第四章第四章 伏安分析法（伏安分析法（voltammetry） 4-1 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理4-2 极谱定量分析极谱定量分析4-3 极谱分析特点及其存在问题极谱分析特点及其存在问题4-4 现代极谱现代极谱-伏安分析法伏安分析法4-5 伏安分析方法应用实例伏安分析方法应用实例 伏安法是以测定伏安法是以测定电解过程电解过程中中电电流流- -电压电压曲线（伏安曲线）为基础曲线（伏安曲线）为基础的的一大类一大类电化学分析方法。它是一电化学分析方法。它是一类应用广泛而重要的电化学分析方类应用广泛而重要的电化学分析方法。法。极谱分析属于伏安法，它以滴极谱分析属于伏安法，它以滴汞电极为工作电极，也称极谱法。汞电极为工作电极，也称极谱法。 极谱法极谱法(polarography)通过测定电解通过测定电解过程中所得到的过程中所得到的极化极化电极电极的的电流电流-电位电位（或电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。于测物质浓度的一类电化学分析方法。于1922年由捷克化学家年由捷克化学家J.海洛夫斯基海洛夫斯基 建立。建立。 极谱法和伏安法的极谱法和伏安法的区别区别在于极化电在于极化电极的不同。极的不同。极谱法极谱法是使用滴汞电极或其是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极；化电极；伏安法伏安法是使用表面静止的液体是使用表面静止的液体或固体电极为极化电极。或固体电极为极化电极。极谱法极谱法是伏安法的一种，必须使用是伏安法的一种，必须使用滴汞滴汞电极或其他表面周期性电极或其他表面周期性更新的液态电极。更新的液态电极。 极谱分析的装置图极谱分析的装置图 极谱分析是应用极谱分析是应用浓差极化浓差极化现现象来测量溶液中待测离子的浓象来测量溶液中待测离子的浓度的。度的。 在在电流密度较大电流密度较大，不搅拌或不搅拌或搅拌不充分搅拌不充分的条件下，由于电的条件下，由于电解反应电极表面周围的离子浓解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低，度迅速降低，溶液本体溶液本体中离子中离子来不及扩散到电极表面进行补来不及扩散到电极表面进行补充，而会至使充，而会至使电极表面附近离电极表面附近离子浓度降低子浓度降低。 由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位位偏离原来的平衡电位偏离原来的平衡电位的现象称为的现象称为极化现象极化现象。这。这种由于电解时在种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极电极表面的浓度差异而引起的极化现象化现象称为称为浓差极化浓差极化。 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为浓度会降为零零。此时电流不会随外加电压的变化。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为极极限电流限电流。这时有。这时有电流电流- -离子浓度离子浓度的关系，这就是极的关系，这就是极谱分析的谱分析的依据依据。极化现象和浓差极化极化现象和浓差极化滴汞电极滴汞电极 在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它具有如下特点：具有如下特点：1)1)电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化易形成浓差极化；2)2)汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好，重复性好。( (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化电流呈快速锯齿性变化) )；3)3)氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；4)4)金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使碱金属和使碱金属和碱土金属也可分析。碱土金属也可分析。一一 极谱分析基本原理极谱分析基本原理 极谱分析的装置图极谱分析的装置图1 在极谱分析中，以大面积的饱在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极（和甘汞电极（？）为阳极（参）为阳极（参比电极），其电极电位在电解比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变，电极只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电现浓差极化现象，是去极化电极。极。2 2以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加3 3电压控制电压控制 （？）。）。4 4 由电路关系得：由电路关系得：极谱分析中电流很小，故极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：项可忽略：因因 a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为电位恒定，可作为参比标准，规定为 a=0 ，则有：则有： = （对对SCE） 3 3 极谱曲线极谱曲线-极谱波极谱波 极谱分析中的电流极谱分析中的电流电压曲线（又电压曲线（又称极谱波）是极谱分析中的定性、称极谱波）是极谱分析中的定性、定量依据。