光声光谱的原理及应用 光学工程 李子忠 6121203010光声光谱的原理与应用李子忠课件主要内容1.光声光谱原理2.光声光谱应用光声光谱的原理与应用李子忠课件1、光声光谱原理光声光谱测试的物理基础是光声效应，其测试原理图如下：（来自文献：许倩雯，袁骏，季振国，等.材料科学与工程J.1999,17(4):80）光声光谱的原理与应用李子忠课件1.光声光谱原理在测试过程中, 样品被放在一个密封气室(即光声池Photo - acoustic cell)内, 在光声池内同时配置一高灵敏度的传声器。样品被脉冲单色光照射, 吸收光中的能量, 样品内一部分能级会被激发, 激发的能级随即会产生无幅射弛豫现象, 由此产生热效应。这样周期性的光激励就会在样品及其周围空气中产生周期性热流, 反过来, 周期性热流又导致了样品晶格的周期性振动, 这种振动在样品- 气体界面上产生声压扰动, 通过空气传播, 高灵敏度的传声器就能检测到由此引起的声信号。因为声信号的强度与样品吸收光的能量成正比, 所以我们记录传声器声信号随激励光波长的变化就可以得到光声光谱。另外, 考虑到只有被吸收的光才能产生声信号, 散射光在此就可以忽略, 因而可以提高测试的信背比。光声光谱的原理与应用李子忠课件2.光声光谱应用光声光谱的应用十分广泛，主要有三个方面，即整体研究、表面研究和去激化研究。2.1整体研究当固体物质具有反射率不高的表面时，用光声光谱可以提供关于整体自身的光学数据，研究它们对光的吸收性质。甚至高度不透明或高度散射的试样，如绝缘体、半导体、金属体系，或半固体的生物组织，用通常的反射光谱法无法研究，但用光声光谱法却可以研究。光声光谱的原理与应用李子忠课件图2.线链一维导体K2Ir2（CO4）Cl5的光声光谱光声光谱的原理与应用李子忠课件图2是线链一维导体K2Ir2（CO4）Cl5的光声光谱。这个化合物类似许多其他一维导体，只能以细粉状形式存在，因而不容易用通常的光谱法加以研究。图2表示，在K2Ir2（CO4）Cl5中的无定位导带是一个强而宽的红外吸收带，在紫外一可见光区的吸收带是由定位的Ir离子跃迁引起的。用光声光谱研究这类不寻常化合物的吸收光谱，以获得关于它们的电子结构的新资料，已引起人们很大兴趣。光声光谱的原理与应用李子忠课件对半导体材料，用光声光谱可以直接观测到直接和间接带的跃迁，图3、图4为光声光谱研究半导体材料的一些例子。（图3来自文献：Adams M.J.et al.，Analyst，101，1199(1976)73；图4来自文献：Rosene waigA.，Anal.chem.，47，6(1975)592A）光声光谱的原理与应用李子忠课件图3是三种粉末状的直接禁带的半导体CdSe、CdS、ZnS的光声光谱图。由光声光谱弯曲边缘部位确定的禁带值分别为1.75、2.4和3.7eV，与文献值1.5、2.4和3.6eV十分吻合。图4为间接跃迁半导体GaP的光声光谱图，由光声光谱测得的禁带值2.80eV与文献值2.78ev也非常吻合。在低温和采用高分辨率光谱仪条件下，光声技术还用来研究晶体粉末或无定形半导体中由杂质、掺杂物或其他效应所产生的激子和光谱精细结构.光声光谱对研究粉末状或无定形的有机半导体及玻璃半导体也很有用。光声光谱的原理与应用李子忠课件图5是光声光谱研究绝缘体Cr2O3的例子（来自文献：A.罗森威格著，王耀俊等译.光声学和光声谱学.北京:科学出版社，1986.161.201205，216235）光声光谱的原理与应用李子忠课件其中曲线a表示Cr2O3粉末在300k归一化的光声光谱，b是厚度为4um的Cr2O3晶体在300k的吸收光谱，c是Cr2O3粉末在300k的漫反射光谱。从光谱图中都观察到Cr3+离子在600nm和460nm的两个晶体场谱带，光声谱比漫反射谱分辨得更清楚。光声光谱的原理与应用李子忠课件 图6.近红外光声光谱 (a)粉状纯高岭土(b)胱氨酸光声光谱的原理与应用李子忠课件许多试样在紫外一可见光范围没有吸收，而在近红外区却有特征的光声光谱。