功能高分子化学功能高分子化学Functional Polymers东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院2024/7/222024/7/221 1第二章第二章高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/222 2 高分子螯合剂即螯合树脂是功能高分子的高分子螯合剂即螯合树脂是功能高分子的一个分支，是一类具有螯合功能基并能从含有一个分支，是一类具有螯合功能基并能从含有金属离子的溶液中有选择地捕集，分离特定金金属离子的溶液中有选择地捕集，分离特定金属离子的高分子。属离子的高分子。 树脂螯合了金属离子后，改变了树脂的力树脂螯合了金属离子后，改变了树脂的力学、热、电、磁等性能。学、热、电、磁等性能。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂1 1、高分子螯合剂、高分子螯合剂、高分子螯合剂、高分子螯合剂2024/7/222024/7/223 3从结构来看，高分子螯合剂可分为两大类：从结构来看，高分子螯合剂可分为两大类：一类是螯合基团作为高分子的侧基形式出现。一类是螯合基团作为高分子的侧基形式出现。图例图例1 1第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/224 4一类是螯合基团包含在高分子主链中。一类是螯合基团包含在高分子主链中。图例图例2 2第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/225 5高分子螯合剂的制备方法主要有两种：高分子螯合剂的制备方法主要有两种：高分子螯合剂的制备方法主要有两种：高分子螯合剂的制备方法主要有两种：一种是含有螯合基的单体经过加聚，缩聚，逐步一种是含有螯合基的单体经过加聚，缩聚，逐步聚合或开环聚合等方法制取。聚合或开环聚合等方法制取。图例图例3 3一种是利用合成的或天然的高分子，通过高分子一种是利用合成的或天然的高分子，通过高分子化学反应引入具有螯合功能化学反应引入具有螯合功能 的侧基来合成高分子的侧基来合成高分子螯合剂。螯合剂。图例图例4 4第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/226 6第二章第二章第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂图3 图4图32024/7/222024/7/227 7第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂图42024/7/222024/7/228 81.1 1.1 配位原子为氧的高分子螯合剂配位原子为氧的高分子螯合剂醇类醇类 最简单的是聚乙烯醇最简单的是聚乙烯醇PVAPVA，它能与，它能与CuCu2+2+、NiNi2+2+、CoCo3+3+、FeFe2+2+、MnMn2+2+、TiTi3+3+、ZnZn2+2+等离子形成螯合物，与等离子形成螯合物，与CuCu2+2+、FeFe2+2+、TiTi3+3+、的螯合物特别稳定的螯合物特别稳定。 稳定常数：稳定常数：CoCo3+3+ NiNi2+2+ ZnZn2+2+ UO UO2 22+2+ Cr Cr3+3+ Ce Ce3+3+ Cu Cu2+2+2024/7/222024/7/221111第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/221212第二章第二章第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂-酮酸酯 图例7 -酮酸酯类聚合物可以与酮酸酯类聚合物可以与FeFe3+3+离子形成红色离子形成红色的高分子螯合物，一些的高分子螯合物，一些-酮酸酯类聚合物可以与酮酸酯类聚合物可以与如下离子形成螯合物：如下离子形成螯合物： ThTh4+4+、CeCe3+3+、CaCa2+2+、UOUO2 2 2+2+ 、AlAl3+3+ 、CuCu2+2+ 2024/7/222024/7/221313第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/221414第二章第二章第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂酚，水杨酸酚，水杨酸 图例图例8 82024/7/222024/7/221515 酚类聚合物对酚类聚合物对CuCu2+2+、NiNi2+2+的吸附容量一般低的吸附容量一般低于理论值，多数数值选择吸附于理论值，多数数值选择吸附NiNi2+2+离子；离子； 聚（聚（3-3-溴溴-4-4-羟基）苯乙烯完全吸附羟基）苯乙烯完全吸附NiNi2+2+离子；离子； 聚（聚（3-3-氨基氨基-4-4-羟基）苯乙烯和聚（羟基）苯乙烯和聚（3-3-羟亚胺羟亚胺甲基甲基-4-4-羟基）苯乙烯选择吸附羟基）苯乙烯选择吸附CuCu2+2+离子。离子。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/221616 水杨酸水杨酸- -甲醛树脂对下列离子具有选择吸附性：甲醛树脂对下列离子具有选择吸附性： FeFe3+3+、UOUO2 22 + 2 + 、CuCu2 +2 +、MnMn2 +2 + 侧链含水杨酸结构树脂可与侧链含水杨酸结构树脂可与FeFe3 3 + + 离子螯合，离子螯合，形成红棕色高分子螯合物。形成红棕色高分子螯合物。