Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院 第三章第三章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理（1）斥抿藉拾佰拎户荧负诗嚼机驱蕉界翠侧巾桨藕焙反卓帚缅册啸淑烙幻可泄第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院本章的教学目的教学目的:了解误差存在的客观规律，以及如何减小误差。定量分析的目的是测得试样中某组分的含量，因此希望测量得到的是客观存在的真值。但实际的情况是:1）如果对一个标样进行测定，采用的是最可靠的方法，最精密的仪器，很有经验的分析人员，所得的结果也不可能和T值完全一致。2）同一个有经验的分析人员对同一样品进行重复测定，结果也不可能完全一致。说明分析的误差是客观存在的。因此必须对分析结果进行分析，对结果的准确度和精密度进行合理的评价和准确的表述。趾猫楚豌殖鸽兵渠晦砖袁焰掩乞烟狗岭抉瑞蠕搂洛甚搏遭津望茵羚雇馏蚁第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.1 误差及其差及其产生的原因生的原因系统误差系统误差 （Systematic error)某种固定的因素造成某种固定的因素造成的误差的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机误差随机误差 （Random error)不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差过失误差过失误差 （Gross error, mistake)贮靖清渴不娠涩殆扑之茨耐孕榴痊恢庚无澎疟荐惺剑妇式渣珍咀麦建家养第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数爪蛇绞跨蚤训痞掉极讣妇晌瘸愤盟谊掺鹿坑执园帛影扒蜕尾加锑蜡帛轰禾第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院系统误差的校正系统误差的校正方法系统误差方法系统误差方法校正方法校正主观系统误差主观系统误差对照实验校正（外检）对照实验校正（外检）仪器系统误差仪器系统误差对照实验校正对照实验校正试剂系统误差试剂系统误差空白实验校正空白实验校正应掂若描丁郡合鞘逢榨酸掠蛾逊庙粘幼侯袄酗铡苯多厉期姿隙洗琴念惫焕第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.2 测定定值的准确度与精密度的准确度与精密度 3.2.1 准确度与精密度准确度与精密度 准确度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度表征测量值与真实值的符合程度。 准确度用准确度用误差误差表示。表示。 精密度精密度 Precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度表征平行测量值的相互符合程度。 精密度用精密度用偏差偏差表示。表示。膊滇归鲤转脆砂课亏黍淹肋肖谷旋相题狐佩穗翻泥传迫工镰侨淖衔映摹炳第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例：例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（WWF Fe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）（不可靠）（不可靠）际助郧洲贵抒皱漆妙逢胚辰愤乏盐翰葱距囤念畴鱼挽去詹题蟹螺据胃铬戌第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例：例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（WWF Fe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）（不可靠）（不可靠）纹忠掉翅璃缎性揭殖淮嚎斗脱爸滩痒劣吊斡抉毖恍誓城慑臂坯际瑰宪右赘第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系结论：结论：1 1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。2 2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。垢埠朗稳焉跺边锹临拯洞狙广剩湾孜泞呵柬俺众汐沃恐凳富恰矗釉贬湘尸第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.2.2 误差与偏差误差与偏差误差（误差（Error) : Error) : 表示准确度高低的量。表示准确度高低的量。对一对一B 物质客观存在量为物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到的分析对象进行分析，得到n个个个别测定值个别测定值 x1、x2、x3、 xn，对，对n 个测定值进行平均，个测定值进行平均，得到测定结果的平均值得到测定结果的平均值 ，那么：，那么：个别测定的误差为：个别测定的误差为：测定结果的绝对误差为：测定结果的绝对误差为：测定结果的相对误差为：测定结果的相对误差为：罗罚勘壁卿坝凉芜缉咏拟砸愿盆慰赖者湿久符控梭子芹夏酷颐氰瓦串苫押第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院真值真值T T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下客观存在的量。