第第1 1章章 金属电化学腐蚀基本理论金属电化学腐蚀基本理论电化学腐蚀的原理（热力学）电化学腐蚀的原理（热力学）腐蚀速度（动力学）腐蚀速度（动力学）析氢腐蚀和耗氧腐蚀（重要理论）析氢腐蚀和耗氧腐蚀（重要理论）金属的钝性（另一特性）金属的钝性（另一特性）教学目标教学目标了解：腐蚀的危害性与控制腐蚀的重要性；电化学腐蚀的趋势。理解：腐蚀的定义与分类；金属与溶液的界面特性、电极电位以及金属的电化学腐蚀历程。掌握：金属电化学腐蚀的热力学条件，析氢腐蚀和耗氧腐蚀，金属的钝性。本章重点本章重点腐蚀的危害性；腐蚀的定义与分类。本章难点本章难点 钝化理论与钝化特性曲线分析；腐蚀极化图的应用。第1节金属电化学腐蚀基本原理 腐蚀热力学问题l金属与溶液的界面特性金属与溶液的界面特性 l电极电电极电位位l腐蚀历程腐蚀历程l金属电化学腐蚀热力学金属电化学腐蚀热力学l腐蚀原电池腐蚀原电池从热力学观点考虑，金属的电化学腐蚀过程是单质形式存在的金属和它的周围电解质组成的体系，从一个热力学不稳定状态过渡到热力学稳定状态的过程。其结果是生成各种化合物，同时引起金属结构的破坏。例如把一铁片浸到盐酸溶液中，就可见到有氢气放出，并以相同于氢放出的速率将铁溶解于溶液中，即铁发生了腐蚀。又如把一紫铜片置于无氧的纯盐酸中时，却不发生铜的溶解，也看不到有氢气拆出，但是一旦在盐酸中有氧溶解进去之后，我们即可见到紫钢片不断地遭受腐蚀，可是仍然无氢气产生。这就提出如下问题，为什么不同金属在同一介质中的腐蚀情况会不一样呢？又为什么同一金属在不同介质中腐蚀也不相同呢？造成金属这种电化学腐蚀不同倾向的原因又是什么？应如何判断？所有这些都是我们在讨论腐蚀问题时至关重要的问题。1.1.1 腐蚀历程一、原电池一、原电池最简单的原电池就是我们日常生活中所用的干电池。它是由中心碳棒(正电极)、外包锌皮(负极)及两极间的电解质溶液(NH4Cl)所组成时，当外电路接通时，灯泡即通电发光。电极过程如下：阳极(负极负极锌皮)上发生氧化反应，使锌原子离子化，即：ZnZn2+十2e阴极(正极正极 碳棒)上发生消耗电子还原反应：2Mn+2NH4+2e=Mn2+2NH3+H2随着反应的不断进行，锌不断地被离子化，释放电子，在外电路中形成电流。锌离于化的结果，是使锌被腐蚀。在进一步讨论原电池反应之前，先讨论一下几个概念。我们把能够导电的物体称为导体导体。但从导体中形成电流的荷电粒子来看，一般将导体分为两类。在电场作用下沿一定方向运动的荷电粒子是电子或电子空穴，这类导体叫做电子导体，它包括金属导体和半导体。另外还有一类导体，在电场的作用下沿一定方向运动的荷电粒子是离子，这类导体叫做离子导体，例如电解质溶液就属于这类导体。 如果系统由两个相组成，一个是电子导体，叫做电子导体相，另一个是离子导体，叫做离子导体相，且当有电荷通过它们互相接触的界面时，有电荷在两个相间转移，我们把这个系统就叫做电极系统电极系统。这种电极系统的主要特征是：伴随着电荷在两相之间的转移，不可避免地同时会在两相的界面上发生物质的变化由一种物质变为另一种物质，即化学变化。如果相接触的两个相都是电子导体相，则在两相之间有电荷转移时，只不过是电子从一个相穿越界面进入另一个相，在界面上并不发生化学变化。但是如果相接触的是两种不同类的导体时，则在电荷从一个相穿越界面转移到另一个相中时，这一过程必然要依靠两种不同的荷电粒子(电子和离子)之间互相转移电荷来实现。这个过程也就是物质得到或释放外层电子的过程，而这正是电化学变化的基本特征。因此，电极反应电极反应可定义为：在电极系统中，伴随着两个非同类导体相之间的电荷转移，两相界面上所发生的电化学反应。HCl溶液ZnCuAKZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn块和Cu块通（b)Zn块和Cu块直（c)Cu作为杂质分过导线联接接接触（短路）布在Zn表面阳极Zn:ZnZn2+2e（氧化反应）阴极Cu:2H+2eH2（还原反应）腐蚀电池的构成腐蚀电池腐蚀原电池：腐蚀原电池：产生的电流是由于它的两个电极即锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差电位差是电池反应的推动力。与铜接触的锌在硫酸中的溶解示意图Cu实为载体不加Cu，只有Zn可不可以反应？把锌片和钢片置于上述稀硫酸溶液中并在它们之间用导线通过毫安表连接起来时（图1-21），从毫安表指针的偏转可看出有电流通过。这表明锌和铜在稀硫酸溶液中组成了一个原电池。在这里锌是电池的负极，而铜是电池的正极，硫酸溶液是电池的电解液，由此可知，铜之所以会加快锌在硫酸中的腐蚀速度是因为铜和锌组成了一个原电池的结果。通常称它为腐蚀原电池腐蚀原电池。倘若铜作为杂质分散地分布在锌中，就会形成许许多多微小的腐蚀电池，称为腐蚀微电池。腐蚀原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程以及电子和离子的输运过程组成。电子和离子的运动就构成了电回路。在讨论电化学腐蚀时，通常规定凡是进行氧化反应的电极称为阳极；进行还原反应的电权就叫作阴极。因此，在上例中碳钢是电池的阳极，黄铜是电池的阴极。由此表明，作为一个腐蚀电池，它必需包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四个不可分割的部分。