时间变化的经过过程：体系状态随时间变化的经过途径：途径：完成一个过程所经历的具体步骤完成一个过程所经历的具体步骤。64. 4. 功功 和和 热热不是状态函数，与途径有关。不是状态函数，与途径有关。热：热：Q 体系体系吸热为正吸热为正，放热为负。，放热为负。功：功：W（体积功体积功，非体积功），非体积功）规定：体系对环境做功（膨胀功）为负，规定：体系对环境做功（膨胀功）为负，环境对体系做功（压缩功）为正。环境对体系做功（压缩功）为正。恒压过程恒压过程体积功体积功W= -P V7封闭体系，体系由始态变到终态时，封闭体系，体系由始态变到终态时，热力学能的增量等于体系从环境吸收热力学能的增量等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功。的热量加上环境对体系所做的功。U=Q+W热力学能的增量热力学能的增量U=U2-U1=Q+W热力学第一定律热力学第一定律-能量守恒定律能量守恒定律封闭体系封闭体系 U2=U1+Q+W5 5 热力学能（内能）热力学能（内能）U U8 U=Q+W=1146.4JU=Q+W=1146.4Jn(N2)=1mol93.1.2 热化学热化学1. 反应进度反应进度 aA + mM = gG + dD -aA mM + gG + dD = 0mol=1mol时，时，表示参与反应的物质按所给的表示参与反应的物质按所给的计量数计量数关系进行了一个单位的化学反应。关系进行了一个单位的化学反应。 2H2(g)+ O2(g)=2H2O(l) H2(g) +1/2O2(g)=H2O(l) 102. 焓和焓变焓和焓变恒压只做体积功恒压只做体积功 W = -PVU = Q+W恒压反应热恒压反应热 QP=U-W=U2-U1+PV2-PV1= (U2+PV2）-（U1+PV1）焓焓 H= Qp+W = Qp -PV=U+PV= U+PVQP = H2-H1 = H焓变焓变11QP = H = U-WH 物理意义：物理意义：吸热反应吸热反应 H0， H生成物生成物 H反应物反应物放热反应放热反应 H 0， H生成物生成物 S液液S固固，34规定规定0K任何纯物质任何纯物质完整晶体完整晶体熵值熵值S0=0标准（摩尔）熵标准（摩尔）熵：3. 3. 化学反应的化学反应的熵变熵变-标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 ST =ST- S0 = ST -0 0 相对值相对值 1mol某物质在标准态下的熵，某物质在标准态下的熵，Jmol-1K-1rSm =i Sm(生生)+i Sm (反反) 35例例6 298K下下CaCO3、CaO、CO2 标准熵分标准熵分别为别为92.9Jmol-1K-1 、38.2Jmol-1K-1 、 213.7Jmol-1K-1 , 求求CaCO3分解反应熵变。分解反应熵变。解：解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 rSm =S(CaO）+ S(CO2） -S(CaCO3） =38.2+213.7-92.9=159 Jmol-1K-1 n气气增加的反应是熵增加的反应；增加的反应是熵增加的反应；n气气相等，复杂物质熵大。相等，复杂物质熵大。C(s) +O2=CO2 rSm 0H2+Cl2=2HCl（g）362SO2(g)+O2 (g)=2SO3(g) 是一个熵是一个熵 的的反应反应4CuO(s)=2Cu2O+O2的的 S 0Sm (H2O，g) Sm (H2O，1) Sm (冰冰)Sm ( HF) Sm(HCl) Sm (HBr)Sm（C2H5OH） Sm（CH3OCH3）Sm（N2） Sm（CO） 其它条件相同其它条件相同C(s) = C(金刚石金刚石,s)的的 S 037 3.2.2 Gibbs自由能自由能fGm(稳定单质，稳定单质，298.15K)= 01. Gibbs自由能（吉布斯函数）自由能（吉布斯函数）状态函数状态函数G = HTS标准态标准态、给定温度下，由、给定温度下，由稳定单质稳定单质生成生成1mol某物质某物质时时的的Gibbs自由能变。自由能变。