（以铅为例）定量依据。（以铅为例）1）外加电压小于待测离子）外加电压小于待测离子Pd分解分解 电压，无反应发生，只有微弱电流电压，无反应发生，只有微弱电流 （残余电流残余电流）通过。如图中：）通过。如图中： 段段2）V外外增加，达到增加，达到Pd的分解电压，的分解电压， 有电解反应发生。电解池开始有微有电解反应发生。电解池开始有微 小电流通过，如图中小电流通过，如图中点。点。3）V外外继续增大继续增大, 电解反应加剧，电解反应加剧， 电解池中电流也加剧，如图中电解池中电流也加剧，如图中段。此时，滴汞电极汞滴周段。此时，滴汞电极汞滴周围的围的Pd2+浓度迅速下降而低与溶浓度迅速下降而低与溶液本体中的液本体中的Pd2+浓度浓度 ，于是溶液，于是溶液本体中本体中Pd2+ 向电极表面扩散以是向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种电解反应继续进行。这种Pd2+不不断扩散，不断电解而形成电流称断扩散，不断电解而形成电流称为为扩散电流扩散电流。这时在溶液本体与。这时在溶液本体与电极表面之间形成一电极表面之间形成一扩散层扩散层。 设扩散层内电极表面上设扩散层内电极表面上Pd2+浓度浓度 为为C0 ，扩散层外与溶液本扩散层外与溶液本体中体中Pd2+浓度浓度 相同为相同为C。则浓度则浓度梯度为：梯度为：4）当）当V外外增大到一定值时，增大到一定值时， C0非常小非常小 相对相对C而言可忽而言可忽略，电流大小完全为溶液略，电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如中待测离子浓度控制，如同中同中段，有：段，有： 可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是极可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差极化谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差极化而得，它还包括而得，它还包括残余电流残余电流（ir ），），因此极限电流减去残余电因此极限电流减去残余电流即得到流即得到极限扩散电流极限扩散电流（id ）。）。 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为位为半波电位半波电位（E1/2 ）。）。当溶液的组成和温度一致时，每种当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据。定性的依据。二二 极谱分析特点极谱分析特点 极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下：其特殊之处如下：1 1）采用了）采用了一大、一小电极一大、一小电极。一大是指用大。一大是指用大 面极的去极化电极（甘汞电极）为参比电极；面极的去极化电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电极（滴汞电极）为一小指用小面积的极化电极（滴汞电极）为指示电极。指示电极。2 2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。4-2 4-2 极谱定量分析极谱定量分析一一 扩散电流方程扩散电流方程1 扩散电流方程又称扩散电流方程又称尤科维奇方程式尤科维奇方程式： 上式中，除上式中，除C以外各项因素不变时，以外各项因素不变时， 即：即： 。极限扩散电流与浓度呈正比极限扩散电流与浓度呈正比。 2 2 扩散电流的影响因素扩散电流的影响因素1）溶液组成的影响）溶液组成的影响 这体现在这体现在Id与扩散系数与扩散系数D1/2成正比上成正比上 , D1/2成与溶液的组成与溶液的组 成有关。成有关。2）毛细管特性的影响）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明尤科维奇方程表明Id与与m2/3,t1/6成正比成正比 ，m、t均为毛细管均为毛细管 特性，特性， m2/3、t1/6称为毛细管常数。称为毛细管常数。m、t均为汞柱高度的均为汞柱高度的 函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。3）温度的影响）温度的影响 在扩散电流方程中除在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。以外，都受温度的影响。二二 残余电流及其扣除残余电流及其扣除1 1 残余电流及其影响残余电流及其影响 在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流称为称为残余电流残余电流。残余电流一般很小为十分之一微安。残余电流一般很小为十分之一微安。 在极谱波中，极限电流包括在极谱波中，极限电流包括残余电流残余电流与与扩散电流扩散电流，因此残余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流因此残余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流越大误差越大，也会影响测定的灵敏度。越大误差越大，也会影响测定的灵敏度。 2 2 残余电流组成及其产生残余电流包括残余电流组成及其产生残余电流包括电解电流电解电流和和充电电流。充电电流。 溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质杂质所引起所引起的残余电流称为电解电流。