第七章第七章 芳烃及非苯芳烃芳烃及非苯芳烃有机化学有机化学 Organic Chemistry1详细课资 7.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式1825年年 法拉第发现了苯。法拉第发现了苯。1857年年 凯库勒提出碳四价。凯库勒提出碳四价。1858年年 凯库勒提出苯分子具有环状凯库勒提出苯分子具有环状结构。结构。1865年年 提出摆动双键学说。提出摆动双键学说。7.1 苯的结构和芳香性苯的结构和芳香性2详细课资 上面两式是等同的上面两式是等同的 苯的邻位二元取代物苯的邻位二元取代物一元一元取代物取代物: 一种一种 实际上是一种实际上是一种3详细课资凯库勒凯库勒假定假定:苯的双键是不固定的苯的双键是不固定的,而是不停地来而是不停地来回移动回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下列两种结构式迅速互变,不能分离不能分离.迅速互变迅速互变苯的二元取代物只有三种苯的二元取代物只有三种.4详细课资(1) 按按凯凯库库勒勒式式:苯苯分分子子中中有有交交替替的的碳碳碳碳单单键键和和双双键键, 而而单单键键和和双双键键的的键键长长是是不不等等的的.苯苯应应该该是是一一个个不不规规则则的的六边形结构六边形结构.(2) 实实际际上上:苯苯分分子子中中碳碳碳碳键键的的键键长长完完全全相相等等,均均为为0.139nm.即即比比一一般般的的碳碳碳碳单单键键短短,比比一一般般的的碳碳碳碳双双键长一些键长一些.凯库勒凯库勒式的缺陷式的缺陷凯库勒式并凯库勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真实结构真实结构. .5详细课资芳香性的概念芳香性的概念1 C/H的比例高。的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。键长接近平均化。4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。苯的芳香性苯的芳香性6详细课资六个碳均为六个碳均为 sp2杂化。杂化。HHHHHH 六六个个离离域域的的 电电子子总总能能量量较较低低.苯苯中中所所有有碳碳碳碳键键都都相相等等.键键长长也完全相等也完全相等(0.139nm)。 苯的苯的 键键 苯的苯的P轨道轨道 苯的离域分子轨道苯的离域分子轨道 7.1.2 苯分子结构的近代概念7详细课资价键式价键式分子轨道离域式分子轨道离域式共振式共振式自旋偶合价键理论自旋偶合价键理论（1986年年Copper等提出）等提出）苯的表示方法苯的表示方法8详细课资7.1.3 休克尔规则休克尔规则一一 非苯芳香体系非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。 判别判别单环化合物单环化合物是否有是否有芳香性芳香性的规则的规则含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个个 电子的电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性具有芳香性。二二 休克尔规则休克尔规则9详细课资7.1.4 芳香性的判断芳香性的判断三元环三元环SbF5， SO2-75oC, -2Cl无无芳香性芳香性无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性10详细课资SbF5, SO2-75oC, -2Cl-解释解释 为何具有芳香性？为何具有芳香性？.无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性四元环四元环五元环五元环11详细课资七元环七元环+ Ph3C+Br-AgNO3+ AgBrBr-环庚三烯正离子环庚三烯正离子1891年合成年合成1954年确定结构年确定结构1954年制备年制备H在二个在二个O上迅速交换。上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进电取代反应，取代基主要进入入3，5，7位。位。7123456夺取负氢离子夺取负氢离子卓酚酮卓酚酮12详细课资八元环八元环4HC CHNi(CN)215-20 atm, 50oC（70%）能发生典型的烯烃能发生典型的烯烃反应。离域能为零。反应。离域能为零。具有单、双键结构。具有单、双键结构。澡盆型。澡盆型。有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性 2K乙醚乙醚C-C键键长平均键键长平均化，均为化，均为1.40A。八个碳原子共平八个碳原子共平面。面。*K给出二个电子。给出二个电子。13详细课资五五 交叉共轭体系交叉共轭体系-茚和奥茚和奥2Na+ H2 交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的上两个碳的 电子，电子可以在两个环之间流动。