第第8 8章章 无机污染物分析无机污染物分析无机污染物主要有无机污染物主要有Zn、Cu、Pb、Cd、Cr、Ni 等金等金属元素和属元素和 Hg、As、F 非金属元素非金属元素12土壤无机污染物分析18.1 Pb、Cd、Ni 的分析的分析一、概一、概 述述1、含量、含量 Pb：非污染表土含量一般为非污染表土含量一般为 3189 mg/kg，多数土壤为，多数土壤为 1067 mg/kg；食品允许含量为；食品允许含量为 0.52 mg/kg。 Cd：非污染表土含量一般为非污染表土含量一般为 0.071.1 mg/kg，多数土壤，多数土壤背景值为背景值为 0.5 mg/kg；1 mg/kg，即为污染；食品允许，即为污染；食品允许含量为含量为 0.050.2 mg/kg。 Ni：非污染表土含量一般为非污染表土含量一般为 1100 mg/kg。12土壤无机污染物分析2、测定方法、测定方法 Pb和和Cd：双硫腙比色法和：双硫腙比色法和 AAS 法，均为国法，均为国标法。标法。 双硫腙比色法双硫腙比色法：灵敏度较高：灵敏度较高(0.0030 Pb 1% mg/L, 0.0016 Cd 1% mg/L)，不需特殊仪器；费，不需特殊仪器；费时、有干扰，显色时需要繁杂的分离和萃取。时、有干扰，显色时需要繁杂的分离和萃取。 AAS法法：干扰少，操作简便、准确，测定精：干扰少，操作简便、准确，测定精度高。火焰法测定精度低，度高。火焰法测定精度低， 0.7 Pb 1% mg/L, 0.04 Cd 1% mg/L。采用原子荧光或石墨炉。采用原子荧光或石墨炉AAS法将大大提高精度。法将大大提高精度。12土壤无机污染物分析 土壤待测液土壤待测液Pb、Cd含量高时，用火焰含量高时，用火焰AAS测定；含量低时，用石墨炉测定；含量低时，用石墨炉 AAS 法或原子荧光法法或原子荧光法测定。测定。 Ni：丁二丁二 (DG)比色法和比色法和 AAS 法。法。 丁二丁二 (DG)比色法：比色法：灵敏度高，灵敏度高，0.0037 mg/L 1 %，显色麻烦（需要分离和萃取），金属，显色麻烦（需要分离和萃取），金属离子干扰。离子干扰。 AAS 法：法：国家标准，灵敏度为国家标准，灵敏度为 0.15 mg/L 1 % Ni，检出下限为，检出下限为 0.002 mg/L 1 % Ni.12土壤无机污染物分析二、土壤二、土壤 Pb、Cd、Ni的分析的分析 王水王水-高氯酸高氯酸AAS法法1、方法原理、方法原理土壤经王水土壤经王水高氯酸消煮，使矿物和有机质彻底高氯酸消煮，使矿物和有机质彻底分解，土壤中的分解，土壤中的 Pb、Cd 和和 Ni 等元素以离子态等元素以离子态形式存在于消煮液中，采用火焰或石墨炉形式存在于消煮液中，采用火焰或石墨炉 AAS 法法测定。测定。元素元素 波长波长 nm 最低检出限最低检出限 mg/L Pb 283.3 0.01 . Cd 228.8 0.01 . Ni 232.0 0.01 .12土壤无机污染物分析2、测定步骤、测定步骤2.1、样品处理、样品处理： 称取称取 0.149 mm 土样土样 5.000 g 150 ml 消化管消化管 加几滴水润湿土壤加几滴水润湿土壤 加加 20 ml 王水王水 摇匀摇匀 盖上小漏斗盖上小漏斗 150 加热至微沸加热至微沸 棕色氮氧棕色氮氧化物基本出去化物基本出去 取下冷却取下冷却 加高氯酸加高氯酸 1020 ml(视视OM而定而定) 200 加热消化加热消化 样品呈灰样品呈灰白色糊状白色糊状 取下冷却取下冷却 20 ml 水洗涤内管水洗涤内管 摇摇匀匀 中速定量滤纸过滤于中速定量滤纸过滤于 100 ml 容量瓶容量瓶 少少量热水洗涤消化管和残渣量热水洗涤消化管和残渣 3 4 次次 