的残余电流称为电解电流。 电容电流又称电容电流又称充电电流充电电流，它是残余电流的主，它是残余电流的主要组成部分。是由于汞滴不断的生长和落下而要组成部分。是由于汞滴不断的生长和落下而形成的，滴汞电极与溶液的两相界面之间存在形成的，滴汞电极与溶液的两相界面之间存在着相当于电容作用的着相当于电容作用的双电层双电层，其电容量随滴汞，其电容量随滴汞面积的变化而变化。充电电流的大小为面积的变化而变化。充电电流的大小为1010-7-7A A数数量级量级 这与这与1010-5-5mol/Lmol/L物质所产的扩散电流相当物质所产的扩散电流相当 。 3 3 残余电流的扣除残余电流的扣除 作图法、作空白实验法作图法、作空白实验法 对于电解电流可通过对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除试剂提纯、预电解、除氧氧等方法。等方法。三三 迁移电流（迁移电流（migration current）和支持电解质和支持电解质 由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正吸引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负极，使观测到的总扩散电流变大。这种由于电极或负极，使观测到的总扩散电流变大。这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流称为表面，并在电极上还原而产生的电流称为迁移电流迁移电流。 因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系，故会因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系，故会产生误差。产生误差。 对于迁移电流的消除可用加对于迁移电流的消除可用加支持电解质支持电解质的方法。的方法。 能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质称为称为支持电解质支持电解质。 四四 极谱极大极谱极大 极谱极大在图形上反应如极谱极大在图形上反应如右图。这种在极谱曲线上出现右图。这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大的多的不的比极限扩散电流大的多的不正常的电流峰称为正常的电流峰称为极谱极大极谱极大。 它会影响它会影响半波电位半波电位及及扩散扩散电流电流的测量。极谱极大是由于的测量。极谱极大是由于滴汞电极毛细管末端汞滴上部滴汞电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运动的屏蔽作用而引起的溪流运动所产生的。所产生的。去除方法：加少量去除方法：加少量极大抑制剂，如动物胶、聚乙极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。烯醇等。 五五 氧波氧波 溶解氧在滴汞电极上被溶解氧在滴汞电极上被还原还原产生两个极谱波，分别产生两个极谱波，分别为：为： 这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最常有的（中最常有的（0 -1.2V）电位之间，故会对被测物电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。氧是极谱分析中具有普遍性的的极谱波产生干扰。氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。干扰元素，必须于以消除。常用消除方法：常用消除方法：1）在）在惰性气体惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2，N2，CO2 ）驱除溶液中的氧。）驱除溶液中的氧。CO2适用于酸性适用于酸性 溶液溶液 ，常用，常用N2；2）在）在中性或碱性中性或碱性溶液中，可加入溶液中，可加入Na2SO3。 3）在）在酸性酸性溶液中，可加入溶液中，可加入Na2CO3，这会释放出这会释放出大量的大量的 CO2来驱除来驱除O2，或加入还原剂（如铁）生或加入还原剂（如铁）生成成H2来驱除来驱除O2。 4）在）在微酸性微酸性溶液中可加入溶液中可加入抗坏血酸抗坏血酸。六六 极谱定量方法极谱定量方法极谱定量的依据是：极谱定量的依据是：I即峰高的测量，其测量方法如即峰高的测量，其测量方法如右图：右图： 1）平行线法）平行线法 2）切线法）切线法 3）矩形法）矩形法极谱定量的方法有：极谱定量的方法有：1 直接比较法直接比较法 将浓度为将浓度为Cs的的标准溶液标准溶液及浓度为及浓度为Cx的的未知溶液未知溶液在同在同一实验条件下，分别测的极谱波的波高一实验条件下，分别测的极谱波的波高hs及及hx由由 求出未知液的浓度。求出未知液的浓度。 2 工作曲线法工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度进行极谱测定，绘制浓度波高标准曲线。波高标准曲线。3 标准加入法标准加入法 设未知溶液体积设未知溶液体积Vx；浓度浓度cx；极谱图波高极谱图波高hx； 加入的加入的 已知溶液体积已知溶液体积Vs；浓度；浓度cs；极谱图波高极谱图波高hs+x；由扩散电流方程得：；由扩散电流方程得： 由以上两式可求得未知液的浓度由以上两式可求得未知液的浓度cx4-3 4-3 极谱分析的特点及其存在的问题极谱分析的特点及其存在的问题一一 极谱分析的特点极谱分析的特点 1）灵敏度高；）灵敏度高； 2）相对误差小，可与比色法媲美；）相对误差小，可与比色法媲美； 3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定45种种 物质，不必预先分离；物质，不必预先分离； 4）用样量小，有良好的重现性；）用样量小，有良好的重现性； 5）使用于同一品种大量试样的分析测定；）使用于同一品种大量试样的分析测定； 6）应用范围广。）