催化剂的结构(下)寇 元催化反应催化剂的结构课件n就催化剂的催化本质而言，似可将催化剂分为三类：分子筛催化剂，纳米催化剂，和分子配合物催化剂n络合催化剂的结构特征就在于每一个金属原子/离子都发挥相同的催化效力注意：三者各有神奇之处6. 络合催化剂络合催化剂催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件Wilkinson开创了络合催化的新时代。Wilkinson的贡献不仅在于建立了高效的均相催化体系，发现了络合催化剂设计的结构规律，Wilkinson所创立的研究方法，所采用的有机膦配体等都直接影响了其后几十年的研究与工业开发。6. 络合催化剂络合催化剂催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件 PPh3Cl - Rh+1-PPh3 PPh36.1 Wilkinson Catalyst1965年，Wilkinson在制取RhCl3(PPh3)3时,得到了RhCl(PPh3)3,后人一直称其为Wilkinson催化剂，一个烯烃加氢制烷烃的催化剂： 14-16e规则催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件其后，人们其后，人们发现了一个优秀的氢甲酰化催化剂：发现了一个优秀的氢甲酰化催化剂：6.1 Wilkinson Catalyst 催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件CH3M :1971 在在络络合合催催化化获获得得蓬蓬勃勃发发展展之之初初，人人们们就就想想到到了了以以手手性性膦膦中中心心实实现现不不对对称称催催化，但进展甚微。化，但进展甚微。6.2 Asymmetric Catalysis催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件SedativeTeratogenAsymmetric Catalysis催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件Tenofthetop20pharmaceuticalproductsprescribedin1994aremoleculespossessingatleastonechiralcenter,andstrictenantiopurityisrequiredineightoutofthesetenmolecules.Indinavir, a protease inhibitor currently marketed by Merck and Co., Inc., as CRIXIVAN, an anti-HIV drugAsymmetric Catalysis催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件获得手性物质的途径获得手性物质的途径催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件“source” of chirality in productsprocessproductRacemicproductmixtureChiralbuildingblocksChiralcatalystresolutiontransformationChirality multiplication:Asymmetric catalysis获得手性物质的途径获得手性物质的途径催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件手性选择性n常用对映体过量百分数表示%e.e.=100%R SR + S催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件Kagan的贡献1970年代，Kagan创造性地提出：A:双齿螯合膦配体B:C2对称性C:手性膦中心并非必须这直接导致了手性催化在80年代成为独立的学科并迅速在工业化上取得进展。Wolf Foundation 2001 Price由天然酒石酸出发，1972催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件Kagan的贡献催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件Knowles的同期贡献LDopa，Monsando 80年代初催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件寻找BINAP催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件NOYORI的贡献催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件Sharpless环氧化似乎证明，严格C2对称性的配体也不是必需的，起码对于加氢和氢甲酰化以外的反应来说。Sharpless环氧化催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件注：注：Jacobsen的工作的工作催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件6.3Ziegler-NattaCatalystnZiegler:TiCl4-AlEt3可以催化乙烯齐聚nNatta：丙烯齐聚，会导致聚合物的特异结构n50年代中期实现了聚丙烯工业化CatalystYearYield(kg/g)Isotacticity(%)TiCl31954492TiCl319711696MgCl2/TiCl4197532592MgCl2/TiCl41981130096MgCl2/TiCl41998500098催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件6.3Ziegler-NattaCatalyst催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件6.3Ziegler-NattaCatalyst催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件Ziegler-NattaCatalyst催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件Ziegler-NattaCatalyst催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件6.4OlefinMetathesisn烯烃的双键断裂重新组成新的烯烃n早期的反应是在Ziegler-Natta催化剂上实现的催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件6.4OlefinMetathesis由降冰片烯制合成橡胶催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件6.4OlefinMetathesisMacromol. Chem. 141(1970)161其后，各种金属中心（V, Ta, Mo, W, Ru, Os)被广泛试探过(R H Schrock)催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件6.4OlefinMetathesis催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件OlefinMetathesis最成功的是Grubbs的Ru卡宾络合物系列JACS, 119(1997)3891催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件6.5络合催化剂概论n络合催化剂的金属中心一般是单核的,少部分有双核的,没有多核的.值得注意的是,尽管双核异核络合物并不少见,但用作催化剂却不见报道,这与担载催化剂相比有明显差别.n络合催化剂金属中心的三维立体-多位络合决定了 络 合 催 化 剂 不 仅 会 有 chemo-和 stereo-selectivity,而且会有enantio-selectivity,因此络合催化体系专一性高,是高选择性催化体系.n络合催化剂的主要缺点是分离繁琐,不易为工业采用.改进的办法:1.两相化(bi-phase);2.固相化(immobilization);催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件两相化原理催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件水溶性膦配体:催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件水溶性氮配体Science 287, 1636, 2000水溶性配体的昂贵价格制约了其应用 催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件固相化示意 催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件固相化使金属中心部分地失去了其三维自由旋转的结构特征, 导致的活性下降是必然的. 这可能是这种方法不可克服的局限性.固相化示意 催化反应催化剂的结构课件催化反应催化剂的结构课件