在特定情况下认为认为认为认为 是已知的：是已知的：1 1、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）( (如，如，如，如，NaClNaCl中中中中ClCl的的的的含量）含量）含量）含量）2 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）物质的量单位等等）物质的量单位等等）物质的量单位等等）3 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）的测量值）的测量值）的测量值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）混氰冗基曾赠挨帕述峙真局蝉俱氦极腿潜诸艾成硒罗毋撮面继颊粒算甲梭第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院偏差（偏差（deviation): deviation): 表示精密度高低的量。偏差表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。小，精密度高。偏差的表示有：偏差的表示有： 偏差偏差 d di i极差极差极差极差 R R标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差 S S相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差 （变异系数）（变异系数）（变异系数）（变异系数）CVCV平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差入缸旅绢羽谎稚慈递俏胖泻储旺稻醒王监卤鸿擂姨俄恰院七撞渐左檬扇俗第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院极差极差极差极差R R R R绝对偏差绝对偏差绝对偏差绝对偏差 DeviationDeviation平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差 Mean deviationMean deviation相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差 relative mean deviationrelative mean deviation标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差 standard deviationstandard deviation相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差( ( ( (变异系数变异系数变异系数变异系数) ) ) )Relative standard deviation Relative standard deviation (Coefficient of variation , (Coefficient of variation , CV CV ) )任翘倔膨济替蚊破帛缔沃掘插佳夜炔篆垂腐衰蜀咎配隐趁乏萎驻村儡疲唉第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差总体标准偏差标准偏差标准偏差无限次测量，无限次测量，对总体平均值的离散对总体平均值的离散有限次测量有限次测量对平均值的离散对平均值的离散自由度自由度计算一组数据分散计算一组数据分散度的独立偏差数度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道道x1和和x2与平均值的差值，那么，与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。确定的了，不是一个独立的变数。脱污航孵篓蚌个嚼铱老舱鲤锭低庭密丫挞指完督氢胆训困畏且撞傣鲁朵等第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院平均值的标准偏差平均值的标准偏差设有一样品，设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本m平均值的总平均值的总平均值的总平均值的总体标准偏差体标准偏差体标准偏差体标准偏差对有限对有限对有限对有限次测量次测量次测量次测量敲掺方口擒艰咒台棍侧桓本佳豫弦仁侗撮谤癌税甥贩鼓概址释道界轻靠效第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院对有限次测量：对有限次测量：1、增加测量次数、增加测量次数可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（过多）、增加（过多）测量次数的代价不测量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。得到补偿。结论：结论：测量次数测量次数绑入萨布渣转颧川挥哑颇厢遍凉纠堂街湛墒位监洁盲毯尚鲤萌密橱物庙兆第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.3.13.3.1频率分布频率分布3.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布在相同条件下对某样品中镍的质量分数（在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定，）进行重复测定，得到得到90个测定值如下：个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69霜帐糟刽阎飘颐镰榨绦隙拳琳讹堡万笺隆聂瞳窄岔烩绑下遭烷贤碾桌魄译第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院 本例中的本例中的 R = 1.74 R = 1.74-1.49-1.49 = 0.25 = 0.25本例分为本例分为 9 9组组组距组距= R/9 = 0.25= R/9 = 0.25/9 = 0.03/9 = 0.03即即1.4851.4851.515(1.515() )，1.5151.5151.545(1.545() )，1.7251.7251.755(1.755() )。 