应用范围广。二二 经典极谱的不足经典极谱的不足 1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。流造成的。 2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100 mV以上。以上。 为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波，单扫描极谱，方波极谱等。谱催化波，单扫描极谱，方波极谱等。 4-4 4-4 现代极谱现代极谱 一一 极谱催化波极谱催化波 极谱催化波是在极谱催化波是在电化学电化学和和化学动力学化学动力学的理论基础上发展的理论基础上发展起来的提高极谱分析起来的提高极谱分析灵敏度灵敏度和和选择性选择性的一种方法。的一种方法。极谱电流按其电极过程的不同可分为：极谱电流按其电极过程的不同可分为： 1）受扩散控制的极谱电流）受扩散控制的极谱电流扩散电流，可逆波；扩散电流，可逆波； 2）受电极反应速度控制的极谱电流）受电极反应速度控制的极谱电流扩散电流，不可逆扩散电流，不可逆波；波； 3）受吸附作用控制的极谱电流）受吸附作用控制的极谱电流吸附电流；吸附电流； 4）受化学反应作用控制的极谱电流）受化学反应作用控制的极谱电流动力波，催化波。动力波，催化波。动力波可分为三类：动力波可分为三类： 1）化学反应超前于电极反应：）化学反应超前于电极反应：2）化学反应滞后于电极反应：）化学反应滞后于电极反应：3）化学反应与电极反应平行：）化学反应与电极反应平行： 极谱催化波就是基于第三类反应极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个，这里存在一个电极反应电极反应化学反应化学反应电极反应的循环。电极反应的循环。A在电极反在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故故A的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与流与A的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。敏度。 物质物质X应具有强的应具有强的氧化性氧化性，在电极反应中具有，在电极反应中具有很高很高的超电压。的超电压。 催化电流除受催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受的扩散速度控制外，还受k1所控制，所控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。 如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。 其中（其中（3）式反应较慢，决定着整个化学反应的速）式反应较慢，决定着整个化学反应的速度，也决定着催化电流的大。双氧水与度，也决定着催化电流的大。双氧水与Mo()，W()或或V()共存时也产生催化电流。共存时也产生催化电流。催化电流公式为：催化电流公式为：上式也是定量的依据。上式也是定量的依据。 极谱催化波中常作为被催化还原的物质（极谱催化波中常作为被催化还原的物质（X）有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。盐、亚硝酸盐等。被分析的金属离子多为变价被分析的金属离子多为变价性质的高价离子性质的高价离子，如：，如：Mo()，W()，V()等。等。二二 单扫描极谱法（示波极谱）单扫描极谱法（示波极谱）单扫描极谱的工作原理图如下：单扫描极谱的工作原理图如下： 单扫描极谱法与经典极谱相似，单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是在一不同之处在于它是在一个汞滴生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲个汞滴生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流电压电压曲线。如右图：曲线。如右图： 单扫描极谱图单扫描极谱图 单扫描极谱图上曲线峰对应的电单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（流称为峰电流（iP ），对于可逆极谱），对于可逆极谱波，有如下峰电流方程：波，有如下峰电流方程： 上式即为单扫描极谱的定量分析基础。上式即为单扫描极谱的定量分析基础。 上式表明，上式表明，E Ep p是被测物质的特征常数是被测物质的特征常数 ，利用单扫描极谱，利用单扫描极谱也可做定性分析。也可做定性分析。单扫描极谱的特征：单扫描极谱的特征： 1）灵敏度高，检测限一般可达）灵敏度高，检测限一般可达10-710-8mol/L； 2）方法快速简便；）方法快速简便； 3）分辨率高；）分辨率高； 4）峰高测量较容易；）峰高测量较容易； 5）前还原物质干扰小；）前还原物质干扰小； 6）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。 