电子，电子可以在两个环之间流动。茚负离子茚负离子封闭共轭体系，平面，封闭共轭体系，平面，每环有每环有6个电子。个电子。茚茚14详细课资奥奥五元环和七元五元环和七元环均有芳香性，环均有芳香性，亲电取代反应亲电取代反应主要在五元环主要在五元环上发生，上发生，1，3位易被取代。位易被取代。1.0D15详细课资7.2 单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名甲苯甲苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯(1) 一元取代物一元取代物 (烷基为取代基烷基为取代基)苯为母体苯为母体(2) 苯苯的二元取代物的二元取代物加加“邻邻,间或对间或对”字字,或用或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示表示.或用英文或用英文“O-”“”“m-”“”“P-”表示表示.邻二甲苯邻二甲苯(1,2-(1,2-二甲苯二甲苯) )间二甲苯间二甲苯(1,3-(1,3-二甲苯二甲苯) )对二甲苯对二甲苯(1,4-(1,4-二甲苯二甲苯) )16详细课资(3) 三三元取代物元取代物用数字代表取代基的位置或用用数字代表取代基的位置或用“连连,偏偏,均均”字表示它们的位置字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)17详细课资(4) 对对结构复杂或支链上有官能团的化合物结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支也可把支链作为链作为母体母体,苯环当作苯环当作取代基取代基命名命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯( (乙烯基苯乙烯基苯) )苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯18详细课资7.3.1 煤的干馏煤的干馏7.3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法 在隔绝空气的情况下，煤在炼焦炉里加热至在隔绝空气的情况下，煤在炼焦炉里加热至1000-1300，即分解而得固态、液态和气态产物。固态产物是焦炭，液态产即分解而得固态、液态和气态产物。固态产物是焦炭，液态产物有氨水和煤焦油，气态产物是焦炉气，它也就是煤气。物有氨水和煤焦油，气态产物是焦炉气，它也就是煤气。 工业上，通过对煤焦油分馏可以得到各种芳香族化合物。其工业上，通过对煤焦油分馏可以得到各种芳香族化合物。其中，在低沸点馏分中主要是苯及其同系物。中，在低沸点馏分中主要是苯及其同系物。19详细课资7.3.2 石油的芳构化石油的芳构化除了从煤焦油以及煤气中分离芳香烃以外，石油的芳除了从煤焦油以及煤气中分离芳香烃以外，石油的芳构化也是获取芳香烃的重要途径。构化也是获取芳香烃的重要途径。20详细课资7.4 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质自学！自学！21详细课资(c) (c) 硝化反硝化反应应(a) (a) 卤化反应卤化反应(d) (d) 烷基化反应烷基化反应(b) (b) 磺磺化反应化反应(e) (e) 酰酰基基 化反化反应应亲电取代反应亲电取代反应在在上上述述反反应应中中, ,和和芳芳烃烃起起作作用用的的试试剂剂都都是是缺缺电电子子或或带带正正电的亲电试剂电的亲电试剂, ,因此这些反应都是因此这些反应都是 7.5 苯的化学性质22详细课资+ H+亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 -络合物络合物 -络合物的表达方式络合物的表达方式共振式共振式 离域式离域式7.5.1 亲电取代反应亲电取代反应23详细课资三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解促使卤素分子极化而离解X2 + FeX3 X+ + FeX4- -5045卤化反应卤化反应24详细课资甲苯在三氯化铁存在下甲苯在三氯化铁存在下,主要生成主要生成邻邻氯甲苯和氯甲苯和对对氯甲氯甲苯苯(离子型取代反应离子型取代反应-苯环上取代反应苯环上取代反应)邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯注意：注意：催化剂催化剂25详细课资HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- 酸酸碱碱总式总式:硝酰正离子硝酰正离子5060 亲电试剂是亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)：2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+H硝化反应硝化反应26详细课资 -碳正离子的极限式和离域式碳正离子的极限式和离域式反应进程反应进程势势能能 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）共振极限式共振极限式 离域式离域式E=NO227详细课资58%38% 进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）30 间二硝基苯间二硝基苯 93.3%95 H2SO4(发烟发烟)(发烟发烟)28详细课资 苯与浓硫酸的反应速度很慢，苯与浓硫酸的反应速度很慢， 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。