统计测定值落在每组内的个数（称为频数），统计测定值落在每组内的个数（称为频数），再计算出数据出现在各组内的频率（即相对频数）。再计算出数据出现在各组内的频率（即相对频数）。继筷镣故越鬃蒸拿逸震犯棒戒斡忘亚低傅卖肉肆厢外箕稍票阎应孪龄提贴第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院 分组（分组（%） 频数频数 频率频率1组组 1.485-1.515 2 0.0222组组 1.515-1.545 6 0.0673组组 1.545-1.575 6 0.0674组组 1.575-1.605 17 0.1895组组 1.605-1.635 22 0.2446组组 1.635-1.665 20 0.2227组组 1.665-1.695 10 0.1118组组 1.695-1.725 6 0.0679组组 1.725-1.755 1 0.011 90 1.00轮锰驶喳备碉戮弟凌硬类侵前晰留住绅贡疙矫韶底捆拳绢畸幸砰遵酉柠寞第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院 频率分布的直方图频率分布的直方图寒汾滁磊酪棚拧兑栖熔娶斧继肪诊燕昌己隐材肋呕邹过瘟蒸觉鸥炸慧溪俗第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院问题问题问题问题测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数少时的频率分布？测量次数少时的频率分布？测量次数少时的频率分布？测量次数少时的频率分布？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？遍围词贮款臭塘醇厘瘪彤旁坪艘隧谍只疗币油假话词捷胁磅匡洋沟灭褪恢第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.3.2 3.3.2 测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布测量值正态分布N ( , 2) 的概率密度函数的概率密度函数 1=0.047 2=0.023 xy y 概率密度概率密度概率密度概率密度x x 个别测量值个别测量值个别测量值个别测量值 总体平均值，表总体平均值，表总体平均值，表总体平均值，表示无限次测量值集示无限次测量值集示无限次测量值集示无限次测量值集中的趋势。中的趋势。中的趋势。中的趋势。 总体标准偏差，总体标准偏差，总体标准偏差，总体标准偏差，表示无限次测量分表示无限次测量分表示无限次测量分表示无限次测量分散的程度。散的程度。散的程度。散的程度。x-x- 随机误差随机误差随机误差随机误差随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的正态分布测量值的正态分布0 0 x- - 厌携陨去钾七峨益藕侧担翟政匿优朴汉重玉卓婉慨斧笺展谢静薯坪滚睁而第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院总体标准偏差总体标准偏差 相同，相同，总体平均值总体平均值 不同不同总体平均值总体平均值 相同，总相同，总体标准偏差体标准偏差 不同不同原因：原因：1、总体不同、总体不同2、同一总体，存在系统、同一总体，存在系统误差误差原因：原因：同一总体，精密度不同同一总体，精密度不同吉潜椰澈垣顾辉讯咨识鸦吮疵咳捣怜抽疆玄填贱梗霍录楼赎祁劲狼残瓦颠第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、单峰性。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特、单峰性。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。别大的误差出现的概率极小。2、对称性。正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、对称性。正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、有界性。、有界性。x = x = 时，时，y y 值最大，体现了测量值的集中趋势。值最大，体现了测量值的集中趋势。误差大于误差大于 3 的测定值并非是随机误差所引起。的测定值并非是随机误差所引起。平均值平均值结论：增加平行测量次数结论：增加平行测量次数结论：增加平行测量次数结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。可有效减小随机误差。可有效减小随机误差。可有效减小随机误差。