在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在滴滴汞电极（汞电极（DME）和和参比电极（参比电极（SCE）之外，还增加之外，还增加了一个了一个辅助电极（辅助电极（auxiliary electrode，亦称对亦称对电极电极(counter electrode)一般为一般为铂电极铂电极，以保证滴汞电极，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱电流在滴汞电极（工作电恒定。在该体系中，极谱电流在滴汞电极（工作电极）和辅助电极之间流过，参比电极与工作电极组极）和辅助电极之间流过，参比电极与工作电极组成一个电位监控回路（高阻抗）以保证参比电极电成一个电位监控回路（高阻抗）以保证参比电极电位的恒定。位的恒定。循环伏安法循环伏安法 以以等腰三角形脉冲电压等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿代替单扫描极谱法的锯齿形脉冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另形脉冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另一种测量方法一种测量方法循环伏安法循环伏安法。 三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为信号的关系，称为循环伏安扫描曲线循环伏安扫描曲线。 开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个因此，在一个三角波扫描中可完成一个还原还原氧化氧化过过程的循环。程的循环。三三 方波极谱方波极谱 方波极谱是交流极谱方法方波极谱是交流极谱方法的一种，它是在向电解池施加的一种，它是在向电解池施加直流电压直流电压的同时，在叠加一个的同时，在叠加一个每秒每秒225225周的振幅很小的周的振幅很小的交流方交流方波形电压波形电压。利用方波电压通过。利用方波电压通过电解池产生的电容电流随时间电解池产生的电容电流随时间而衰减特性，及在特定的时刻，而衰减特性，及在特定的时刻，方波电位所引起的电流突变来方波电位所引起的电流突变来提高分析的灵敏度、分辨率与提高分析的灵敏度、分辨率与准确度。准确度。使用方波极谱应注意以下问题：使用方波极谱应注意以下问题：1 1）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；2 2）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响；影响；3 3）为有效消除电容电流，电解池回路的）为有效消除电容电流，电解池回路的RCRC值应值应远小于方波半周期数值。远小于方波半周期数值。4 4）毛细管噪声。它严重影响着测量的灵敏度的）毛细管噪声。它严重影响着测量的灵敏度的提高。提高。四四 脉冲极谱脉冲极谱 方波极谱中存在着严重的毛细管噪声方波极谱中存在着严重的毛细管噪声，对此而发展了，对此而发展了脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定的时间时，在直流线形扫描电在每一滴汞滴增长到一定的时间时，在直流线形扫描电压上叠加一个压上叠加一个10100mV的脉冲电压，脉冲持续的脉冲电压，脉冲持续480ms。 脉冲极谱允许支持电解质的浓度小很多（脉冲极谱允许支持电解质的浓度小很多（0.01 0.1 mol/L），），这有利于降低痕量分析的空白值，还降低了毛这有利于降低痕量分析的空白值，还降低了毛细管噪声，对电极反应速度较慢的不可逆电对，其灵敏细管噪声，对电极反应速度较慢的不可逆电对，其灵敏度亦有所提高。度亦有所提高。五五 溶出伏安法（溶出伏安法（stripping stripping voltammetryvoltammetry） 溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。该方法是使溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。该方法是使被测物质在适当的条件下被测物质在适当的条件下电解电解一定的时间，然后一定的时间，然后改变改变电极的电位电极的电位，使富集在电极上的物质重新溶出，根据，使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。 溶出曲线的峰高的影响因素溶出曲线的峰高的影响因素：溶液中金属离子的：溶液中金属离子的浓度、电解富集时间、电解时溶液的搅拌速度、悬汞浓度、电解富集时间、电解时溶液的搅拌速度、悬汞电极的大小、溶出时的电位变化速率等。电极的大小、溶出时的电位变化速率等。 条件一定时，溶出曲线峰高与代测离子浓度成比条件一定时，溶出曲线峰高与代测离子浓度成比例。例。 溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法（阳极溶出反应）溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法（阳极溶出反应）和阴极溶出伏安法（阴极溶出反应）。和阴极溶出伏安法（阴极溶出反应）。溶出伏安法优点：溶出伏安法优点：灵敏度高灵敏度高。悬汞电极的缺点：悬汞电极的缺点： 1）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一般为般为30S）；）； 2）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏度。度。 由于悬汞电极的以上缺点而发展了镀汞膜的玻璃态由于悬汞电极的以上缺点而发展了镀汞膜的玻璃态石墨电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。