冷却冷却 水水定容定容 （做空白试验做空白试验）12土壤无机污染物分析2.1、Ni 的测定的测定 设定设定 AAS 的测定条件的测定条件 火焰火焰 AAS 测定测定 测定标准溶液测定标准溶液 ABS 测定样品测定样品 ABS2.3、Pb 和和 Cd 的测定的测定 设定设定 AAS 的测定条件的测定条件 石墨炉石墨炉 AAS 测定测定 测定标准溶液测定标准溶液 ABS 测定样品测定样品 ABS3、标准曲线、标准曲线4、结果计算、结果计算12土壤无机污染物分析AA-7000原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计火焰化操作指南火焰化操作指南一、开机、条件设置一、开机、条件设置1、打开电脑主机、打开电脑主机2、打开电脑显示器、打开电脑显示器3、打开、打开AAS工作站工作站4、点击、点击“方法方法” 分析元素选择分析元素选择 选波长选波长 选方法选方法 选灯号选灯号5、点、点“参数设置参数设置“ 分析参数分析参数 仪器参数仪器参数 写参数库写参数库 确定确定 再确定再确定6、打开、打开AAS电源电源7、点、点“分析设置分析设置” 仪器初始化仪器初始化 选择元素灯选择元素灯 自动设自动设定定(注意：高压设为注意：高压设为250 V) 启动启动 调整灯位置调整灯位置 能量能量平衡平衡 确定确定 再确定再确定12土壤无机污染物分析8、调节光通过火焰的位置、调节光通过火焰的位置9、检查水封、检查水封10、打开空气压缩机（、打开空气压缩机（0.3mpa）11、检查雾化效果（能挡光、检查雾化效果（能挡光50%即可）即可）12、打开乙炔气阀（主阀、打开乙炔气阀（主阀0.4个大气压；分压阀调个大气压；分压阀调为为0.07-0.08）13、点火、点火 预热预热20 min14、能量平衡、能量平衡15、点击、点击“新建新建” 标样设置标样设置 确定确定二、测定二、测定16、开始测定，能量平衡，调零、开始测定，能量平衡，调零17、测定标准系列（由低浓度到高浓度）、测定标准系列（由低浓度到高浓度）18、测定样品空白、测定样品空白12土壤无机污染物分析19、测定样品、测定样品20、点击、点击“结束结束“ 点击点击“是是” 保存保存21、清洗仪器（、清洗仪器（10 min以上）以上）三、关机三、关机22、关乙炔气阀、关乙炔气阀 关点火开关关点火开关23、冲洗仪器、冲洗仪器10 min24、关空气压缩机、关空气压缩机 放气放气25、退出工作站、退出工作站 点击点击“确定确定”26、关、关AAS电源电源27、关电脑、关电脑 12土壤无机污染物分析AA-7000原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计石墨炉操作指南石墨炉操作指南一、开机、条件设置一、开机、条件设置1、打开电脑主机、打开电脑主机2、打开电脑显示器、打开电脑显示器3、打开、打开AAS工作站工作站4、点击、点击“方法方法” 双击元素双击元素 选波长选波长 选方法选方法 选灯选灯号号5、点、点“参数设置参数设置” 分析参数分析参数 仪器参数仪器参数 石墨炉温度石墨炉温度参数参数 起始、终止温度，升温时间起始、终止温度，升温时间 确定确定6、点、点“分析设置分析设置” 仪器初始化仪器初始化 选择元素灯选择元素灯 自动设自动设定定 启动启动 调整灯位置调整灯位置 能量平衡能量平衡 确定确定 再确定再确定7、再次调整灯位置、再次调整灯位置8、再次能量平衡、再次能量平衡12土壤无机污染物分析9、打开氩气主阀、打开氩气主阀 供气阀（供气阀（0.2-0.3） 