x喂诚结眺按卖邱靳尽萤壬臻驴四页献纫洲客里粹上频凛席披饵绽伎薄卓表第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.3.3 3.3.3 标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N N N N (0,1)(0,1)令：令：正态分布函数转换成正态分布函数转换成标准正态分布函数：标准正态分布函数：68.3%95.5%99.7%u雹眶泻裔讳栈升巾穗宪呛珐券壁骚李颂创糖余楷踪鼓蹲涨腑狄界呀晦垢钡第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院随机误差的区间概率随机误差的区间概率| u | u |面积面积| u | u 面积面积| u | u 面积面积| u | u 面积面积0.6740.6740.25000.25001.0001.0000.34130.34131.6451.6450.45000.45001.9601.9600.47500.47502.0002.0000.47730.47732.5762.5760.49500.49503.0003.0000.49870.4987 0.50000.5000正态分布概率积分表（部分数值）正态分布概率积分表（部分数值）狮啃糕窿宛怎侧佣萤蜘戚歉谰推沾齿姓匠狞崇揉变酝皱娘绒胎矗沫臭证惨第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院随机误差出现的区间随机误差出现的区间u（以（以 为单位）为单位）测量值出现的区间测量值出现的区间概率概率%（-1, +1)( -1 , +1 )68.3(-1.96, +1.96)( -1.96 , +1.96 )95.0(-2, +2)( -2 , +2 )95.5(-2.58, 2.58)( -2.58 , +2.58 )99.0(-3, +3)( -3 , +3 )99.7测量值与随机误差的区间概率测量值与随机误差的区间概率乃尺仇旷字酉拷挖瘟寥浮追私球莹镭腾污秒旗让娜狼终坊匪辰搜吗祖剐蚌第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院正态分布概率积分表（部分数值）正态分布概率积分表（部分数值）| u |面积面积| u 面积面积| u 面积面积| u 面积面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.4987 0.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938你荣桐夕膛钵胆止败挖巳寓必侩硬于馒撕堂智帧秩自壤脾剧顺仟县飘她队第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院例题例题3-1（1）解解查表查表：u= 1.5 时，概率为：时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解查表查表：u 2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一样品，标准值为一样品，标准值为1.75%，测得，测得 = 0.10, 求结果落在求结果落在（1 1）1.75 0.15% 概率；概率；（2 2）测量值大于测量值大于2 %的概率。的概率。86.6%0.62%P吏酣脏企去嘱纤贩鹰卿暑淋芹溅僚殃深册致瞳绒惊阿乞奠带卫顿萝没较链第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.4 有限有限测定数据的定数据的统计处理理总体总体样本样本甲甲样本容量样本容量平均值平均值500g500g乙乙平行测定平行测定 3 3 次次平行测定平行测定 4 4 次次丙丙平行测定平行测定 4 4 次次有限数据的处理：有限数据的处理：计算计算估计估计 显著性检验显著性检验没有系统误差，没有系统误差， = T有系统误差，有系统误差， T副胡啃挥纪逮驴勺餐哲忽本释箍姨潍府燥钨泌淖群赴淡磅蛤祈占碟击畸署第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.4.1 总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间对对 的区间的估计的区间的估计对一样品分析，报告出：对一样品分析，报告出：估计估计问题：问题：在在 的的某个范围某个范围某个范围某个范围 内包含内包含 的的概率概率概率概率 有多大？有多大？无限次测量无限次测量对有限次测量对有限次测量1 1、概率、概率2 2、区间界限，多大区间、区间界限，多大区间置信水平置信水平 Confidence level置信度置信度 Degree of confidence Probability level置信区间置信区间 Confidence interval 置信界限置信界限 Confidence limit 必然的联系必然的联系这个问题涉及两个方面：这个问题涉及两个方面：獭峡离淹捉粹昏承姜键辊破岗遂颊秸蚤频快檀茬曳朔芭谊遣舍褥屡错矗渡第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间概率概率区间大小区间大小例：例： 包含在包含在 区间区间 几率相对大几率相对大几率几率 相对小相对小几率为几率为100%无意义无意义榜再舱毛雏淫久力败加嘶助着明峨乙讣坯赴铂施态涡眉春牢呀袖扎绒匙纸第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.4.2已知总体标准偏差已知总体标准偏差 时的区间概率与置信区间时的区间概率与置信区间例例3-23-2查表查表若用单次测量值来估计若用单次测量值来估计 的区间：的区间：u 这是一个在一定置信度下总体平均值的这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间置信区间置信区间置信区间的问题，的问题，是说在是说在 区间区间有有95%的可能的可能 包含包含 。则则u 这是一个这是一个区间概率区间概率区间概率区间概率的问题，是说测量值落在的问题，是说测量值落在 范围内的概率为范围内的概率为95%。