(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等量电子留在金属上；(2)电子转移过程：电子通过电路从阳极转移到阴极；(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原。由此可见，一个遭受腐蚀的金属的表面上至少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳极溶解的氧化反应，另一个是氧化剂的还原反应。腐蚀电池的工作过程腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。腐蚀电池的特点：（1）腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。（2）腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。（3）腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。电化学腐蚀的历程(基本过程)l阳极过程：金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把等当量的电子留在金属中ne-Mn+Mn+ne-l阴极过程(去极化过程)：从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的物质D所接受D+ne-Dne-D阴极去极化剂H+和O2，生成H2和OH-常见的去极化剂（氧化剂）是H+和O22H+2eH2析氢腐蚀或氢去极化腐蚀O2+4H+4e2H2O（酸性溶液中）O2+2H2O+4e4OH-（中性或碱性溶液中）Cl2+2e2Cl-Me3+eMe2+(金属离子的还原反应)Me+eMe(金属沉淀反应)电化学腐蚀的历程(基本过程)l电荷的传递电荷的传递电荷的传递在金属中是依靠电子从阳极流向阴极；在溶液中则是依靠离子的电迁移电子导体电子导电（电阻会影响腐蚀速度）溶液内离子导电二类导体共同构成一个回路阳阳neMeMen+neD+neD.ne电化学腐蚀的基本过程l在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在不同区域局部进行不同区域局部进行为特征的。l某些情况下，阴极和阳极过程也可以在同一表面上随时间相互交替进行 区分腐蚀过程的电化学电化学历程与纯化学纯化学过程的一个重要标志电化学腐蚀金属材料和电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起的金属材料腐蚀破坏l实质:金属表面上进行阳极氧化溶解去极化剂的还原腐蚀破坏规律遵循电化学腐蚀原理化学腐蚀与电化学腐蚀的比较化学腐蚀与电化学腐蚀的比较化学腐蚀和电化学腐蚀一样，都会引起金属失效。在化学腐蚀中，电子传递是在金属与氧化剂之间直接进行，没有电流产生。而在电化学腐蚀中，电子传递是在金属和溶液之间进行，对外显示电流。1.1.2 金属与溶液的界面特性金属与溶液的界面特性双电层双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相金属相和和溶液相溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做一个相界区，叫做双电层双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。移，是形成双电层的一个重要原因。例如：例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+其具有下列三种可能：（1）水化的力量比较大当金属与电解质溶液接触后，金属表面的一些金属正离子会脱离金属，成为水化离子，使金属表面积累了过剩的电子。同时，水化的金属离子也有解脱水化重新回到晶格中的趋势。当上述两种过程达到平衡时，就形成了金属表面带负电，靠近金属面的溶液层带正电的双电层，见图1-2（a）。例如：如锌，镁，铁等在酸，碱及盐类溶液中形成这种类型的双电层。（2）水化的力量比较小当金属与电解质溶液接触后，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电。同时由于水化等作用，已沉积到金属表面上的金属离子亦可重新返回到溶液中去。当上述两种过程达到动态平衡时，结果就形成了金属表面带正电，紧靠金属表面的液层带负电的双电层，见1-2（b）。例如：铜在铜盐溶液中，汞在汞盐溶液中，铂在金，银或铂盐溶液中形成这种类型的双电层。（3）无水化作用某些正电性金属（如铂）或导电的非金属（如石墨）在电解质溶液中，它们不能被水化进入溶液，若溶液中也没有金属离子沉积上去，这时将出现又一种类型的双电层，双电层符号与图1-2（c）中的一样。为什么可以形成双电层呢？正电性的金属铂上能吸附氧分子或氢分子a)氧分子在铂上夺取电子并和水作用生成氢氧离子，其电化学反应为氧电极b)氢分子在铂上夺取电子生成氢离子，其电化学反应为氢电极氧电极和氢电极常统称为气体电极。气体电极的特点是作为电极的固体金属或非金属材料本身并不参与电极反应，只起导电的作用。