磺化反应磺化反应29详细课资甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物主要产物:邻或对甲苯磺酸邻或对甲苯磺酸32%62%苯磺酸在更高温度下继续磺化苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸可生成间苯二磺酸:20030030详细课资 上述磺化反应中上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫下式生成的三氧化硫:磺化反应历程：磺化反应历程：2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-31详细课资磺化反应的应用磺化反应的应用*1 用于制备酚类化合物用于制备酚类化合物*2 在某些反应中帮助定位在某些反应中帮助定位H2SO4NaOHNaOH300oCH+H2SO4X2/Fe稀稀H2SO4150oC32详细课资芳芳烃烃在在无无水水AlCl3催催化化下下与与酰酰卤卤(RCOX)或或酸酸酐酐作作用用,生成芳酮的反应生成芳酮的反应,叫酰基化反应叫酰基化反应.例例:F-CF-C酰化反应酰化反应Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应反应33详细课资 （1）进攻的）进攻的亲电试剂亲电试剂是是:酰基正离子酰基正离子 RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4+（2） 反应历程反应历程:加稀酸处理加稀酸处理傅傅-克酰基化反应机理克酰基化反应机理:AlCl3用用量？量？HCOR34详细课资傅傅-克酰基化反应的特点克酰基化反应的特点特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。能控制在一元取代阶段，产率很好。+AlCl3 (2mol)+ CH3COOH85%35详细课资傅傅-克酰基化反应的应用克酰基化反应的应用 制备芳香酮制备芳香酮 制备直链烷烃制备直链烷烃+AlCl336详细课资F FC C烷基化反应烷基化反应37详细课资傅傅-克烷基化反应的特点克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。+ CH3CH2CH2Cl+ AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。二元、多元取代产物的混合物。38详细课资32AlCl3AlCl3例例1例例2烷基化反应的应用烷基化反应的应用39详细课资7.5.2 加成反应加成反应六六氯氯化化苯苯简简称称六六六六六六,有有八八种种异异构构体体,只只有有 异异构构体体具具有杀虫活性有杀虫活性,占化合物的占化合物的18%.(a) 催化加氢催化加氢(b) 加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应40详细课资 比较两种反应的条件比较两种反应的条件CH3CH2ClCl2日光或热日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热日光或热Cl2日光或热日光或热苯环上苯环上H的取代的取代(离子型离子型):CH3+ Cl2CH3CH3ClClFe或或FeCl3+2HCl卤化反应卤化反应苯环侧链上的苯环侧链上的H取代，取代，自由基型取代反应自由基型取代反应: 7.5.3 芳烃侧链反应芳烃侧链反应41详细课资需要引发剂需要引发剂自由基溴自由基溴化反应化反应NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂42详细课资 常见的氧化剂常见的氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化:氧化反应氧化反应 苯甲酸苯甲酸150160，11.5MPa稀稀对苯二甲酸对苯二甲酸43详细课资在在过量氧化剂存在下过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化最后都氧化成苯甲酸成苯甲酸(说明说明的活泼性的活泼性): 苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐44详细课资均有均有MnO4-/H2O 