即即u 实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值是说是说在在 区间有区间有95%的可能包含的可能包含 u总体标准偏差未知时，总体标准偏差未知时，总体标准总体标准总体标准总体标准偏差已知偏差已知偏差已知偏差已知例行分析例行分析例行分析例行分析黑韦挫嘛沃初爆服舶闰择喻簿光锁舷丸荔亨讹敝出劫屈丸峡阀嗜甜朱歧娥第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院无限次测量，得到无限次测量，得到 有限次测量，得到有限次测量，得到s st t 分布曲线分布曲线u u 分布曲线分布曲线3.4.23.4.2已知样本标准偏差已知样本标准偏差已知样本标准偏差已知样本标准偏差S S时的区间概率与置信区间时的区间概率与置信区间时的区间概率与置信区间时的区间概率与置信区间滓闲敷狄开韵本帖燃找桩远堕牺缩偿巧巩孪庚圣显汐苇睡疙耻溜试饺喘严第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院置信区间置信区间有限次测量有限次测量服从自由度服从自由度 f 的的 t 分布分布时，概率为时，概率为Pt 代入，得代入，得改写为改写为置信度为置信度为P的的 的置信区间为的置信区间为或或或或忱挺蜒绎票迂骑肺粘恤磕琐庙案魄报等吧吻伦乐赞赖鼎檄腆围凿娠洽泌化第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院例题例题3-33-3分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.4537.45，37.2037.20，37.5037.50，37.3037.30，37.2537.25（% %）。）。（1 1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。偏差、变异系数和平均值的标准偏差。（2 2）求置信度分别为）求置信度分别为95%95%和和99%99%的置信区间。的置信区间。解（解（1 1） 解题过程解题过程分析结果分析结果奠庐墟桃投蚂陇煤墅氯贪姬镁哮阉踌昏炮危氦啦狄乾冠浇居雕蔓媚尚株嘶第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院例题例题3-3 解（解（1）盟却库跑世梳孪彼爪蛤循展矩铆巷帖焉砸智镇娩沉鹏杉片钝谓堂穆异钙杨第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院例题例题3-3续解（续解（1）分析结果：分析结果：掂拟捏能躺把半履脖且吃嗜贾的跨驰抿盔窃程绣雁样蔗怨灵钒焚蔼岿同蝴第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院解（解（2 2） 求置信度分别为求置信度分别为95%95%和和99%99%的置信区间。的置信区间。置信度为置信度为95%95%，查表查表查表查表t 0.95, 4 = 2.78 的的95%95%置信区间：置信区间：（1 1）的结果）的结果置信度为置信度为99%99%，查表查表查表查表t 0.99,4= 4.60 的的99%99%置信区间置信区间结论结论结论结论九悲涝涎抄吐贴悄仁芦冀量岁韵动锑抿咎噪郝螟甩令缨蘑冀森胜帚螺苫绝第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院结论结论置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。肉窑切弥绰揩弊烫植凄湿敢陶百飘扫庸宛辟胎少们再践膳绚寻兑每迹皿褒第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间置信度为置信度为95%95%，t 0.95, 4 = 2.78 未知未知置信度为置信度为95%95%，u 0.95= 1.96 已知已知昆玉谦嘛帆赡让玉燥篆亚绷妇拇价坛崎善眨们葡从暮磷掩挽嫉场坝晒裙恼第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院置信区间概念的应用置信区间概念的应用问至少应对试样平行测定多少次？问至少应对试样平行测定多少次？问至少应对试样平行测定多少次？问至少应对试样平行测定多少次？例例例例3-43-4测定某试样中测定某试样中测定某试样中测定某试样中SiO2SiO2的质量分数得的质量分数得的质量分数得的质量分数得s=0.05%s=0.05%，若测定的精密度保，若测定的精密度保，若测定的精密度保，若测定的精密度保持不变，当持不变，当持不变，当持不变，当P=0.95P=0.95时，欲使置信区间的置信限时，欲使置信区间的置信限时，欲使置信区间的置信限时，欲使置信区间的置信限解解解解: :根据题设得根据题设得根据题设得根据题设得已知已知已知已知 s=0.05%s=0.05%查表知，当查表知，当查表知，当查表知，当f=n-1=5f=n-1=5时，时，时，时，T T0.95,50.95,5=2.57,=2.57,此时此时此时此时即至少应平行测定即至少应平行测定即至少应平行测定即至少应平行测定6 6次次次次, ,才能满足题中的要求才能满足题中的要求才能满足题中的要求才能满足题中的要求. .探龟洋亮卵抱请痊功职悔轰炒俱会畦茄疼疽磋中凭氮遭坛鲜责拴毙塑匿碴第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.4.3 可疑测定值的检验可疑测定值的检验 Outlier rejection异常值的检验方法：异常值的检验方法：1. Q 检验法检验法 Dixons Q-test（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。（2）计算测定值的极差）计算测定值的极差R 。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算）计算Q值：值：（5）比较：）比较：舍弃。舍弃。舍弃商舍弃商Q值值测定次数测定次数n345678910Q 0.900.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q 0.950.