1.1.3电极电位 金金属属和和溶溶液液两两相相之之间间的的电电位位差差叫叫做做电电极极系系统统的的绝绝对对电电极极电电位位，简称电位，记为，简称电位，记为 。电位的绝对值电位的绝对值 无法测量。无法测量。电极电位的相对值可以测量。电极电位的相对值可以测量。电极电位的相对值记为电极电位的相对值记为E E。测量电极电位的原理电路测量电极电位的原理电路使用高使用高阻电压表的目的阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小，是保证测量回路中电流极小，盐桥作用盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。是消除液接电位差，防止溶液污染。 高阻电压表高阻电压表KCL溶液溶液HCl铂铂片片表面镀表面镀铂黑铂黑 H2（l am）参比电极（参比电极（SHE）待测电极H2盐桥盐桥试试样样介质介质标准氢电极(SHE) 电极反应电极反应 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的标准电位为零。规定标准氢电极的标准电位为零。国际定义国际定义是是氢标电位氢标电位E(vsSHE).但但 SHE使用不方便使用不方便.实验室实验室常用常用SCE。工程工程常用常用Cu/CuSO4用不同参考电极测量的电位相对值是不同的。用不同参考电极测量的电位相对值是不同的。 电极电位必须注明参考电极电极电位必须注明参考电极返回返回平衡电位和Nernst公式 平衡电位平衡电位 当当电电极极反反应应达达到到平平衡衡时时，电电极极系系统统的的电电位位称称为为平平衡衡电电位位，记为，记为E Ee e 当当电电极极系系统统处处于于平平衡衡电电位位时时，电电极极反反应应的的正正逆逆方方向向速速度度相相等等，净净反反应应速速度度为为零零。在在两两相相之之间间物物质质的的迁迁移移和和电电荷荷的迁移的迁移都是平衡的。都是平衡的。NernstNernst公式 电极反应电极反应bO+ne = aR平衡电位的计算公式是平衡电位的计算公式是2 2、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体，、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体，、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体，、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体，则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液中的物质用相对浓度表示中的物质用相对浓度表示中的物质用相对浓度表示中的物质用相对浓度表示1 1、a a 、b b的值半反应式中相应的系数，一般来说，对的值半反应式中相应的系数，一般来说，对的值半反应式中相应的系数，一般来说，对的值半反应式中相应的系数，一般来说，对于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算3 3、若电极反应中有、若电极反应中有、若电极反应中有、若电极反应中有H+H+、OH-OH-参与，这些离子的浓参与，这些离子的浓参与，这些离子的浓参与，这些离子的浓度应根据反应列入方程式中，度应根据反应列入方程式中，度应根据反应列入方程式中，度应根据反应列入方程式中， H H2 2OO不写。不写。不写。不写。注意事项注意事项注意事项注意事项例1.2计算锌离子浓度为0.001moldm-3溶液中锌电极的电极电势（298.15K）解：Zn2+2e-=Zn已知c(Zn2+)=0.001mol dm-3,还原态为固态，查表得还原态为固态，查表得(Zn2+/Zn)=-0.7618v,带入能斯特方程得例1.3讨论中性溶液中H+/H2的电极电势（298.15K,p(H2)=100.0kPa)pH=-lgH+解：解： 2H+ +2e- = H2C(H+) = 1.0X10-7 mol dm-3查表得：查表得：( H+/H2)=0.00v,带入能斯特方程得带入能斯特方程得例1.4计算OH-离子浓度为0.1moldm-3时，O2/OH-的电极电势（298.15K,p(O2)=100.0kPa)解：解： O2 + 2H2O +4e- = 4 OH- n=4已知已知c(OH-)= 0.1 mol dm-3,p(O2)=100.0kPa查表得：查表得：(O2/ OH-)=0.401v,带入能斯特方程得带入能斯特方程得例1.5当c(H+)=10moldm-3时，计算Cr2O72-/Cr3+电对的电极电势（其他条件均为标准态）解：解： Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O n = 6 查表得：查表得： (Cr2O72-/Cr3+)=1.232v,带入能斯特方程得带入能斯特方程得标准电位 电电极极反反应应的的各各组组分分活活度度( (或或分分压压) )都都为为1 1，温温度度为为2525 C C时时，平衡电位平衡电位E Ee e等于等于E E0 0，E E0 0称为标准电位。