超临界流体技术超临界流体技术高分子化学教科组超临界流体技术超临界流体技术 超临界流体的概念、特性超临界流体的概念、特性 超临界流体的应用超临界流体的应用 超临界流体萃取超临界流体萃取 超临界流体喷涂超临界流体喷涂 超临界流体发泡超临界流体发泡 超临界流体清洗超临界流体清洗 超临界流体制备超细微粒超临界流体制备超细微粒 超临界流体聚合超临界流体聚合超临界流体超临界流体性质性质气体气体超超临界流体界流体液体液体1bar，15300Tc，PcTc，4Pc1530密度密度/(g/mL)/(g/mL)(0.62)10)10-3-30.20.50.40.90.61.6黏度黏度/ /g/(cms)g/(cms)(13)10)10-4-4(13)10)10-4-4(39)10)10-4-4(0.23)10)10-2-2扩散系数扩散系数/(cm/(cm2 2/s)/s)0.10.40.71010-3-30.21010-3-3(0.23)10)10-5-5气体、液体和超气体、液体和超临界流体的性界流体的性质很强的溶剂化能力，良好的传质性能，溶解性能随压力变化物物质沸点沸点/临界点数据界点数据临界温界温Tc/临界界压Pc/Mpa临界密度界密度/(g/cm3)二氧化碳二氧化碳78.578.531.0631.067.397.390.4480.448水水100100374.2374.222.0022.000.3440.344乙烷乙烷88.088.032.432.44.894.890.2030.203乙烯乙烯103.7103.79.59.55.075.070.200.20丙烷丙烷44.544.597974.264.260.2200.220丙烯丙烯47.747.792924.674.670.230.23nn丁烷丁烷0.50.5152.0152.03.803.800.2280.228nn戊烷戊烷36.536.5196.6196.63.373.370.2320.232nn己烷己烷69.069.0234.2234.22.972.970.2340.234甲醇甲醇64.764.7240.5240.57.997.990.2720.272乙醇乙醇78.278.2243.4243.46.386.380.2760.276异丙醇异丙醇82.582.5235.3235.34.764.760.270.27苯苯80.180.1288.9288.94.894.890.3020.302甲苯甲苯110.6110.63183184.114.110.290.29氨氨33.433.4132.3132.311.2811.280.240.24甲烷甲烷164.0164.083.083.04.64.60.160.16常用超常用超临界流体的界流体的临界性界性质表表超临界二氧化碳 CO2临界温度和压力都较低，易于工业化。 CO2不可燃、无毒、化学稳定性好、易分离，不 会产生副反应并且廉价易得。 CO2来源于化工副产物，应用过程中易于回收， 能够减少温室气体的排放。 超临界CO2的溶解能力可通过流体的压力来调节。 超临界CO2处理后的产物易纯化、无溶剂残留。 超临界CO2对高聚物有很强的溶胀和扩散能力。 超临界CO2对含氟和硅聚合物具有优良的溶解性。超临界二氧化碳应用：应用： 萃取 材料加工 喷涂 发泡 增塑 清洗 制备超细微粒聚合反应介质超临界二氧化碳的应用萃取萃取原理 超临界流体具有选择超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随性溶解物质的能力，并随着临界条件（着临界条件（T，P）而）而变化。超临界流体可从混变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离压，升温或吸附将其分离析出。析出。超临界流体萃取的应用超临界流体萃取的应用医药工业医药工业化学工业化学工业食品工业食品工业化妆品香料化妆品香料中草药提取中草药提取酶，纤维素精制酶，纤维素精制金属离子萃取金属离子萃取烃类分离烃类分离共沸物分离共沸物分离高分子化合物分离高分子化合物分离植物油脂萃取植物油脂萃取酒花萃取酒花萃取植物色素提取植物色素提取天然香料萃取天然香料萃取化妆品原料提取精制化妆品原料提取精制（1）极性小，分子量小的物质 超临界CO2直接萃取，20-70，8-40MPa（2）极性大，分子量适中的物质 超临界CO2 + 共溶剂（用量在5%以下）（3）极性大，分子量大的亲水化合物 超临界CO2 + 表面活性剂 + 水 （超临界流体包水核的微乳液体系） 超临界流体萃取的方法超临界流体萃取的方法二二 氧氧 化化 碳碳 气气 瓶瓶贮贮 罐罐夹带剂罐夹带剂罐萃萃 取取 釜釜解解 析析 釜釜解解 析析 釜釜分分 离离 柱柱箱箱冷冷计计量量流流泵泵压压高高泵泵压压高高 超临界流体萃取的流程超临界流体萃取的流程溶剂萃取溶剂萃取超临界萃取超临界萃取溶剂残留不可避免完全无溶剂残留，纯净存在重金属无重金属溶剂的溶解能力为定值溶解能力随温度和压力变化可能使用高温，热敏物质分解通常在较低温度下，不分解存在无机盐被萃取的问题无无机盐残留溶剂选择性差选择性好需额外的操作单元来脱除溶解在线分离，有效物质收率高溶剂萃取和超临界萃取的对比溶剂萃取和超临界萃取的对比超临界二氧化碳的应用喷涂涂料溶液： 