规定规定Gibbs自由能变自由能变G标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能变变382. 2. 吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs自由能变自由能变 任意温度任意温度下下rGm(T)rGm =ifGm(生生)+ifGm (反反) 受受温度温度影响很大影响很大298.15K39例例 7 计计 算算 石石 灰灰 石石 热热 分分 解解 反反 应应 的的rGm(298K)和和rGm (1273K) 解解 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)fGm -1129.1 -603.3 -394.4fHm -1207.6 -634.9 -393.5 Sm 91.7 38.1 213.8rGm(298)= -603.3 + (-394.4) - (-1129.1) =131.4 kJmol-140rHm(298)=rSm(298)= 38.1 +213.8 - 91.7 =160.2 Jmol-1K-1rGm (1273)=- 634.9 + (-393.5) - (-1207.6) =179.2 kJmol-1= - 24.7 kJmol-1179.2-1273160.210-3413. 自发反应方向的判据自发反应方向的判据封闭体系，恒温、恒压只做体积功，自发封闭体系，恒温、恒压只做体积功，自发变化的方向是变化的方向是吉布斯自由能减小的方向吉布斯自由能减小的方向。G 0 rGm = 0，平衡状态平衡状态rGm 0，非自发过程，非自发过程， 逆反应自发进行逆反应自发进行;不易求得不易求得42 rGm = 0，平衡状态平衡状态rGm 0，非自发过程，非自发过程， 逆反应自发进行逆反应自发进行;标准态下，标准态下，自发反应方向自发反应方向的判据的判据43标准态标准态下反应的方向和程度下反应的方向和程度 标准态下，反应类型、标准态下，反应类型、T与反应方向关系与反应方向关系：放热、熵增加的反应在放热、熵增加的反应在任意温度下任意温度下，正反，正反应均自发进行。应均自发进行。 H2+Cl2=2HCl(g), rHm=-184.62kJmol-1, rSm =19.8 Jmol-1 K-1rGm 正负及大小。正负及大小。44吸热、熵减小的反应吸热、熵减小的反应任意温度下任意温度下，正正反应反应均不能自发进行。均不能自发进行。放热、熵减小的反应放热、熵减小的反应低温低温时正反应自发时正反应自发进行。进行。CaO(s)+CO2 = CaCO3(s)45吸热、熵增加的反应吸热、熵增加的反应高温高温时正反应自发时正反应自发进行。进行。CaCO3(s) = CaO(s)+CO2 rHm= TrSm单位单位标准态下反应达平衡标准态下反应达平衡462HCl(g) = H2(g)2 + Cl2(g)在任意温度下，在任意温度下，逆反应均能自发进行。逆反应均能自发进行。Ag2O(s) = 2Ag (s) + 1/2O2(g) 高温时正向高温时正向自发进行，其逆反应在自发进行，其逆反应在298K时自发进行，时自发进行，则逆反应的则逆反应的H与与S的符号是：的符号是： 某反应在任意温度下均能自发进行，则某反应在任意温度下均能自发进行，则该反应的该反应的H0。吸热、熵增加的反应，高温时正反应自发吸热、熵增加的反应，高温时正反应自发进行。低温时逆反应自发进行。进行。低温时逆反应自发进行。 判断：判断：47例例8 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2 已知已知298K时时rHm= 179.20kJmol-1, rSm=160.2Jmol-1 K-1问该反应正向进行的最低温度？问该反应正向进行的最低温度？解：解：48aA + mM = gG + dD化学反应化学反应等温等温方程式方程式气体：气体：Q= 反应商反应商Q恒温、恒压恒温、恒压非非标准态下标准态下，或或rGm=rGm+2.303RTlgQ 49Zn(s) + 2H+(aq) = Zn2+(aq) + H2(g)Q= 溶液：溶液：Q= 50标准态时，标准态时， Q=1，用用rGm判断方向；判断方向； 非标准态时非标准态时，rGmrGm ，条件不充分时可用条件不充分时可用rGm估计估计方向。