内气路内气路（左）为（左）为200ml/min,外气路（右）为外气路（右）为2ml/min打开循环水打开循环水11、打开石墨炉空气开关、打开石墨炉空气开关12、打开石墨炉电源（机顶）、打开石墨炉电源（机顶）13、空烧仪器一次、空烧仪器一次14、能量平衡、能量平衡二、测定二、测定15、点击、点击“新建新建” 添加添加 开始开始16、开始测定标准系列（进样、开始测定标准系列（进样10ul,样品和标液量全样品和标液量全相同）相同）17、开始测定样品（由低浓度到高浓度）、开始测定样品（由低浓度到高浓度）12土壤无机污染物分析18、样品测定结束后点击、样品测定结束后点击“结束结束” 确定确定三、关机三、关机19、关石墨炉电源、关石墨炉电源 关空开关空开20、关循环水、关循环水21、关氩气（顺时针关，逆时针开）、关氩气（顺时针关，逆时针开）22、打开石墨炉火焰切换锁、打开石墨炉火焰切换锁23、装上挡板、装上挡板24、装上烟囱、装上烟囱25、退出工作站、退出工作站26、关仪器电源、关仪器电源12土壤无机污染物分析18.2 Hg 的分析的分析一、土壤一、土壤 Hg 的测定的测定H2SO4 - V2O5消煮消煮冷冷 AAS 法法1、方法原理、方法原理 土壤经土壤经 H2SO4 - V2O5 消煮各种形态的消煮各种形态的 Hg 转化为转化为 Hg 离子，在酸性条件下，将汞离子离子，在酸性条件下，将汞离子还原成汞蒸气还原成汞蒸气(Hg2)，以氮气或洁净的空气，以氮气或洁净的空气为载气，将为载气，将 Hg 载气吹入冷载气吹入冷 AAS 测定。测定。12土壤无机污染物分析2、测定步骤、测定步骤：2.1、样品处理、样品处理： 称取称取 0.149 mm 土壤样品土壤样品 0.5002.00 g 消消化管化管 加加 V2O5 50 mg 加加 10 ml 浓硝酸浓硝酸 插插入小漏斗入小漏斗 摇匀摇匀 140 微沸微沸 5 min 冷冷却却 加加 10 ml 浓硫酸浓硫酸 180 沸腾沸腾 15 min 冷却冷却 加加 10 ml 1 mol/L 硫酸硫酸 去掉小漏斗去掉小漏斗 加热沸腾加热沸腾 10 min 冷却冷却 用水将消煮液转用水将消煮液转入入 100 ml 容量瓶容量瓶 定容定容 摇匀备用摇匀备用做空白试验做空白试验12土壤无机污染物分析2.2 测定测定 吸取待测液吸取待测液 10 ml 反应瓶反应瓶 用用 1 mol/L H2SO4 稀释至稀释至 25 ml 加入氯化亚锡加入氯化亚锡 2 ml 立即盖盖立即盖盖 按按 AAS 操作规程进行测定操作规程进行测定 记录读数记录读数12土壤无机污染物分析AFS-230E原子荧光操作规程原子荧光操作规程一、开机一、开机1、开、开AFS电源电源 开蠕动泵电源开蠕动泵电源 开电脑电源；开电脑电源；2、点击、点击AFS-230E系统系统点击工具栏中点击工具栏中 测量据测量据 模拟监模拟监视视 工作曲线；工作曲线；3、手动调节炉高（一般、手动调节炉高（一般8mm，Hg10mm） 调整灯位；调整灯位；4、开氩气（、开氩气（0.3mPa）5、点击运行菜单中、点击运行菜单中 点火点火 6、点击运行菜单中、点击运行菜单中 样品测试样品测试 样品位置选择样品位置选择 确定确定7、松开蠕动泵压块、松开蠕动泵压块 壤蠕动泵空转壤蠕动泵空转30 min 点击运行菜点击运行菜单中的单中的 急停急停12土壤无机污染物分析12土壤无机污染物分析二、测定二、测定1、点击条件设置、点击条件设置 设置载气流量设置载气流量 屏气流量屏气流量（参考推荐使用条件）（参考推荐使用条件） 调整光电负高压调整光电负高压 灯灯电流电流 2、点击、点击 测量条件测量条件 空白判别值改为空白判别值改为 5 3、输入标准样品参数（编号、浓度）、输入标准样品参数（编号、浓度） 关闭关闭 条件条件设置设置4、压紧压块、压紧压块 连接样品管与进样针连接样品管与进样针 载流槽加载流槽加入载液（入载液（5%HCI） 还原剂毛细管插入还原剂容还原剂毛细管插入还原剂容器（器（2%硼氢化钠，硼氢化钠，5%氢氧化钠）氢氧化钠） 载流毛细管载流毛细管插入载流瓶插入载流瓶 12土壤无机污染物分析5、自动进样盘位置分布、自动进样盘位置分布 1#备有位备有位 2#精密度精密度测量位测量位 3#11#标准溶液位标准溶液位 12#13#样品样品空白位空白位 15#105#样品位。