称为标准电位。标标准准电电位位只只取取决决于于电电极极反反应应的的本本性性，而而平平衡衡电电位位还还与与参参与与电电极极反反应应各各组组分分的的活活度度( (或或分分压压) )，以以及及温温度度有有关。关。电动序 将各种金属的标准电位将各种金属的标准电位E0 的数值从小到大排列起来，就的数值从小到大排列起来，就得到得到 “电动序电动序” 。 EFS可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向。可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向。在氢之前的金属的在氢之前的金属的E0为负值，称负电性金属；在氢之后的金为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的属的E0为正值，称正电性金属。为正值，称正电性金属。电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向金属在金属在25度时的标准电极电位度时的标准电极电位EO（V，SHE） 腐腐 蚀蚀 热热 力力 学学 电电 极极 反反 应应Eo 电电 极极 反反 应应EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50返回返回需要指出的是,1.电极电位越负,表示金属越容易转变为离子状态进入溶液,因而越不耐腐蚀.电极电位越正,表示金属越不容易离子化,越耐腐蚀.因此可以利用标准化电极电位数据来粗略判断金属电化学腐蚀的可能性.2.电极电位是指热力学数据.它只能指出金属发生腐蚀的倾向,而不能表示金属腐蚀速度的大小.但是,金属实际耐蚀性与腐蚀速度有很大关系,只有那些电极电位负值大的腐蚀速度也快的金属才给金属构件造成真的威胁.3.金属电动序(表中)中的数据指金属裸露状下的电极电位.但是,实际金属表面有一层氧化膜,氧化膜的致密和完整程度会给金属腐蚀带来显著影响.如,金属Cr的电极电位与Zn接近,但是当Cr的表面生成一层CrO薄膜,实际测得电极电位接近Ag.（2）气体电极像铂这种许多其它金属或能导电的非金属材料都能吸附氢形成氢电极。贵金属在不含有自己离子的溶液中，它们既不能以离子形式进入到溶液中去，溶液中也没有能沉积到电极上的物质，只有溶于溶液中的一些气体吸附到电极上，并使气体离子化，电极上只有电子交换，没有离子交换，这类电极叫气体电极。常用的气体电极包括，氢电极、氧电极和氯电极等（1）氢电极H22H+2e（2）氧电极O2+4e+2H2O4OH- 非平衡电位非平衡电位 当当金属浸入不含同种金属离子的溶液金属浸入不含同种金属离子的溶液中中时，电极上同时存在时，电极上同时存在两种或两种以上不同两种或两种以上不同物质参与物质参与的电化学反应。的电化学反应。化工设备在绝化工设备在绝大多数情况下都是发生非平衡电极电位。大多数情况下都是发生非平衡电极电位。返回返回例如将铁浸在酸溶液中在这种情况下，即使阴、阳极过程反应速度相等，达到电荷的平衡，但由于两个过程不是化学反应可逆的，所以建立起的电极电位是非平衡电极电位。非平衡电极电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。稳定的非平衡电极电位常用Es表示。当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。 在生产实际中的电位大都是非平衡电极电位。非平衡电极电位在研究腐蚀问题时有着重要意义。非平衡电极电位不服从能斯特公式，它只能用实验方法测得。表1-3列出了某些金属在几种介质中的非平衡电极电位。化学能电能腐蚀电池实质上是一个短路原电池，即电子回路短接，电流不对外做功(如发光等)，而导致金属材料破坏，自耗于腐蚀电池内阴极的还原反应中。1.1.4腐蚀电池(一)宏观电池1两种不同金属构成的电偶电池当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触(或用导线连接起来)，并处于电解质溶液中时，电位较负的金属遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀电池称为电偶电池。例如锌一铜相连浸入稀硫酸中，船舶中的钢壳与其铜合金推进器等均构成这类腐蚀电池。2浓差电池和温差电池(1)盐浓差电池将铜棒一端与稀硫酸铜溶液接触，另一端与浓硫酸溶液接触，则与稀硫酸溶液接触的一端因其电极电位较负，作为电池的阳极将遭受腐蚀。而在较浓溶液的另一端，由于其电极电位较正，作为电池的阴极，Cu2离子将在这一端的铜表面上析出。(2)温差电池这类电池往往是由于浸入电解质溶液的金属处于不同温度的情况下形成的。它常常发生在换热器、蒸煮器、浸入式加热器及其它类似的设备中。Cu在硫酸盐的水溶液中，高温端为阴极，低温端为阳极。组成温差电池后，使低温端的阳极端溶解，高温端得到保护。而铁在盐溶液中却是热端为阳极，冷端为阴极，热端被腐蚀。例如检修不锈钢换热器时，可发现其高温端比低温端腐蚀更严重，这就是温差电池造成的。(3)氧浓差电池这是由于金属与含氧量不同的溶液相接触而形成的。位于高氧浓度区域的金属为阴极，位于低浓度区域的金属为阳极，阳极金属将被溶液腐蚀。