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/221717第二章第二章第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂羧酸羧酸 图例图例9 92024/7/222024/7/221818第二章第二章第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂PAA Nishikawa研究了PAA与Cu2+ 离子形成螯合物的动力学，发现PAA-Cu2+螯合物比类似小分子螯合物丙二酸-Cu2+，戊二酸-Cu2+有较大的稳定性，这是由于在高分子体系中，正反应速率（4）增加，逆反应速率降低的缘故。 PAA与二价金属离子螯合物的生成常数，以下列顺序递增：Co2+ Ni2+ Zn2+ Cu2+ Ca2+ Zn2+ Ni2+ Mg2+间同立构PMMA对Mg2+离子有较强的结合力；全同立构PMMA对Cu2+离子有较强的结合力。2024/7/222024/7/2220201.2 1.2 配位原子为氮的高分子螯合剂配位原子为氮的高分子螯合剂胺胺 图例图例1010第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/222121 把2-甲基-2- 恶唑啉接枝在交链的氯甲基化聚苯乙烯树脂上，经水解所得高分子螯合剂，pH值在26范围内对Hg2+、Cu2+、Ca2+有良好的吸附性。 pH=6时，对Hg2+、Cu2+、Ca2+ 的吸附容量分别为4.8、4.6、3.6 mmol/g树脂。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂口口 2024/7/222024/7/222222肟肟 图例图例1111第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/222323 树脂16与Fe2+、Co2+、Ni2+的螯合物具有特殊的功能，能可逆地吸附氧气，镍的螯合物甚至能可逆吸附一氧化碳。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/222424席夫碱席夫碱 图例图例1212第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/222525 树脂17可与Ni2+、Co2+、Cu2+、UO2 22+螯合。R为（CH2 2）4 4时，电导率等于1.3 10-13 S/m。与Ni2+的螯合物电导率上升到2.4 10-8 S/m，具半导体特性。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/222626羟肟酸羟肟酸 图例图例1313第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/222727 树脂树脂2020及其类似物与及其类似物与CuCu2+2+的螯合物能催化过氧化氢的螯合物能催化过氧化氢分解，催化活性分解，催化活性2323 2222 2121。2222的催化活性随着分子量的的催化活性随着分子量的增大而增大。增大而增大。 侧链含羟肟酸基团螯合剂可与下列离子螯合：侧链含羟肟酸基团螯合剂可与下列离子螯合： FeFe2 2 + +、MoOMoO2 22 2 + +、TiTi4 +4 +、HgHg2 2 + +、CuCu2 2 + + 、 UOUO2 22+2+ 、CeCe4 4 + + 、Ag Ag + + 、Ca Ca 2+2+ 与与VOVO2 2+ + 、FeFe3 3 + + 的螯合物分别呈深紫色和红紫色。的螯合物分别呈深紫色和红紫色。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/222828酰肼，草酰胺酰肼，草酰胺 图例图例1414第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/222929 树脂树脂2525对对Zn2+Zn2+离子的吸附容量为离子的吸附容量为22.2 g/L22.2 g/L树树脂，因此可从脂，因此可从NaNa+ +、ZnZn2 + 2 + 、CaCa2 + 2 + 离子溶液中分离离子溶液中分离Zn2+Zn2+离子。离子。 主链中含酰肼结构的高分子螯合剂与主链中含酰肼结构的高分子螯合剂与CuCu2 + 2 + 、NiNi2 + 2 + 、CoCo2 + 2 + 的螯合物，在的螯合物，在25300 C25300 C范围内的电范围内的电导率在导率在1010-13-131010-8-8 S/m S/m之间。之间。 含草酰肼结构的高分子螯合剂对金属离子具有含草酰肼结构的高分子螯合剂对金属离子具有选择吸附性：选择吸附性： PbPb2 + 2 + CuCu2 + 2 + Ag Ag + + ZnZn2 + 2 + CrCr3 3 + + NiNi2 + 2 + CaCa2 + 2 + Li Li + + 第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/223030氨基酸，氨基酚氨基酸，氨基酚 图例图例1515第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂 树脂28中的伯胺、仲胺、羟基都能与Cu2+螯合，这种螯合键在强酸介质中才会断裂。 氨基酚与甲醛的所合物可与Fe3+、Cu2+、Zn2+螯合。2024/7/222024/7/223131氨基酸及氨基多羧酸氨基酸及氨基多羧酸 图例图例1616第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/223232 树脂37可与Cu2+、Ni2 + 、Co2 + 、Zn2 + 、Mg2 + 离子螯合。在m=2，pH=4的条件下，树脂37的选择性为： Cu2 + Ni2 + Co2 + Zn2 + Mg2 + 可用于Cu2 + - Mg2 + 、Cu2 + - Co2 + 、Cu2 + - Zn2 + 的分离。