样品位。6、点击空白测定、点击空白测定 测定标准系列空白测定标准系列空白 7、点击标准测量、点击标准测量 测定标准系列测定标准系列 输入文件名输入文件名 确定确定8、点击空白测定、点击空白测定 测定样品空白测定样品空白9、测定全部样品、测定全部样品 双击样品测定数据中的标识栏双击样品测定数据中的标识栏12土壤无机污染物分析12土壤无机污染物分析三、关机三、关机1、测定结束、测定结束 双蒸馏水清洗进样针双蒸馏水清洗进样针5 min2、三根毛细管一起插入双蒸馏水、三根毛细管一起插入双蒸馏水 清洗清洗10 min3、松开蠕动泵压块、松开蠕动泵压块 点击点击 运行运行 中的中的 熄火熄火4、退出、退出AFS-230E系统系统5、关闭氩气开关、关闭氩气开关6、关闭蠕动泵开关、关闭蠕动泵开关 关闭关闭AFS主机开关主机开关 关闭关闭电脑电脑12土壤无机污染物分析12土壤无机污染物分析18.3 As 的测定的测定形态形态：元素，无毒；三价，毒性最大；有机态，毒性第二；：元素，无毒；三价，毒性最大；有机态，毒性第二；五价，毒性最小。五价，毒性最小。含量含量：非污染土壤，全量，：非污染土壤，全量，195 mg/kg，可溶性砷，可溶性砷，10 15 mg/kg。农产品，。农产品，02.4 mg/kg。测定方法测定方法：古蔡氏法、银盐法、硼氢化物还原比色法和氢化：古蔡氏法、银盐法、硼氢化物还原比色法和氢化物物AAS法法方法选择方法选择：古蔡氏法精度差，只能做伴定量分析；银盐法精：古蔡氏法精度差，只能做伴定量分析；银盐法精度高残液剧毒；氢化物度高残液剧毒；氢化物AAS法操作简便，灵敏度精度高，法操作简便，灵敏度精度高，是测定全砷最好的方法是测定全砷最好的方法12土壤无机污染物分析一、土壤砷的测定一、土壤砷的测定 硝酸硝酸-硫酸消煮硫酸消煮氢化物发生器氢化物发生器AAS法法1、方法原理、方法原理 土壤经消化，消煮液中的砷在酸性溶液中于硼氢化钠反应，土壤经消化，消煮液中的砷在酸性溶液中于硼氢化钠反应，生成生成 AsH3，以氩气或氮气为载气，导入氢化物发生器的，以氩气或氮气为载气，导入氢化物发生器的石英管中，加热原子化，石英管中，加热原子化，AsH3 转化为转化为 As 原子，吸收阴原子，吸收阴极灯发射的极灯发射的 193.7 nm 的特征谱线，以此计算样品中的特征谱线，以此计算样品中As 的含量的含量12土壤无机污染物分析2、实验步骤、实验步骤2.1 样品处理：样品处理： 称取称取0.149 nm 土样土样 0.5000 g 聚四氯乙烯坩埚聚四氯乙烯坩埚 加水加水润湿样品润湿样品 加加 10 ml 浓浓 HNO3 加加 2 ml 浓浓 H2SO4 100 消煮消煮 1 h 升温至升温至 250 消煮至土样为灰白色消煮至土样为灰白色 取下冷却取下冷却 蒸干（可加蒸干（可加H2SO4） 加水加水 20 ml 加加热取出热取出 HNO3 重复重复 2 次次 用用 0.01 mol/L H2SO4将坩将坩埚内物质转移至埚内物质转移至 100 ml 容量瓶容量瓶 定容过滤定容过滤同时做空白同时做空白12土壤无机污染物分析2.2 测定：测定： 吸取吸取 10 ml 待测滤液待测滤液 加加 20 ml 