45详细课资(1) 苯、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反应例例1:63%34%7.6 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则定位规律定位规律混酸混酸5060混酸混酸30对比对比46详细课资主要是邻位和对位取代物主要是邻位和对位取代物32%62%例例2:发烟发烟H2SO43050浓浓H2SO4常温常温对比对比47详细课资第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:93.3%90%(2) 硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反应苯磺酸的取代反应发烟发烟HNO3+H2SO495发烟发烟H2SO420023048详细课资苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基再引入第二个取代基的可能位置的可能位置:AAA不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应如硝化反应),按所得产物不同按所得产物不同,可分为三类可分为三类:1.取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且其反应速度且其反应速度一般都要比苯快些一般都要比苯快些;2. -X也是邻对位定位基，但使苯环钝化；也是邻对位定位基，但使苯环钝化；3. 间位间位异构体为主异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些且其反应速度一般都要比苯慢些.7.6.1 定位规则定位规则49详细课资取代基分类的依据取代基分类的依据苯苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位硝基是一个致钝的间位定位基。基。甲基是一个致活的邻对位定甲基是一个致活的邻对位定位基位基氯是一个致钝的邻对位定位氯是一个致钝的邻对位定位基。基。苯环上的其它取代基均可以苯环上的其它取代基均可以归入这三类。归入这三类。分分 类类分分 类类 的的 依依 据据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。们的分类情况。50详细课资例如例如:-O- - 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3 、- X等等 特特点点： 这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上,一一般只具有单键或带负电荷。般只具有单键或带负电荷。这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的邻邻位位和和对对位位,即即它它们们具具有有邻邻对对位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯苯容易进行容易进行,也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环活化活化。（。（X除外）除外） (1) 邻邻对位定位基对位定位基（OP）定位基）定位基 邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar X51详细课资例如例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等等.特特点点 ： 这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上,一一般般具具有有重重键或带正电荷键或带正电荷.这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的间间位位,即即它它们们具具有有间间位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯苯困困难难些些,也也就就是是它它们们能能使使苯苯环环钝化钝化.+ (2) 间位定位基间位定位基（m）定位基）定位基间位定位基定位能力由强到弱的顺序间位定位基定位能力由强到弱的顺序:-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2 +52详细课资53详细课资54详细课资55详细课资56详细课资苯苯环环上上有有两两个个取取代代基基时时,第第三三个个取取代代基基进进入入的的位位置置,则则由由原原有有两两个个取取代代基基来来决决定定.一一般般可可能能有有以以下下几种情况几种情况:1. 