石墨电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。4-5 4-5 极谱分析应用实例极谱分析应用实例 循环伏安法一般不作成分分析，它一般循环伏安法一般不作成分分析，它一般用于研究电极过程的可逆性，吸附性，以用于研究电极过程的可逆性，吸附性，以及及测定可逆体系的标准电极电位测定可逆体系的标准电极电位。（一）循环伏安分析法（一）循环伏安分析法福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室 www.fsadlab.com 循环伏安分析法循环伏安分析法福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室 www.fsadlab.com对于可逆过程对于可逆过程：1、峰电流符合、峰电流符合Sevici-Randles方程方程: ip = Kz3/2AD1/2v1/2C2、两峰电流：、两峰电流：ipa/ipc 13、两峰电位：、两峰电位：D D p = pa pc =56.5 z(mV)注注：Ep 与循环扫描时的与循环扫描时的换向电位换向电位有关，当换有关，当换向电位比向电位比Epc负负100/z时，时，Ep 为为59/z mV，通常，通常， Ep 在在 5565 mV之间。之间。4、Ep 与扫速无关与扫速无关 1 1、判断电极过程的可逆性、判断电极过程的可逆性典型可逆体系的循环伏安图。典型可逆体系的循环伏安图。循环伏安分析法循环伏安分析法福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室 www.fsadlab.com循环伏安分析法循环伏安分析法福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室 www.fsadlab.com可逆电可逆电极过程极过程准可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图循环伏安图准可逆过程准可逆过程： Ep 59/z mV； pa和和 pc随随v增加而变化，向两边发增加而变化，向两边发展；展；ipc/ipa可大于、等于或小可大于、等于或小于于1，均与，均与v1/2成正比。成正比。不可逆过程不可逆过程： pc随随v增加而增加；反扫增加而增加；反扫时不出现阳极峰，但时不出现阳极峰，但ipc与与v1/2成正比成正比. 可逆可逆不可逆不可逆准可逆准可逆循环伏安分析法循环伏安分析法福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室 www.fsadlab.com2. 2. 电极反应机理的电极反应机理的判断判断对对- -氨基苯酚的循环伏安图氨基苯酚的循环伏安图循环伏安分析法循环伏安分析法福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室 www.fsadlab.com对对- -氨基苯酚氨基苯酚的循环伏安图的循环伏安图起始点起始点阳极峰阳极峰电位变正方向电位变正方向阴极峰阴极峰部分转换部分转换峰峰2对亚胺基苯酚对亚胺基苯酚峰峰1不稳定不稳定峰峰3 （在较负的电位）（在较负的电位）峰峰4（再次阳极扫描时）再次阳极扫描时）峰峰5和峰和峰1形成相同形成相同底物底物循环伏安分析法循环伏安分析法福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室 www.fsadlab.com3 3、研究化学修饰电极、研究化学修饰电极 循环伏安法为研究单分子层、多分子层和聚循环伏安法为研究单分子层、多分子层和聚合物膜修饰电极提供许多有用的信息。合物膜修饰电极提供许多有用的信息。循环伏安分析法循环伏安分析法福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室 www.fsadlab.com附加阅读材料附加阅读材料福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室 www.fsadlab.com有几种国际期刊，发表了关于分析电化学领域的重要文章和综述，它们是：有几种国际期刊，发表了关于分析电化学领域的重要文章和综述，它们是：BioelectrochemistryBiosensors and BioelectronicsElectroanalysisElectrochimica ActaJournal of Applied ElectrochemistryJournal of Electroanalytical and Interfacial ElectrochemistryJournal of the Electrochemical SocietyLangmuirSensors and Actuators B: Chemical在许多优秀的杂志中，其某些部分包含非常重要的分析化学各个领域的信息：包括在许多优秀的杂志中，其某些部分包含非常重要的分析化学各个领域的信息：包括The Analyst, Analyical Chimica Acta, Analytical Chemistry, Talanta, Analytical Letters, Analytical and Bioanalytical Chemistry分析化学（分析化学（Analytical Chemistry）每两年一卷的综述中从基础到实践方面提供了综合性）每两年一卷的综述中从基础到实践方面提供了综合性的分析化学领域工作的全面总结。的分析化学领域工作的全面总结。