例如工程部件多用铆、焊、螺纹等方法连接，连接处理不当，就会产生缝隙，由于在缝隙深处氧气补充较困难，形成浓差电池，导致了缝隙处的严重腐蚀。埋在不同密度或深度的土壤中的金属管道及设备也因为土壤中氧的充气不均匀而形成氧浓差电池腐蚀。海船的水线腐蚀等也属于氧浓差电池腐蚀。(二)微观电池微观电池是用肉眼难以分辨出电极的极性，但确实存在着氧化和还原反应过程的原电池。微观电池是因金属表面电化学的不均匀性引起的，不均匀性的原因是多方面的1化学成分不均匀形成的微观电池众所周知，工业上使用的金属常含有各种各样的杂质，当金属与电解质溶液接触时，这些杂质则以微电极的形式与基体金属构成了许多短路微电池。倘若杂质作为微阴极，它将加速基体金属的腐蚀；反之，若杂质是微阳极的话，则基体金属就会受到保护而减缓其腐蚀。如Cu、Fe等金属可加速锌在硫酸中的腐蚀作用。 钢和铸铁是制造工业设备最常用的材料， 这些第二相的电位比铁正，成为无数个微阴极，从而加速了基体金属铁的腐蚀。2组织结构的不均匀性形成的微观电池金属和合金的晶粒与晶界的电位不完全相同，往往以晶粒为阴极，晶界是缺陷、杂质、合金元素富集的地方，导致它比晶内更为活泼，具有更负的电极电位值，成为阳极。3物理状态的不均匀性形成的微观电池金属在加工或使用过程中往往产生部分变形或受力不均匀性，以及在热加工冷却过程中引起的热应力和相变产生的组织应力等，都会形成微观电池。一般情况下，应力大的部位成为阳极，如在铁板弯曲处和铆接处容易发生腐蚀就是这个原因。另外，温差、光照的不均匀性也会引起微观电池的形成。4金属表面膜不完整形成的微观电池金属的表面一般都存在一层初生膜。如果这种膜不完整、有缝隙或破损，则孔隙或破损处的金属相对于表面膜来说，电极电位较负，成为微电池的阳极，故腐蚀将从这里开始。这是导致小孔腐蚀和应力腐蚀的主要原因。在生产实践中，要想使整个金属的物理和化学性质、金属各部位所接触的介质的物理和化学性质完全相同，使金属表面各点的电极电位完全相同是不可能的。由于种种因素使得金属表面的物理和化学性能存在着差异，使金属表面上各部位的电位不相等，我们把这些情况统称为电化学不均匀性，它是形成腐蚀电池的基本原因。综上所述，腐蚀原电池的原理与一般原电池的原理一样，它只不过是将外电路短路的电池。腐蚀原电池工作时也产生电流，只是其电能不能被利用，而是以热的形式散失掉了，其工作的直接结果只是加速了金属的腐蚀。腐蚀过程的产物腐蚀过程的产物初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。次生产物：初生产物继续反应的产物。初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。*只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。由锌、铜和氯化钠溶液所组成的腐蚀电池，当它工作时，就会出现锌离子向pH值足够高的地区迁移的情况，形成氢氧化锌的沉淀物：Zn2+2OH-Zn（OH）2（如pH5.2）在一般情况下，沉淀物的形成并不直接发生在金属表面上受腐蚀的阳极区，而是在溶液中也即从阳极区扩散过来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧离子相遇的地方形成，如下图所示。Zn（OH）2虽然主要沉积于槽底，但由于对流作用，因此仍有少量的Zn（OH）2被带到电极并沉积在表面上形成一层淡白色的膜。ZnCueNaCl溶液Zn2+OH-Zn(OH)2直立电极NaCl溶液ZnCu电偶电池e水平电极Zn2+OH-Zn(OH)2。腐蚀过程的产物腐蚀过程的产物若阴、阳极直接交界，那么难溶性沉积物即可在直接靠近金属表面处形成较紧密的、具有一定保护性的氢氧化物保护膜粘附在金属上。对于阴极呈细微夹杂物的形式而散布在阳极基体上的金属（例如锌中含有杂质Cu），当它腐蚀时可形成能覆盖相当部分金属表面的腐蚀次生产物的沉积膜。这种膜在一定程度上可阻滞腐蚀过程的进行。因此，倘若能变更腐蚀的次生过程产物组成，就能变更膜的性质，尤其是保护性质。腐蚀过程的许多特点是与膜的性质变化有关。必须指出，因腐蚀次生过程而在金属上形成的难溶性产物膜；其保护性比起氧在金属表面上直接发生化学作用时生成的初生膜要差得多。蓝色：显示Fe2+(阳极区)红色：显示OH-（阴极区）棕色：铁锈如果使用脱氧液滴，则不会出现初始外观。初始外观其后外观3%NaCl+铁氰化钾+酚酞Fe盐水滴实验现象分析：初生过程：在盐水滴溶液下，随机出现均匀分布的蓝色和粉红色的微小区域，分别为阳极区和阴极区，因为Fe(CN)63-能够和阳极溶解下来的铁离子结合形成藤氏蓝显示蓝色，而酚酞遇到阴极过程产生的氢氧根显示粉红色，此过程中腐蚀微电池起作用。次生过程：随着溶解的氧被不断消耗，环境中的氧不断向内补充，但由于液滴的表面张力的作用造成中间厚边缘薄的拱顶形，使得液滴的中央部分氧含量少，边缘部分氧含量多，形成宏观的氧浓差电池，中央区域贫氧为阳极区呈现蓝色，边缘区域富氧为阴极区呈现粉红色，两区域之间由于有腐蚀产物氢氧化铁而呈现棕色，此过程中腐蚀宏电池起作用。四、金属电化学腐蚀的热力学条件四、金属电化学腐蚀的热力学条件自由焓准则自由焓准则 当当G 0，腐蚀反应不能自发进行。，腐蚀反应不能自发进行。