两两个个取取代代基基的的定定位位效效应应一一致致时时,第第三三个个取取代代基基进进入位置由上述取代基的定位规则来决定入位置由上述取代基的定位规则来决定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2CH3CH37.6.2 二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则例如例如:57详细课资2. 两个两个取代基的定位效应不一致时取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进第三个取代基进入的主要位置由入的主要位置由定位效应强定位效应强的取代基所决定的取代基所决定:-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(邻对位定位基邻对位定位基) (邻对位定位基邻对位定位基) (间位定位基间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO258详细课资 当当两个取代基属于不同类型时两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进第三个取代基进入的位置由入的位置由邻对位定位基邻对位定位基决定决定(因为邻、对位基因为邻、对位基反应的速度大于间位基反应的速度大于间位基).空间位阻空间位阻(少量少量)-NHCOCH3 -NO2NHCOCH3NO259详细课资多元亲电取代的经验规则：多元亲电取代的经验规则：20%43%17%19%二个间位定位基定二个间位定位基定位方向矛盾时，服位方向矛盾时，服从强者。从强者。二个定位基定位能力二个定位基定位能力没有太大差别时，得没有太大差别时，得混合物。混合物。60详细课资例例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料的原料,若从苯出发若从苯出发:NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化硝化氯化氯化氯化氯化硝化硝化7.6.3 定位规则的应用定位规则的应用选择选择 适当合成路线适当合成路线61详细课资OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrOCH3BrBrNO2磺化磺化溴化溴化HNO3一般不先硝化一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化因为硝化后使苯环钝化,反应不易反应不易,产产率低率低.例例2:水解水解62详细课资63详细课资64详细课资65详细课资66详细课资67详细课资68详细课资69详细课资70详细课资71详细课资7.7 联苯及其衍生物联苯及其衍生物联苯及其衍生物芳烃是指芳环与芳环以单键直接相连的化联苯及其衍生物芳烃是指芳环与芳环以单键直接相连的化合物。合物。联二苯联二苯联三苯联三苯72详细课资萘萘蒽蒽菲菲7.8 稠环芳烃稠环芳烃73详细课资萘的分子式萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物萘是煤焦油中含量最多的化合物,约约6%.萘的结构与苯类似萘的结构与苯类似,是一平面状分子是一平面状分子每个碳原子采取每个碳原子采取sp2杂化杂化.10个碳原子处于同一平面个碳原子处于同一平面,联接成两联接成两 个稠合的六元环个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面个氢原子也处于同一平面7.8.1 7.8.1 萘的结构和性质1.1.萘的结构萘的结构74详细课资 每个碳原子还有一个每个碳原子还有一个p轨道轨道,这些对称轴平行的这些对称轴平行的p轨道轨道 侧面相互交盖侧面相互交盖,形成包含形成包含10个碳原子在内的个碳原子在内的 分子轨道分子轨道. 在基态时在基态时,10个个 电子分别处在电子分别处在5个成键轨道上个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键键,而是特殊的大而是特殊的大 键键. 由于由于 电子的离域电子的离域,萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(离域能离域能).萘的萘的 分子轨道示意图分子轨道示意图75详细课资 12345678或或由于键长不同由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位， 比比 位活泼。位活泼。 2,3,6,7四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位。 一般常用下式表示一般常用下式表示: 萘分子中碳碳键长萘分子中碳碳键长:0.139nm0.137nm0.142nm0.139nm76详细课资 萘的硝化和溴化萘的硝化和溴化2. 萘的化学性质萘的化学性质（1） 萘的亲电取代反应萘的亲电取代反应萘的萘的 -位比位比 -位更易发生位更易发生亲电取代反应。亲电取代反应。