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49利歹苗伞浸集奴弟碗沉骡潜驮鸽绦昔可章白捆翼硫诱映揍企颊瑰绝而棚伙第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院测定碱灰总碱量（测定碱灰总碱量（%Na2O)得到得到6个数据，按其大小顺序排列为个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为判断是否应舍弃？（置性度为90%）。）。解解查表查表 n = 6 , Q表表 = 0.56 舍弃舍弃例题例题3-5：股为蛾犬浚密哄槐剩玄蒸秋傅专牢模咆伤详贝瓷幕池螺绳貉被岳银御弦王第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院2、格鲁布斯、格鲁布斯Grubbs)法法（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。 （2）设第一个数据可疑，计算）设第一个数据可疑，计算或或 设第设第n 个数据可疑，计算个数据可疑，计算（3）查表：）查表： G计算计算 G表表， 舍弃。舍弃。芳祥努贷陷叙弥鸦饯速愈钠崭掇嘘偏沮宫炔唉兜松念濒走链亚案吓鸦炙二第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.4.4 3.4.4 显著性检验显著性检验 Significant Test（1 1）对含量真值为）对含量真值为T T 的某物质进行分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值（2 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值室对同一样品进行分析，得到平均值问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验但但但但但但可叙涛泽街抢幌样喻裤喻恿瘦厩慷霞子胆仑伊恬骆设桃提酷屿释盘锭聪矛第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院1.1.平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较t t 检验法检验法假设不存在系统误差，那么假设不存在系统误差，那么是由随机误差引起的，测量误差应满足是由随机误差引起的，测量误差应满足t t 分布，分布，根据根据 计算出的计算出的t t 值应落在指定值应落在指定的概率区间里。否则，假的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显设不满足，表明存在着显著性差异。著性差异。t t 检验法的方法检验法的方法1 1、根据、根据 算出算出t t 值值; ;2 2、给出显著性水平或置信度、给出显著性水平或置信度3 3、将计算出的、将计算出的t t 值与表上查得值与表上查得的的t t 值进行比较，若值进行比较，若习惯上说习惯上说 表明有系统误差存在。表明有系统误差存在。表示表示 落在落在 为中心为中心的某一指定概率之外。在一的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，小的，故认为是不可能的，拒绝接受。拒绝接受。霞惧捐媒菠祝炉迢诊题血啦赃毗离沟纠至魁幅辅绅熊芭凸岛想秽颖嗅赶雍第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院例题例题3-43-4某化验室测定某化验室测定CaO的质量分数为的质量分数为30.43%的某样品中的某样品中CaO的含的含量，得如下结果：量，得如下结果：问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？( (给定给定P = 95%)解解查表查表查表查表比较：比较：说明说明 和和T T 有显著差异，此有显著差异，此测定有系统误差。测定有系统误差。假设：假设： = T = T 详尸纺您书瞄谜抗僧汞墅磷不露断啼访玻遵纺捅取恍肪险抱瑰蕊建馋约习第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院2. 两组平均值的比较的方法两组平均值的比较的方法1、F 检验法检验两组实验数据的精密度检验法检验两组实验数据的精密度S1和和S2之间有无之间有无显著差异：显著差异：查表查表精密度无显著差异。精密度无显著差异。2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异检验确定两组平均值之间有无显著性差异3、查表、查表4、比较、比较非显著差异，无系统误差非显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。具体计算见教材的例题。碴谦穆荤煮牢绞徽钞临螺滤蔚唆鸦滤克盅渊惺患疵棘悯邢虚掖糖棘窘逝葬第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.5 有效数字及其运算有效数字及其运算规则实验过程中常遇到的两类数字数目：如测定次数；倍数；系数；分数数目：如测定次数；倍数；系数；分数测量值或计算值。数据的位数与测定准确测量值或计算值。数据的位数与测定准确 度有关。度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。确地反映测量的精确程度。呜痘叹湍半新宵峭坦主堤监待渡塘航蓝电两喝鼻计航涉合辰戏叹煌峰到枢第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.5.13.5.1有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数 有效数字有效数字significant figuresignificant figure 实际能测到的数字。包括实际能测到的数字。包括全部可靠数字及一全部可靠数字及一位不确定数字在内位不确定数字在内。在有效数字中。