方向。rGm- 40kJmol-1 一般一般正向自发进行正向自发进行;rGm40kJmol-1 一般一般逆向自发进行逆向自发进行; -40kJmol-1rGm40kJmol-1 计算计算rGm后再判断方向后再判断方向51例例9 计算计算 320K反应反应 2HI(g)= H2(g)+I2(g)的的rGm和和rGm，判断此温度反应方向。，判断此温度反应方向。已知已知 p(HI)=40.0kPa, p(H2)=1.00kPa, p (I2) =1.00kPafHm/kJmol-1 26.5 0 62.4Sm/ Jmol-1K-1 206.6 130.7 260.72HI(g) = H2(g) + I2(g)52解：解：=0+62.4 - 226.5=9.4 kJmol-1 =130.7+260.6 - 2206.7= - 21.9 Jmol-1K-1 =9.4 -320(-21.9)/1000=16.4 kJmol-153 1每组分的分压由每组分的分压由pi增至增至xpi，n气气0，QK ，平衡逆向移动平衡逆向移动（气体分子数减少方向气体分子数减少方向） n气气0，QK ，平衡正向移动平衡正向移动（气体分子数减少方向气体分子数减少方向） 102减压减压 x0，吸热反应，升温吸热反应，升温K增大，平衡增大，平衡正向移动。正向移动。H0，放热反应，升温放热反应，升温K减小，平衡减小，平衡逆向移动；降温，逆向移动；降温，K增大，平衡正向移增大，平衡正向移动。动。105 298K平衡常数平衡常数合成氨采用高温高压？合成氨采用高温高压？放热反应，升温不利；但放热反应，升温不利；但T高，高，v增加。增加。106若改变影响平衡条件之一，如温度、压若改变影响平衡条件之一，如温度、压力或浓度，平衡向着能减弱这个变化的力或浓度，平衡向着能减弱这个变化的方向移动。方向移动。 小结，练习，作业总结。小结，练习，作业总结。4. 4. 催化剂催化剂只能加快体系达到平衡的时间，只能加快体系达到平衡的时间，不能使平衡移动。不能使平衡移动。5. 5.吕吕-查德里原理查德里原理-平衡移动平衡移动107估算反应估算反应CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)在在873K时的时的标准吉布斯自由能变标准吉布斯自由能变和和标准平衡常数标准平衡常数，并计算在并计算在873K时时4.0molCO2和和6.0mol的的H2混合混合密闭于反应器密闭于反应器中，达到平衡时中，达到平衡时CO2和和H2的的转化转化率率各是多少？各是多少？ (Jmol-1K-1) 213.64 130.574 197.56 188.72CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)(kJmol1) 393.5 0 110.52 241.82G=H -TS=4.44kJmol-1 K=0.54 108Ag2CO3(s) = Ag2O (s) + CO2(g) 1. 已知已知Ag2CO3(s)热分解反应如下，计算说明热分解反应如下，计算说明（1）298K、标准态下反应方向；标准态下反应方向；（2）标准态下反应自发进行的最低温度；标准态下反应自发进行的最低温度；（3）500K时时rGm ，说明该温度下说明该温度下CO2的分压的分压至少为多少时可以避免至少为多少时可以避免Ag2CO3(s)的热分解。的热分解。f H m/ kJmol-1 -505.8 -31.1 -393.5 S m / Jmol-1K-1 167.4 121.3 213.8 109解：解： （1）rHm (298K)= 81.2 kJmol1 rSm(298)= 167.7 Jmol1K1 （2） T转转=81.2/0.1677= 484.2K （3）rGm(500K)=rHmTrSm = -2.65 kJmol1 rGm = -RTlnK 得得500K时时 K=1.89 若要避免正反应自发进行，若要避免正反应自发进行，QK 即即p(CO2)/100kPa 1.89当当 p(CO2) 189 kPa时时可避免可避免Ag2CO3(s)的分解的分解110