77详细课资 萘的磺化萘的磺化注意反应条件注意反应条件（熟记）（熟记）78详细课资在在低低温温下下磺磺化化(动动力力学学控控制制)-主主要要生生成成 -萘萘磺磺酸酸,生生成成速速度度快快,逆逆反反应应(脱脱附附)不不显显著著.在在较较高高温温度度下下, 发发生生显显著著逆逆反反应转变为萘应转变为萘.在在较较高高温温度度下下(热热力力学学控控制制)- -萘萘磺磺酸酸也也易易生生成成,且且没没有有 -H的的空空间间干干扰扰,比比 -萘萘磺磺酸酸稳稳定定,生生成成后后也也不不易易脱脱去去磺酸基磺酸基(逆反应很小逆反应很小). - -萘磺酸萘磺酸位阻大位阻大 - -萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小磺酸基的空间位阻磺酸基的空间位阻79详细课资 萘的酰基化萘的酰基化注意反应溶剂注意反应溶剂不同，产物不同不同，产物不同80详细课资（2） 萘的还原萘的还原81详细课资反式十氢化萘反式十氢化萘顺式十氢化萘顺式十氢化萘 顺式的沸点顺式的沸点194,反式的沸点反式的沸点185 可将一个环看成另一个环上的两个取代基可将一个环看成另一个环上的两个取代基 反式的两个取代基均为反式的两个取代基均为: e键键 顺式的两个取代基为顺式的两个取代基为: 一个为一个为e键和一个键和一个a键键 反式构象比顺式稳定反式构象比顺式稳定.*十氢化萘的两种构象异构体十氢化萘的两种构象异构体82详细课资（3）萘的氧化）萘的氧化温和氧化剂得醌，强温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。烈氧化剂得酸酐。萘环比侧链更易氧化，萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。法制萘甲酸。电子云密度高的环易被氧化。电子云密度高的环易被氧化。83详细课资3. 萘环上的二元亲电萘环上的二元亲电 取代取代 定位规律定位规律 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物略萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物略复复杂杂。一一取取代代萘萘进进一一步步取取代代时时，第第二二取取代代基基的的位位置置要要由由原原有有取取代代基基的的性性质质和和位位置置以以及及反反应应条条件件来来决决定定。但但由由于于 位位的的活活性性高高,在在一一般般条条件件下下,第第二二取取代代基基容容易易进进入入 位位。此此外外,环环上上的的原原有有取取代代基基还还决决定定发发生生“同同环环取取代代”还是还是 “异环取代异环取代”。84详细课资 由由于于它它能能使使和和它它连连接接的的环环活活化化,因因此此第第二二个个取取代代基基就就进进入入该该环环,即即发发生生“同同环环取取代代”.若若原原来来取取代代基基是是在在 位位,则则第第二二取取代代基基主要进入同环的另一主要进入同环的另一 位位.(a) 当第一个取代基是当第一个取代基是邻对位定位基邻对位定位基时时例例: 若若原原来来取取代代基基是是在在 位位,则则第第二二取取代代基基主主要要进进入入同同它它相邻相邻的的 位位.10：1主主少少85详细课资 :它它 使使 所所 连连接接的的环环钝钝化化,第第二二个个取取代代基基便便进进入入另另一一环环上上,发发生生“异异环环取代取代” 不不论论原原有有取取代代基基是是在在 位位还还是是在在 位位,第第二二取取代代基基一一般般进进入另一环上的入另一环上的 位位.例例2:(b) 当第一个取代基是当第一个取代基是间位定位基间位定位基时时例例1:86详细课资 (1) 蒽、蒽、 菲的来源和结构菲的来源和结构 蒽、菲存在于煤焦油中蒽、菲存在于煤焦油中, 分子式为分子式为C14H10.。14567892310蒽蒽 1、蒽和菲、蒽和菲菲分子中有菲分子中有5对相对应的位置对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)和和(9、10).因此因此,菲的菲的一元取代物就有五种一元取代物就有五种.12345678910菲菲蒽分子中有三对不同位置蒽分子中有三对不同位置一元取代物有三种。一元取代物有三种。7.8.2 其他稠环芳烃其他稠环芳烃87详细课资 蒽蒽为为白白色色晶晶体体,具具有有蓝蓝色色荧荧光光,熔熔点点216,沸沸点点 340。 它它不不溶溶于于水水,也也难难溶溶于于乙乙醇醇和和乙乙醚醚,而而易易溶溶于于苯苯. .蒽的离域能蒽的离域能349 kJ349 kJmol，芳香性比萘差。，芳香性比萘差。菲菲是是白白色色晶晶体体,溶溶液液呈呈蓝蓝色色荧荧光光，熔熔点点100,沸沸点点340。不不溶溶于于水水，易易溶溶于于苯苯和和乙乙醚醚。菲菲的的离离域域能能为为381.6 kJ/mol, 比蒽大比蒽大,所以比蒽稳定。所以比蒽稳定。 (2) 蒽、菲的性质蒽、菲的性质蒽比萘更易发生反应蒽比萘更易发生反应,蒽的蒽的 位位(中位中位)最活泼最活泼,反应一般反应一般 都发生在都发生在 （9，10）位）位.菲的化学反应易发生在菲的化学反应易发生在9，10位，活泼性不如蒽。