金金属属在在电电解解质质水水溶溶液液中中发发生生电电化化学学腐腐蚀蚀的的原原因因是是：金金属属和和电电解解质质溶溶液液构构成成了了热热力力学学不不稳稳定定体体系系，发发生生腐腐蚀蚀反反应应使使体体系系的的自自由由焓焓减减小小。自自由由焓焓减减小小愈愈多多，体体系系的的腐腐蚀蚀倾倾向向愈愈大大。工工业业上上常常用用的的一一些些金金属属，与与其其周周围围的的介介质质发发生生化化学学或或化化学学反反应应时时，其其自自由由能能变变化化大大多多是是负负值值，见见表表1-5。1. The Condition of Anode Dissolution 阳极溶解反应自发进行的条件阳极溶解反应自发进行的条件 阳极阳极：发生氧化反应的电极；发生氧化反应的电极；阴极阴极：发生还原反应的电极。发生还原反应的电极。阳极氧化反应阳极氧化反应 相相应应的的金金属属的的平平衡衡电电极极电电位位为为EAe 。显显然然，若若使使金金属属的的电电极极电电位位偏偏离离EAe值值，则则动动态态平平衡衡就就遭遭到到破破坏坏。如如果果金金属属的的电电极极电电位位能能够够保保持持在在等等于于或或负负于于EAe值值，则则金金属属成成为为金金属属离离子子的的溶溶解解反反应应实实际际上上是是处处于于从从低低能能位位到到高高能能位位的的条条件件下下，过过程程不不可可能能自自动动发发生生。反反之之，如如果果由由于于溶溶液液中中其其它它离离子子或或溶溶解解气气体体的的存存在在，使使金金属属的的电电极极电电位位EA维维持持在在比比EAe更更正正的的水水平平上上，那那么么发发生生金金属的溶解反应在热力学上就是可能的了。属的溶解反应在热力学上就是可能的了。 自发进行的条件是：自发进行的条件是： EA EAe 2.The Condition of Cathode Reaction 阴极反应自发进行的条件阴极反应自发进行的条件 与与阳阳极极反反应应同同样样的的道道理理，当当电电极极实实际际电电位位Ek偏偏离离阴阴极极的的平平衡衡电电位位Eke时时，上上述述的的阴阴极极反反应应的的平平衡衡亦亦将将遭遭到到破破坏坏。如如果果 Ek Eke反反应应朝朝氧氧化化方方向向（向向左左）进进行行, 而而Ek Eke 时时反反应应朝朝还还原原方方向向（向向右右 ）进进行行。因因此此阴阴极极去去极极化化反反应应自自发发进进行行的的条条件件为：为： Ek EAe。3.2去去极极化化剂剂从从金金属属上上取取走走电电子子的的去去极极化化反反应应要要持持续续不不断断地地进进行行，金金属属的的电电极极电电位位要要维维持持在在比比去去极极化化剂剂的的氧氧化化还还原原电电位位更更负负的数值上，即的数值上，即E E E Ekeke。即：金属的电位值即：金属的电位值E必须维持在既比必须维持在既比EAe正而又比正而又比Eke负的数值负的数值上，上，EAe E Eke。3. Thermodynamic Condition of Metal Electrochemical Corrosion 金属电化学腐蚀的热力学条件金属电化学腐蚀的热力学条件金属电化学腐蚀的热力学条件：金属电化学腐蚀的热力学条件： (1)金属溶解的氧化反应要不断地进行，金属的实际电位金属溶解的氧化反应要不断地进行，金属的实际电位EA必须维持在比金属的平衡电极电位必须维持在比金属的平衡电极电位Ee, M更正的数值上，即更正的数值上，即EAEe, M 。 (2)去极剂从金属上取走电子的去极化反应要持续不断地进去极剂从金属上取走电子的去极化反应要持续不断地进行，金属的电极电位必须维持在比去极剂的氧化还原电位更负行，金属的电极电位必须维持在比去极剂的氧化还原电位更负的数值上，即的数值上，即EKE e, K。 金属电化学腐蚀历程包括金属溶解和去极化两个共扼的电极金属电化学腐蚀历程包括金属溶解和去极化两个共扼的电极反应，电化学腐蚀要持续地进行，以上两个条件必须同时满足，反应，电化学腐蚀要持续地进行，以上两个条件必须同时满足，也就是说金属的电位值必须维持在既比也就是说金属的电位值必须维持在既比Ee.，M正而又比正而又比Ee, K负的数负的数值上，即值上，即Ee.ME Ee, K 。换句话说，金属自发地产生电化学腐。换句话说，金属自发地产生电化学腐蚀的条件必须是溶液中含有能从金属上夺走蚀的条件必须是溶液中含有能从金属上夺走电子的去极剂电子的去极剂，并，并且且去极剂的氧化还原电位要比金属溶解反应的平衡电位更正去极剂的氧化还原电位要比金属溶解反应的平衡电位更正。标准电极电位与反应自由能变化关系：G=-nFEo=-nF(Eoc-Eoa)(1.5)此式表明，电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。式中，c：阴极发生还原反应，a：阳极发生氧化反应。例如：Cu2+ZnCu+Zn2+则：G=-nFEo=-nF(Eo,Cu-Eo,Zn)=-2X96500/4.184(0.34+0.76)=-50,731Cal腐蚀过程是电化学过程，用标准电极电位判定腐蚀可能性，更为方便。由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。由此可见标准电极电位的重要作用。2 2、由标准电极电位可判断腐蚀倾向性、由标准电极电位可判断腐蚀倾向性、由标准电极电位可判断腐蚀倾向性、由标准电极电位可判断腐蚀倾向性标准电位序-将各种金属的标准电位依其代数值有小到大排列起来，简称电位序、电化序。