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/223333偶氮化合物偶氮化合物 图例图例1717第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/223434 树脂38在盐酸溶液中对Cu2 + 、La3 + 、ZrO2 + 、UO2 22 + 等离子具有吸附性，可用于富集和浓缩稀土元素。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/223535第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂图例图例18182024/7/222024/7/223636 在最佳在最佳在最佳在最佳pHpH条件下，树脂条件下，树脂条件下，树脂条件下，树脂3939对各种金属离子的吸附容对各种金属离子的吸附容对各种金属离子的吸附容对各种金属离子的吸附容量按下列顺序递降：量按下列顺序递降：量按下列顺序递降：量按下列顺序递降： FeFe3 3 + + VOVO2 2 + + Cu Cu2 + 2 + Zn Zn2 + 2 + Co Co2 + 2 + Al Al3 3 + + Ni Ni2 + 2 + UOUO2 22 + 2 + ZrO ZrO2 22 + 2 + 树脂树脂树脂树脂4040的吸附容量比树脂的吸附容量比树脂的吸附容量比树脂的吸附容量比树脂3939小。以吸附小。以吸附小。以吸附小。以吸附FeFe3 3 + + 离子为离子为离子为离子为例，在例，在例，在例，在pH=6.1pH=6.1的条件下：的条件下：的条件下：的条件下： 树脂树脂树脂树脂3939的吸附容量为的吸附容量为的吸附容量为的吸附容量为1.5mmolFe1.5mmolFe3 3 + + /g /g树脂；树脂；树脂；树脂； 树脂树脂树脂树脂4040的吸附容量为的吸附容量为的吸附容量为的吸附容量为0.13mmolFe0.13mmolFe3 3 + + /g /g树脂树脂树脂树脂。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/223737 在0.2 mol/L的硫酸溶液中，树脂41对Cu2 + 离子的吸附容量为： 32 mgCu2+/g树脂 树脂42对Cu2 + 离子的吸附容量为： 23.4 mgCu2 + /g树脂 选择性：Cu2 + Fe3 + Ni2 + 第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/2238381.31.3 配位原子为硫的高分子螯合剂配位原子为硫的高分子螯合剂配位原子为硫的高分子螯合剂配位原子为硫的高分子螯合剂巯基巯基巯基巯基 图例图例1919第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂 树脂树脂44能定量地吸能定量地吸附附Hg2+，汞的螯合，汞的螯合物经物经1，2-二巯基丙二巯基丙烷的氨水溶液处理烷的氨水溶液处理后，可再生出树脂后，可再生出树脂44；树脂树脂45是是银银的良好的良好配体；配体；树脂树脂46的的Cu2+、Ni2+、Co2+螯合物具螯合物具有有催化活性催化活性。 2024/7/222024/7/223939氨荒酸及氨荒酸酯氨荒酸及氨荒酸酯 图例图例2020第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂聚乙撑亚胺（PEI） 氨荒酸树脂 PAPI：多甲撑多苯基异氰酸酯2024/7/222024/7/224040 树脂树脂树脂树脂a a能与能与能与能与CuCu2+2+、Ag Ag + + 、ZnZn2 + 2 + 、PbPb2 + 2 + 、FeFe3 3 + + 、CoCo2 + 2 + 、NiNi2 + 2 + 螯合，如图所示，亚胺上的氮原子也参与了螯合；螯合，如图所示，亚胺上的氮原子也参与了螯合；螯合，如图所示，亚胺上的氮原子也参与了螯合；螯合，如图所示，亚胺上的氮原子也参与了螯合； 树脂树脂树脂树脂b b能从海水中回收分析痕量的能从海水中回收分析痕量的能从海水中回收分析痕量的能从海水中回收分析痕量的CuCu2 + 2 + 、CaCa2 + 2 + 、PbPb2 2 + + 、HgHg2 + 2 + 等十种金属离子；等十种金属离子；等十种金属离子；等十种金属离子； 树脂树脂树脂树脂c c对二价金属离子的螯合容量按下列顺序递降：对二价金属离子的螯合容量按下列顺序递降：对二价金属离子的螯合容量按下列顺序递降：对二价金属离子的螯合容量按下列顺序递降： Pb Pb2 + 2 + ZnZn2 + 2 + CaCa2 + 2 + NiNi2 + 2 + MgMg2 + 2 + 树脂树脂树脂树脂d d对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：对金属离子的螯合容量按下列顺序递降： Ag Ag + + Hg Hg2 + 2 + CuCu2 + 2 + Sb Sb3 3 + + Ca Ca2 + 2 + Ni Ni2 + 2 + Co Co2 + 2 + 树脂树脂树脂树脂e e对金属离子有较大的螯合容量：对金属离子有较大的螯合容量：对金属离子有较大的螯合容量：对金属离子有较大的螯合容量： Ag Ag + + （7.17.1）、）、）、）、 CuCu2 + 2 + （3.93.9）、）、）、）、 HgHg2 + 2 + （3.63.6）、）、）、）、 CoCo2 + 2 + （2.32.3）、）、）、）、FeFe3 3 + + （2.22.2）、）、）、）、 NiNi2 + 2 + （2.02.0）、）、）、）、ZnZn2 + 2 + （1.91.9）、）、）、）、MnMn2 + 2 + （0.40.4）第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/224141侧链氨荒酸树脂侧链氨荒酸树脂侧链氨荒酸树脂侧链氨荒酸树脂 图例图例图例图例2121第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂该类树脂具有光敏性，可作光敏树脂。