位，活泼性不如蒽。88详细课资例例1: 催化加氢生成催化加氢生成9,10-二氢化蒽二氢化蒽 9,10-二氢化蒽二氢化蒽(a) 加成反应加成反应-蒽易在蒽易在9,10位位( 位位)上起加成反应上起加成反应9,10-二溴二溴-9,10-二氢化蒽二氢化蒽还留有两个苯还留有两个苯环，稳定！环，稳定！例例2: 氯或溴在低温下即可加成反应氯或溴在低温下即可加成反应89详细课资9,10-蒽醌蒽醌 工业上一般用工业上一般用V2O5为催化剂为催化剂,采用空气催化氧化法采用空气催化氧化法.(b) 氧化反应氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰克酰 基化反应合成基化反应合成:90详细课资蒽蒽醌醌是是浅浅黄黄色色结结晶晶,熔熔点点275.蒽蒽醌醌不不溶溶于于水水,也也难难溶溶于于大大多多数数有有机机溶剂溶剂,但易溶于浓硫酸但易溶于浓硫酸. 蒽蒽醌醌及及其其衍衍生生物物是是许许多多蒽蒽醌醌类类染染料料的的重重要要原原料料,其其中中 -蒽蒽醌醌磺磺酸酸(染料中间体染料中间体)尤为重要尤为重要,它可由蒽醌磺化得到它可由蒽醌磺化得到: 蒽醌的性质及用途蒽醌的性质及用途例例: 菲的氧化菲的氧化:CrO3 + CH3COOH9,10-菲醌菲醌菲醌是一种农药菲醌是一种农药.91详细课资 不完全由苯环稠合的稠环芳烃不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.苊苊(e)无色针状晶体无色针状晶体芴芴(wu)无色片状结晶无色片状结晶芴的亚甲基上氢原子相当活泼芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代可被碱金属取代:水解水解从煤焦油中分离芴从煤焦油中分离芴2、其它、其它92详细课资(1) 当蒽的当蒽的10位或位或9位上有烃基时位上有烃基时,其致癌性增加其致癌性增加:6-甲基甲基-5,10-亚乙基亚乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽 致癌烃致癌烃多为多为蒽蒽和和菲菲的衍生物的衍生物煤、石油、木材和烟草燃烧不完全也会产生致癌烃煤、石油、木材和烟草燃烧不完全也会产生致癌烃93详细课资7.9.1 薁薁7.9 非苯芳烃非苯芳烃94详细课资7.9.2 轮烯轮烯轮烯是一类单双键交替的单环共扼烯烃。命名时以轮轮烯是一类单双键交替的单环共扼烯烃。命名时以轮烯为母体，将环上碳原子总数以阿拉伯数字表示，并烯为母体，将环上碳原子总数以阿拉伯数字表示，并加方括号放在母体名称前读作某轮烯。加方括号放在母体名称前读作某轮烯。轮烯可分为两类，(2n+2)二电子轮烯和4n二电子轮烯。后一类都无芳香性，是一类不稳定的化合物。95详细课资7.10 杂环化合物杂环化合物杂环化合物是指除碳原子外，成环原子还包含杂环化合物是指除碳原子外，成环原子还包含N , O , S等等杂原子的环状化合物。杂原子的环状化合物。1 脂杂环脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。三元杂环三元杂环四元杂环四元杂环五元杂环五元杂环七元杂环七元杂环(氮杂环丙烷氮杂环丙烷)(-丙内酯丙内酯)(-丙内酰胺丙内酰胺)(顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐)(氧杂氧杂)(1H-氮杂氮杂)(环氧乙烷环氧乙烷)7.10.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名96详细课资2 芳杂环芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环苯并杂环苯并杂环杂环并杂环杂环并杂环五元杂环五元杂环六元杂环六元杂环呋喃呋喃噻吩噻吩吡咯吡咯噁唑噁唑噻唑噻唑咪唑咪唑吡唑吡唑吡啶吡啶嘧啶嘧啶吡喃吡喃(无芳香性无芳香性)吲哚吲哚喹啉喹啉异喹啉异喹啉嘌呤嘌呤97详细课资五元杂环化合物的命名五元杂环化合物的命名五元杂环五元杂环五元杂环苯并体系五元杂环苯并体系呋喃呋喃(furan)噻吩噻吩(thiophene)吡咯吡咯(pyrrole)苯并呋喃苯并呋喃(benzofuran)苯并噻吩苯并噻吩(benzothiophene)苯并吡咯苯并吡咯吲哚吲哚 (indole)98详细课资六元杂环化合物的命名六元杂环化合物的命名六元杂环六元杂环吡啶吡啶(pyridine)吡喃吡喃(pyran)-吡喃酮吡喃酮(-pyrone)-吡喃酮吡喃酮(-pyrone)哒嗪哒嗪(pyridazine)嘧啶嘧啶(pyrimidine)吡嗪吡嗪(pyrazine)99详细课资杂环并杂环杂环并杂环喹啉喹啉(quinoline)异喹啉异喹啉(isoquinoline)苯并吡喃苯并吡喃(benzopyran)苯并苯并- -吡喃酮吡喃酮(benzo- -pyrone)嘌呤嘌呤(purine)六元杂环苯并环系六元杂环苯并环系100详细课资7.10.2 杂环化合物的结构与芳香性1五元杂环化合物五元杂环化合物如呋喃、噻吩、吡咯同属五元环，而且共平面。