（3）中性无氧稳定，酸性/中性有氧不稳定Sn4e0.007Cu2e0.337Co3e0.418Cue0.521Pb4e0.784Age+0.799pH=7O2+4e+0.815V（2）中性介质稳定(无氧)，酸性介质不稳定Cd2e0.402Mn3e0.283Co2e0.277Ni2e0.25Mo3e0.20Sn2e0.13Pb2e0.126W2e0.11Fe3e0.037pH=0:H+e0.0V（5）完全稳定 Au2e +1.498 Au4e +1.691（4）酸性有氧不稳定Hg2e+0.854Pb2e+0.987Pt2e+1.19pH=0O2+4e+1.23V根据pH=7时，:EH/H+=0.414V，EO2/OH=+0.815VpH=0时，:EH/H+=0.00V，EO2/OH=+1.23V分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性（1）中性介质不稳定Lie3.04VKe2.92Ca2e2.86Ce3e2.48Mg2e2.36Al3e1.66Ti2e1.62Zr4e1.52Ti3e1.21Mn2e1.18Nb3e1.10Cr2e0.91Zr2e0.76Cr3e0.74Fe2e0.44pH=7:H+e0.41注意：注意：热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能知道其实际速度。对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标准状态的热力学数据。合金材料热力学数据不同。不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。电位-pH图图定义：定义：以电位（平衡电极电位，相对于标准氢电极）为纵坐标，以pH为横坐标的电化学平衡图，又称布拜图物理意义：物理意义：给出平衡电极电位与pH关系电位电位pH图上的曲线图上的曲线 1.只与电极电位有关，而与溶液的只与电极电位有关，而与溶液的pH无关无关如：FeFe2+2eFe2+Fe3+e特点：只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根离子） 2.只与只与pH有关，与电极电位无关有关，与电极电位无关:电位电位pH图上的曲线图上的曲线 Fe2+2H2OFe(OH)22H+（沉淀）Fe3+H2OFe(OH)2+H+（水解）化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关 3.既同电极电位有关，又与溶液既同电极电位有关，又与溶液pH有关有关电位电位pH图上的曲线图上的曲线 Fe2+2H2OFe(OH)2+H+eFe2+3H2OFe(OH)33H+e不同反应体系的电位与pH关系图电位电位pH图上的曲线图上的曲线水平线、垂直线和斜线：两相平衡线电位pH图划分成若干区域，代表某些物质的热力学稳定区，线段的交点：两种以上不同价态物质共存电位-pH图的绘制图的绘制l列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能或标准化学位值；2列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出平衡方程式；3把这些条件用图解法绘制在电位-pH图上，最后加以汇总而得到综合的电位-pH图。 Fe2+ = Fe3+ + e (水平水平, 有有e无无H) 2Fe3+ = Fe2O3 + 6H+ (垂直垂直, 无无e有有H) Fe = Fe2+ +2e (水平线水平线, 有有e无无H)E=-0.440+0.0295lgCFe2+2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+lgCFe3+=-0.7233pH 2 Fe2+ + 3H2O=Fe2O3 + 6H+ +2eE=0.728-0.177pH+0.0591lgCFe2+ 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e3HFeO2-+4H+=Fe3O4+2H2O+2e3Fe+H2O=Fe3O4+8H+2eFe3O4+H2O=3Fe2O3+2H+2eFeH2O体系电位体系电位pH图图FeO42-Fe3O4Fe2O3.nH2OFe2+Fe(OH)2(a)H2=2H+2eE=0.0591pH(b)H2O=1/2O2+2H+2eE=1.2280.0591pH(a)(b)Fe图上可以得到三种类型的直线（1）如表2-5中的反应1、3，反应式中无H、OH反应与溶液的pH值无关，平衡关系中对应地没有pH项-图中水平的平衡线;（2）如反应2，反应中无电子转移，反应只与溶液的pH值有关而与电位无关，平衡关系式中无一项-图中垂直的平衡线（3）如反应4、5、6、7，既与电位有关，又与pH值有关-在图上的斜线分为三大区域：(1)腐腐蚀蚀区区只有Fe2+、Fe3+、FeO42、HFeO22稳定由电位pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法：(1)降低电位降低电位阴极保护；(2)升高电位升高电位阳极保护、钝化剂、缓蚀剂(3) 