1:19 HCI 加加 20 ml 硼氢化钠硼氢化钠 反应生成的反应生成的 AsH3 导入石英管导入石英管 原子化原子化 记录仪器读数记录仪器读数3、标准曲线、标准曲线： 取取 10 mg/L As 标液标液 用用 0.01 mol/L H2SO4 稀释稀释 0.00，10.00，20.00，40.00，80.00 Ug/L As 分别吸分别吸取取 10 ml 同样品一样操作同样品一样操作 记录仪器读数记录仪器读数3、结果计算：、结果计算：As mg/kg = (C-C0)Vts10-3/m12土壤无机污染物分析18.4 Cr 的测定的测定形态形态：二价，无毒；三价动物必需营养元素；六价，：二价，无毒；三价动物必需营养元素；六价，环境污染物。环境污染物。含量含量：土壤平均：土壤平均 65 mg/kg；可溶态，小于；可溶态，小于1 mg/kg；食物，；食物，00.56 mg/kg。测定方法测定方法：二苯基碳酰二肼比色法，灵敏度高，可：二苯基碳酰二肼比色法，灵敏度高，可在水溶液中进行；火焰在水溶液中进行；火焰AAS法或石墨炉法或石墨炉AAS法，法，干扰少，操作方便。干扰少，操作方便。12土壤无机污染物分析一、土壤一、土壤Cr的测定的测定 HF-高氯酸高氯酸-硝酸硝酸AAS法法1、方法原理、方法原理 土壤经土壤经 HF-高氯酸高氯酸-硝酸消煮后，消化液中的硝酸消煮后，消化液中的 Cr 咏咏 AAS 测定，波长测定，波长 357.9 nm。Cr 含量高，咏焦含量高，咏焦硫酸钾做抑制剂，直接上火焰硫酸钾做抑制剂，直接上火焰 AAS 测定；含量低，测定；含量低，上石墨炉上石墨炉 AAS 测定测定12土壤无机污染物分析2、操作步骤、操作步骤2.1 样品处理样品处理：称取：称取 0.149 mm 土样土样 0.5000 g 聚聚乙氟乙烯坩埚乙氟乙烯坩埚 加水润湿样品加水润湿样品 加加 HF 10 ml 浓浓HNO3 8 ml 高氯酸高氯酸 1 ml 100 加热加热 1 h 升温到升温到 240 至大量冒烟至大量冒烟 至糊状至糊状 取下，冷却取下，冷却 沿壁加沿壁加 2 ml 浓硝酸浓硝酸 加热溶解加热溶解 用水将坩埚内容物转移到用水将坩埚内容物转移到 50 ml 容量瓶容量瓶 定定容，过滤容，过滤做空白试验做空白试验12土壤无机污染物分析2.2 测定测定：吸取消化液：吸取消化液 2.005.00 ml 50 面临容量瓶面临容量瓶 加加 10 ml 焦硫酸钾焦硫酸钾 水定水定容容 上上 AAS 测定测定12土壤无机污染物分析18.5 F 的测定的测定一、土壤水溶性一、土壤水溶性F的测定的测定F离子选择电极法离子选择电极法1、原理、原理 以纯水浸提土壤，水溶性以纯水浸提土壤，水溶性 F 全部浸提出来，全部浸提出来，用用 F 敏电极测定。敏电极测定。12土壤无机污染物分析2、步骤：、步骤： 称取称取 1 mm 土壤样品土壤样品 5.00 g 250 ml 塑塑料瓶料瓶 加水加水 50 ml 25 震荡震荡 30 min 吸取上部清液吸取上部清液 10.0 ml 50 ml 塑料烧塑料烧杯杯 加入离子强度缓冲液加入离子强度缓冲液 10.0 ml 25 水浴恒温测定水浴恒温测定 记录电位读数记录电位读数12土壤无机污染物分析3、结果计算、结果计算土壤水溶性土壤水溶性 F (mg/kg) = CV/m4、注意事项、注意事项：A、当、当 F 浓度浓度 10-4 mol/L 时，溶液中活度和浓度近似相等；时，溶液中活度和浓度近似相等；B、浓度与电位的对数作工作曲线；、浓度与电位的对数作工作曲线；C、电极使用前用去离子水浸泡、电极使用前用去离子水浸泡 n 小时，钝化后用牙膏擦洗；小时，钝化后用牙膏擦洗；12土壤无机污染物分析