地球化学样品纯高岭土H4Al2Si2O4(不规则的)和生物化学样品氨基酸一胱氨酸在红外光谱范围内具有几乎所有的吸收带，不论是泛音或综合带，包括氢的伸张振动。纯高岭土的光声光谱如图6(a)所示，其中1.4和1.9um的吸收带是游离的、非离解的水的吸收带，而2.2um的谱带表示OH的综合带。图6(b)表示胱氨酸红外光声光谱，1.4和1.9um吸收带仍然是由样品中杂质水引起的。1.7um的吸收带是一NH或一CH伸张振动的特性。光声光谱的原理与应用李子忠课件图7.有与没有抗菌剂TCSA存在的豚鼠表皮的PAS图的比较（来自文献RosenewaigA:AnalChem1976，47(4):592A）光声光谱的原理与应用李子忠课件TCSA为高效抗菌剂，但易致光敏症及其他皮肤病，其原因尚不十分明了;(b)曲线是对照组的豚鼠表皮的PAS图;(c)曲线是(a)、(b)的差别光谱(Difference spectrum)。从图7可推知，TCSA与表皮内部已相互结合，这可能是TCSA产生上述副作用的一个原因。光声光谱的原理与应用李子忠课件2.2表面研究用光声光谱研究金属、半导体和绝缘体表面的吸附和化学吸着具有很大的优点，并能在任何波长下进行。薄层色层法(TLC)是一种应用广泛的技术，然而直接在薄层板上作定量鉴定却十分困难(除某些会发萤光或采用双波长法外)，特别是板上的硅胶G吸附剂具有不透明和光散射性质。光声光谱则提供了一种简便和灵敏的鉴定方法。光声光谱的原理与应用李子忠课件图8.薄板层析斑点的光谱（来自文献： Rosenewaig A:Anal Chem1976，47(4):592A)光声光谱的原理与应用李子忠课件图8为五种不同的化合物经TLC分离，直接用光声技术鉴定在200nm-400nm范围内得到的光声光谱。这五种化学物质是(1)硝基苯胺，(2)苄叉丙酮，(3)水杨酸，(4)萘满酮，(5)芴酮。与右边的相应的溶液吸收光谱相比，两者十分相似.光声光谱的原理与应用李子忠课件图9.铜钝化研究的结果(来自文献 LahmannW.et al.，Anal.Chem.，49，4(2977)549)光声光谱的原理与应用李子忠课件图9就是光声光谱研究表面钝化的一个例子，其中曲线(a)为铜表面经钝化剂BTA(苯并三唑)处理后表面的光声光谱，(b)为未经钝化处理的铜表面的光声光谱。(a)与(b)仅在波长小于300nm范围内有明显不同，(c)是(a)减去(b)的差示光谱。因此(c)代表BTA单层化学吸着光谱，光谱(d)则是BTA粉末的光声光谱。但是，(c)与(d)有着明显的不同，这说明了化学吸着的BTA已经经受了重要的结构变化。光声光谱的原理与应用李子忠课件2.3去激化研究光声光谱效应可以测量光激发后物质体系中发生的非辐射去激化过程，也能用于研究荧光(或磷光)物质和光敏物质，并且有足够的灵敏度和选择性。光声光谱的原理与应用李子忠课件图10.Cooper蓝的PAS图（来自文献 LahmannW.et al.，Anal.Chem.，49，4(2977)549光声光谱的原理与应用李子忠课件在某些化合物中，去激化的一种方式是经过光化学反应。图10是Cooper蓝(2，2一二甲基一4一苯基一6一对硝基苯基一1，3-二氮双环已一3一烯)的光声光谱。这种物质在暗处是无色的，但当暴露于短波长的光下时，就转为深蓝色。图10(a)为Cooper蓝在黑暗处的PAS图（主要是吸收紫外光，可见光吸收很弱）;曝露于紫外光片刻，立即进行第二次PAS实验，结果所得(b)图与(a)图迥然不同，在可见光区出现两个强的吸收峰，这些吸收峰是CooPer蓝的蓝色产生的。再将此样品曝光，继续进行光化反应，并进行第三次PAS实验，结果得(c)图。由于Cooper蓝吸收了紫外线的光子，分子裂环产生中间化合物，再经光化反应，进一步分解，结果得(c)图。上例说明，PAS法不仅可显示光化反应的发生，而且可为光化过程直接建立活化光谱图(Activation spectrum)。而迄今为止，尚未能方便地用其他方法建立光敏物质的有关活化光谱图资料。光声光谱的原理与应用李子忠课件光声光谱的原理与应用李子忠课件