提高提高pH值值Fe/H2O体系的电位pH图过钝化区过钝化区钝化区钝化区腐蚀区腐蚀区免蚀区免蚀区(2) 免蚀区免蚀区Fe稳定，不发生腐蚀；(3) 钝钝化化区区Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应电位-pH图图应用：应用：可以直接判断在给定条件下反应进行的可能性图中明确地示出在某一电位和pH条件下，体系的稳定物态或平衡物态可从热力学上很方便地判定在一定的电位和pH条件下，金属材料发生腐蚀的可能性估计腐蚀产物的成分估计腐蚀产物的成分估计腐蚀产物的成分估计腐蚀产物的成分，分析反应机理；，分析反应机理；，分析反应机理；，分析反应机理；预测减缓或防止腐蚀的环境因素预测减缓或防止腐蚀的环境因素预测减缓或防止腐蚀的环境因素预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀，选择控制腐蚀，选择控制腐蚀，选择控制腐蚀的途径。的途径。的途径。的途径。缺陷和局限性缺陷和局限性(热力学数据热力学数据)(1)只能预示金属腐蚀的倾向性倾向性，而不管腐蚀速度的大小；(2)平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/有关离子的平衡，实际溶液复杂；(3)电位pH图只考虑OH阴离子，实际Cl、SO42、PO43影响复杂；(4)以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；(5)在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知。新发展新发展特定体系的实验电位pH图局部腐蚀体系电位pH图计算机已开始用于计算、绘制电位pH图.例试判断Pb2+Sn=Pb+Sn2+，c(Pb2+)=0.1moldm-3，c(Sn2+)=1.0moldm-3时反应能否自发向右进行？解：查表：解：查表：根据能斯根据能斯特方程计特方程计算得：算得：假设反应能够自发向右进行，假设反应能够自发向右进行，说明反应不能自发向右进行，而是逆向进行。说明反应不能自发向右进行，而是逆向进行。例例1 1 在在25,1atm25,1atm时时, ,分别把分别把ZnZn和和CuCu浸入无氧的浸入无氧的H H2 2SOSO4 4水溶液中水溶液中（pH=0pH=0），判断其腐蚀倾向性：），判断其腐蚀倾向性：00-1472100G = -147210+0-0-0= -G = -147210+0-0-0= -147210 J 有腐蚀倾向有腐蚀倾向00649780G = 64978+0-0-0= 64978G = 64978+0-0-0= 64978 J 没有腐蚀倾向没有腐蚀倾向GG值仅得到腐蚀倾向性的大小，并不是腐蚀速率大小值仅得到腐蚀倾向性的大小，并不是腐蚀速率大小的度量，具有高负值的的度量，具有高负值的G并不代表高的腐蚀速率并不代表高的腐蚀速率阳极过程阳极过程例例2 2 在在25,1atm25,1atm时时, ,分别把分别把ZnZn和和CuCu浸入无氧的浸入无氧的H H2 2SOSO4 4水溶液中水溶液中（pH=0pH=0），判断其腐蚀倾向性），判断其腐蚀倾向性阴极过程阴极过程有腐蚀倾向有腐蚀倾向阳极过程阳极过程阴极过程阴极过程没有腐蚀倾向没有腐蚀倾向(1)(1) 根据标准电极电位判断腐蚀倾向根据标准电极电位判断腐蚀倾向例例3 3 在在25,1atm25,1atm时时, Cu, Cu浸入有氧的浸入有氧的H H2 2SOSO4 4水溶液中（水溶液中（pH=0pH=0），），判断其腐蚀倾向性：判断其腐蚀倾向性：阳极过程阳极过程阴极过程阴极过程有腐蚀倾向有腐蚀倾向通过以上的例子说明，利用标准电极电位来作为金属腐蚀通过以上的例子说明，利用标准电极电位来作为金属腐蚀倾向是非常方便，但应该请注意其粗略性倾向是非常方便，但应该请注意其粗略性例例44 试以热力学判据说明：铜在试以热力学判据说明：铜在25含氧的中性溶液含氧的中性溶液（pH=7）中是否会发生氧去极化腐蚀？（）中是否会发生氧去极化腐蚀？（25 Cu(OH)2的溶度积的溶度积 5.610-20， ）(2)(2) 根据非标准平衡电极电位和非平衡电极电位判断腐蚀倾向根据非标准平衡电极电位和非平衡电极电位判断腐蚀倾向阳极过程阳极过程在中性溶液中，在中性溶液中，pH=7，即溶液中，即溶液中OH-=10-7mol/L，铜溶，铜溶解生成解生成Cu2+与与OH-相遇，当它们的浓度积大于相遇，当它们的浓度积大于Cu(OH)2的的溶度积时就生成沉淀溶度积时就生成沉淀Cu2+2OH-Cu(OH)2（沉淀反应）阴极过程阴极过程氧电极的平衡电位：氧电极的平衡电位： 空气中空气中 =0.21atm，当，当pH=7时时 电池的电动势：电池的电动势：因此铜在因此铜在25含氧的中性溶液中（含氧的中性溶液中（pH=7）中可能会发生）中可能会发生氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀 结束语结束语若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！