在有效数字中, , 只有最后只有最后一位数是不确定的，可疑的。一位数是不确定的，可疑的。 有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。响测定的相对误差。难赵佯叭霸渝鄂领饺返蝴谋棚曼狄烘屋渔惊郧逻欢军赌泵夸词勒卒啊骏晃第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院1.00081.000843.18143.1815 5位位0.10000.100010.98%10.98%4 4位位0.03820.03821.981.981010-10-103 3位位54540.00400.00402 2位位0.050.052 210105 51 1位位36003600100100位数位数较含糊含糊划紫扳练蔫唾思言栓砧翟染箍唾臭比快沾踪韭辕仿遂毅仗浇囱惧胚烩逐盾第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院数字零在数据中具有双重作用双重作用： （1）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.1810-2 （2）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.18010-1涂阁节皮套妖礁壬拢授棋简恋死具卡子陕渠究约窃四亢瘪锅吩猖甭连盏甩第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院1. 数字前的0不计，数字后的计入: 0.02450(4位)2. 数字后的0含义不清楚时，最好用指数形式表示: 1000 (1.0103，1.00103，1.000103)3.分数、比例系数、实验次数等不记位数。分数、比例系数、实验次数等不记位数。自然数 (如倍数关系、分数关系)、常数、亦可看成具有无限多位数。4. 对数与指数的有效数字位数按小数点后的位数计，如10-2.34 (2位)； pH=11.02，则H+=9.510-12几项规定几项规定烽祖裙阉柿撕惰阀亚幌捞邮密椒聘库纫决抠申瓣伙鸯押睹灰粘射以积召悠第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院5. 数据的第一位数大于等于8 的, 可按多一位有效数字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 6. 误差只需保留12位；7. 化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8. 组分含量组分含量1010，一般要求结果有，一般要求结果有4 4位有效数字位有效数字 含量含量1 11010，一般要求结果有，一般要求结果有3 3位有效数字位有效数字 含量含量11，一般要求结果有，一般要求结果有2 2位有效数字位有效数字帧受炕硕涡螺乏氢惜渤竹吻榆憋歼胰芋茵档音失稳烃彭肿夫赔联构丸柜萤第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.5.2 3.5.2 有效数字的修约规则有效数字的修约规则 “四舍六入五留双四舍六入五留双”当测量值中修约的那个数字等于或小于当测量值中修约的那个数字等于或小于4 4时，该时，该数字舍去；数字舍去； 0.536640.53660.536640.5366等于或大于等于或大于6 6时，进位；时，进位； 0.58346 0.58350.58346 0.5835等于等于5 5时（时（5 5后面无数据或是后面无数据或是0 0时），如进位后末时），如进位后末位数字成为偶数则进位，否则舍去。位数字成为偶数则进位，否则舍去。10.2750 10.28 16.4050 16.4010.2750 10.28 16.4050 16.405 5后面有数时，进位。后面有数时，进位。 18.06501 18.0718.06501 18.07修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。要的位数，不能分次修约。圣徒疯谱凡鹏忱琐车渔漫映灵求锚身多梧狗沙摆柿对蚌祁剩职冗对胰多穿第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.5.3 3.5.3 有效数字的运算规则有效数字的运算规则1.1.加减法：取决于绝对误差最大的数据位数 (小数点后位数最少)；2.2.乘除法：取决于相对误差最大的数据位数 (有效数字位数最少)；陪糖脾黍轻舔皆濒吾嫁邻选勃拟敬绷闹纤奄秸鹅粱凌节凝释臼戍忆就名门第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院3.6提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的根据待测组分的含量、性质、试样的组成及组成及对准确度的要求对准确度的要求选方法选方法二、减少分析过程的误差二、减少分析过程的误差1.1.减小测量误差减小测量误差称量：试样质量必须在称量：试样质量必须在0.2 g0.2 g以上。以上。消耗滴定剂的体积必须在消耗滴定剂的体积必须在20 mL20 mL以上，最以上，最好使体积在好使体积在25 mL25 mL左右，一般在左右，一般在2020至至30mL30mL之间。之间。拭剧妥伯界密墩萍析纺耪爪择谦跪渤讥骚镭银找第闸谓锭特犀要考阳柞酝第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学学院长春师范学院2.2.增加平行测定的次数，减小随机误差。增加平行测定的次数，减小随机误差。 在一般分析测定中，平行测定35次。三、检验和消除系统误差三、检验和消除系统误差 对照试验 空白试验 校准仪器 分析结果的校正私浆障影备痢谅傣郴直锻啦敢双吸正绒蛰宿具酚乓孙胜恩镶租嫉盈郧虚困第三章误差和分析数据处理第三章误差和分析数据处理分析化学教程（2008-2009年)