成膜物 （聚合物、助剂等粘结成膜的物质） 液体溶剂（活性溶剂和稀释剂）活性溶剂：醇、酮、酯等 溶解成膜物质，降低溶液黏度，喷涂过程 、 中提供成膜流平 （快速、中速和慢速）稀释剂： 苯、二甲苯等超临界二氧化碳的应用喷涂超临界超临界CO2喷涂体系：喷涂体系： 成膜物 超临界CO2 10%-50% （稀释剂） 慢速挥发性溶剂 （聚凝性、流平性、再流平性）超临界超临界CO2喷涂的适用范围：喷涂的适用范围：各类热固性、热塑性聚合物配的清漆、色漆、闪光漆填料：钛白、炭黑、铝粉、碳酸钙、硅石和瓷土聚合物与填料同CO2相容超临界二氧化碳的应用超临界二氧化碳的应用喷涂喷涂喷涂温度：40-70喷涂压力: 8.511MPa设备： 改进型无气喷涂系统 （喷枪、气料混合装置、气瓶）喷枪：流量阀和压力阀控制流量、压力、喷射角度和速度 控温性能好，使用过程中不会降温； 关闭射流不引起阀和喷嘴的颤动； 喷嘴中压力下降不要过大超临界二氧化碳的应用喷涂丙烯三聚氰酰胺 清漆喷涂方式超临界喷涂压缩空气喷涂黏度2Pas0.1Pas平均粒径 /m3535大液滴体积分数1%22 %小液体体积分数11%19 %超临界二氧化碳的应用喷涂工业应用实例：工业应用实例：100%的全固分汽车面漆 （VOCVOC含量为零，减少对金属的腐蚀）含量为零，减少对金属的腐蚀）汽车外用塑料件的单组分导电底漆 （一次喷涂就可以达到要求，操作简便，上漆率高，用量少）（一次喷涂就可以达到要求，操作简便，上漆率高，用量少）粘稠的聚氨酯涂料（外观好，提高防缩孔性，防桔皮性和抗酸蚀性，上漆率高）（外观好，提高防缩孔性，防桔皮性和抗酸蚀性，上漆率高）醇酸树脂涂料（上漆率由（上漆率由45%45%提高到提高到70%70%，废水处理成本降低，废水处理成本降低65%65%，VOCVOC下降下降60%60%）超临界二氧化碳的应用喷涂优点：（1）经济效益 节约涂料； 步骤简化，节约劳动力； 烘烤温度低，节约能量； 减少有机溶剂的使用，降低成本； 上漆率高，固体废物的排放费用减少（2）涂层性能 涂膜均匀；干燥较好；防腐蚀性优良 （3）环境与安全 减少VOC排放，减少易燃溶剂的储存和使用缺点： 相关知识和工艺的积累；现有设备需改造；涂料配方设计超临界二氧化碳的应用清洗特点： 极低的表面张力，较低的黏度和高扩散性，易渗入深孔、细 缝等处 强的溶解能力，可有效清除弱极性的有机污染物 无毒害、无腐蚀 不用水，不需干燥是一种环保、高效的清洗技术超临界二氧化碳的应用清洗电子电器：印刷线路板、硅晶片、微电子器件等精密机械：精密轴承、微细传动组件、燃油喷嘴等国防工业：仪表轴承、航空电子、航空组建等光学工业：激光镜片、隐形眼镜、光纤组件等医疗器械：心律调整器、血液透析管、外科用具等 （杀菌和清洗）食品行业：食用米 （去除农药，杀死细菌和虫卵）超临界二氧化碳的应用发泡热诱导相分离法：孔在淬火过程中易粗化超临界发泡：环境友好，泡孔密度高、直径小（1）形成均匀的聚合物/CO2饱和体系（2）气核形成 压力骤降或温度升高时形成过饱和体系，产生气核（3）气泡增长 过饱和气体扩散入气核使其增长（4）微孔结构定型 通过淬火等方法使泡孔生长的热动力消失超临界二氧化碳的应用发泡优点：无需有害溶剂，环境友好；无溶剂残留，不影响产品；对界面的浸润性好，利于微孔表面的修饰黏度低，不会阻塞孔道；传质速率快，节能主要发泡产品： 高抗冲聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺等为基体的发泡材料超临界二氧化碳的应用发泡饱和温度饱和温度40，发泡温度，发泡温度120 120 饱和温度饱和温度60 60 ，饱和压力，饱和压力20MPa 超临界二氧化碳的应用发泡饱和温度饱和温度40，发泡温度，发泡温度120 120 饱和温度饱和温度152 152 ，饱和压力，饱和压力20MPa 超临界二氧化碳的应用发泡PU 发泡超临界CO 2的应用超细微粒制备超临界溶液快速膨胀法（RESS） （1）溶质溶于超临界流体 （2）在极短时间内通过特制喷嘴减压膨胀 （3）溶液高度过饱和，形成大量晶核，并迅速完成生长超临界CO 2的应用超细微粒制备阿司匹林阿司匹林1-51-5m m 的微粒的微粒灰黄霉素灰黄霉素100150 nm / 1 100150 nm / 1 m m 的微粒的微粒萘普生萘普生+ +聚乳酸聚乳酸萘普生为核，聚乳酸为壳，粒径为萘普生为核，聚乳酸为壳，粒径为10-10-90 90 m m 的微粒的微粒胆固醇胆固醇200nm200nm微粒微粒水杨酸水杨酸长度为长度为2-20 2-20 m m 的针状微粒的针状微粒超临界超临界CO2CO2快速膨胀法在药物微粒方面的应用快速膨胀法在药物微粒方面的应用超临界CO 2的应用超细微粒制备超临界溶液抗溶剂法（GAS） 超临界流体使有机溶剂体积膨胀，降低对溶质的溶 解性，成为抗溶剂 （1）溶液在釜中，后加入抗溶剂 微粒出现在液相中 （2）抗溶剂在釜中，将溶液喷入 微粒出现在抗溶剂中