在pH = 6的条件下，树脂52对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：Ag+ Cu2+ Cr3+ Ca2+，Co2+，Zn2+，Sr2+ Ni2+ 树脂52可溶，但与Ag+、Cu2+的螯合物不溶。2024/7/222024/7/224242主链氨荒酸树脂主链氨荒酸树脂主链氨荒酸树脂主链氨荒酸树脂图例图例图例图例2222第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/224343硫脲硫脲 图例图例2323第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂树脂57可选择吸附Hg2+、Cu2+，但相应的8-羟基喹啉树脂只能选择吸附Hg2+。2024/7/222024/7/224444亚硫酸酯亚硫酸酯 图例图例2424第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂溶剂：溶剂：1,4-二氧六环二氧六环试剂摩尔比：试剂摩尔比：1.5 4反应温度：反应温度：25 50 oC反应时间：反应时间：0.5 4 小时小时转化率：转化率：94%成环率：成环率：75.9%2024/7/222024/7/224545 在在16 ml/L16 ml/L的酸度范围内，亚硫酸乙烯酯树的酸度范围内，亚硫酸乙烯酯树脂对金三价离子有高的选择吸附性，吸附容量为脂对金三价离子有高的选择吸附性，吸附容量为126 mg/g126 mg/g树脂，以树脂，以2%2%的硫脲溶液作为洗脱剂，对的硫脲溶液作为洗脱剂，对吸附的金三价离子一次洗脱率可达吸附的金三价离子一次洗脱率可达85%85%。 Pt Pt4+4+还原成还原成PtPt2+2+，在，在4 mol/L HCl4 mol/L HCl的溶液中，其的溶液中，其吸附率可提高至吸附率可提高至75%75%。 第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/224646 除了上述高分子螯合剂外，还有其它一些除了上述高分子螯合剂外，还有其它一些类型的高分子螯合剂，如含磷酸基团，胂酸基类型的高分子螯合剂，如含磷酸基团，胂酸基团及冠醚基团的高分子螯合剂等。团及冠醚基团的高分子螯合剂等。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂1.4 1.4 其它高分子螯合剂其它高分子螯合剂2024/7/222024/7/2247472、高分子催化剂2.1 离子交换树脂的催化作用第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/2248482.1.1 2.1.1 酸性及碱性离子交换树脂的催化作用酸性及碱性离子交换树脂的催化作用树脂的结构及其合成树脂的结构及其合成 图例图例1 1第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/224949图例图例2 2第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/225050合成的应用合成的应用 图例图例3 3 第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/225151图例图例4 4第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/225252图例图例5 5第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/2253532.1.2 2.1.2 载体化相转移催化剂载体化相转移催化剂聚合物载体化相转催化剂聚合物载体化相转催化剂 图例图例6 6第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/225454合成上的应用合成上的应用 图例图例7 7第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/225555图例图例8 8第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/2256562.2 2.2 高分子金属催化剂高分子金属催化剂高分子金属催化剂高分子金属催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/225757加氢反应加氢反应 图例图例9 9第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/225858氧化反应氧化反应 图例图例1010第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/225959氢硅加成反应氢硅加成反应 图例图例1111第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/226060醛基化，羰基化反应醛基化，羰基化反应 图例图例1212第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂2024/7/222024/7/226161