环内各原子以。键相连接；每一个碳原子有一个电子在p轨道上，杂原子上有两个电子在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面重叠形成大二键，从而像苯一样形成一个封闭的共平面的共扼体系。在这个共扼体系中，6个电子分布在包括环上五个原子在内的分子轨道中。显然，呋喃、噻吩及吡咯都符合休克儿规则的要求，它们都具有芳香性。在核磁共振谱中，环上的氢的核磁共振信号和苯类似，都出现在低场，它们都位于芳香族化合物的区域内。这些也是它们具有芳香性的一种标志。101详细课资2六元杂环化合物在六元杂环化合物中，吡啶是最常见的。吡啶环与苯环十分相似，氮原子与碳原子处在同一平面上，原子间是以sp2杂化轨道相互重叠形成六个键，键角为120度。环上每一原子有一个电子在p轨道上，p轨道与环平面垂直，相互交盖形成有六个原子参与的分子轨道。 电子分布在环的上、下两方。每个碳原子的第三个sp3，杂化轨道与氢原子的S轨道重叠形成。键。氮原子的第三个sp3杂化轨道上有一对未共用电子对：102详细课资7.10.3 杂环化合物的化学性质杂环化合物的化学性质如上所述，杂环化合物都具有不同程度的芳香性，因此，如上所述，杂环化合物都具有不同程度的芳香性，因此，在化学性质上和芳香烃有着极为相似的特点。由于杂环化在化学性质上和芳香烃有着极为相似的特点。由于杂环化合物具有缺电子的芳杂环和富电子的芳杂环两种不同类型合物具有缺电子的芳杂环和富电子的芳杂环两种不同类型的芳杂环体系，在化学性质上表现出明显的差异。的芳杂环体系，在化学性质上表现出明显的差异。1、亲电取代、亲电取代六元杂环吡啶是缺电子芳杂环，与硝基苯类似，其取代反六元杂环吡啶是缺电子芳杂环，与硝基苯类似，其取代反应通常发生在应通常发生在位，不发生傅克反应，也难于发生其他位，不发生傅克反应，也难于发生其他亲电取代反应，但它容易发生亲核取代反应，取代基主要亲电取代反应，但它容易发生亲核取代反应，取代基主要进人进人位。例如：位。例如：103详细课资2、加成反应104详细课资3、氧化反应、氧化反应4、酸碱性、酸碱性从分子结构上来看，毗咯和毗陡的杂环中，氮原子上都有孤对电子，它们可以接受质子而显示出一定的碱性，其碱性的强弱取决于氮上孤对电子对质子的吸引能力。105详细课资7.10.4 五元杂环化合物1、呋喃许多天然产物中都存在呋喃衍生物。合成药物中呋喃类化合物也不少。106详细课资2、糠醛107详细课资3、噻吩、噻吩4、吡咯、吡咯噻吩的衍生物中有许多是重要的药物，例如维生素噻吩的衍生物中有许多是重要的药物，例如维生素H（又称生物素）（又称生物素）及半合成头孢菌素及半合成头孢菌素先锋霉素等。先锋霉素等。吡咯的衍生物在自然界分布很广，植物中的叶绿素和动物中的血红吡咯的衍生物在自然界分布很广，植物中的叶绿素和动物中的血红素都是毗咯的衍生物。此外还有胆红素、维生素素都是毗咯的衍生物。此外还有胆红素、维生素B1。等天然物质的。等天然物质的分子中都含有分子中都含有吡咯吡咯或四氢或四氢吡咯吡咯环，它们在动、植物的生理上起着重环，它们在动、植物的生理上起着重要的作用。要的作用。108详细课资5、吲哚、吲哚吲哚及其衍生物在自然界分布很广，常存在于动、植物中，如素馨花香吲哚及其衍生物在自然界分布很广，常存在于动、植物中，如素馨花香精油及蛋白质的腐败产物中。在动物粪便中，也含有吲哚及其同系物精油及蛋白质的腐败产物中。在动物粪便中，也含有吲哚及其同系物甲基吲哚。天然植物激素甲基吲哚。天然植物激素吲哚乙酸，一些生物碱如利血平、麦角吲哚乙酸，一些生物碱如利血平、麦角碱等都是吲哚的衍生物，它们在动、植物体内起着重要的生理作用。碱等都是吲哚的衍生物，它们在动、植物体内起着重要的生理作用。109详细课资7.10.5 六元杂环化合物1、吡啶吡啶和哌啶的衍生物在自然界分布很广，也是许多药物的前体。吡啶和哌啶的衍生物在自然界分布很广，也是许多药物的前体。例如维生素例如维生素B6以及吡啶环系生物碱中的烟碱（尼古丁）、毒芹碱以及吡啶环系生物碱中的烟碱（尼古丁）、毒芹碱和颠茄碱等。和颠茄碱等。110详细课资2、喹啉和异喹啉、喹啉和异喹啉喹啉环广泛存在于天然产物以及合成产物中，如抗疟药奎宁（又名金鸡纳喹啉环广泛存在于天然产物以及合成产物中，如抗疟药奎宁（又名金鸡纳碱）、氯喹、抗癌药喜树碱、抗风湿病药阿托品（又名辛可芬）等。碱）、氯喹、抗癌药喜树碱、抗风湿病药阿托品（又名辛可芬）等。111详细课资3、嘧啶、嘌呤及其衍生物、嘧啶、嘌呤及其衍生物 嘧啶与嘌呤不存在于自然界中，但其衍生物在自然界分布很广。嘧啶与嘌呤不存在于自然界中，但其衍生物在自然界分布很广。例如腺嘌呤和鸟嘌呤是核酸的组成部分。例如腺嘌呤和鸟嘌呤是核酸的组成部分。 人体和高等动物核酸的代谢产物一尿酸，茶叶和咖啡中所含的人体和高等动物核酸的代谢产物一尿酸，茶叶和咖啡中所含的咖啡碱，它们都是常见的嘌呤衍生物，具有兴奋、利尿的作用，也是咖啡碱，它们都是常见的嘌呤衍生物，具有兴奋、利尿的作用，也是退热药退热药APC中的重要成分。中的重要成分。112详细课资