学习目的学习目的n通过本章的学习，明确有机质谱的研究对象，通过本章的学习，明确有机质谱的研究对象，理解质谱计的工作原理及质谱的产生过程，掌理解质谱计的工作原理及质谱的产生过程，掌握质谱中离子的主要类型以及各类有机化合物握质谱中离子的主要类型以及各类有机化合物的质谱裂解过程和规律，学会用质谱法确定有的质谱裂解过程和规律，学会用质谱法确定有机化合物的分子量及分子式，初步掌握简单化机化合物的分子量及分子式，初步掌握简单化合物质谱图的解析。合物质谱图的解析。本章主要内容本章主要内容n质谱法概述质谱法概述n5 5.1 .1 质谱法基本原理质谱法基本原理n5 5.2 .2 分子离子分子离子(M(M+ +) )的裂解类型和裂解规律的裂解类型和裂解规律n5 5.3 .3 亚稳离子亚稳离子n5 5.4 .4 常见有机化合物的质谱常见有机化合物的质谱n5 5.5 .5 质谱解析方法质谱解析方法质谱法概述质谱法概述n质谱法包括原子质谱和分子质谱，分子质谱法讨论的质谱法包括原子质谱和分子质谱，分子质谱法讨论的是如何用质谱获得有机化合物结构信息（包括分子式是如何用质谱获得有机化合物结构信息（包括分子式分子量及分子结构）。并进行定性定量分析。具体过分子量及分子结构）。并进行定性定量分析。具体过程如下：程如下：n有机化合物在高真空中受热汽化，气态分子受一定能有机化合物在高真空中受热汽化，气态分子受一定能量的电子流（或其它能量）轰击以后，失去一个价电量的电子流（或其它能量）轰击以后，失去一个价电子成为带正电荷的离子，称分子离子，由于分子离子子成为带正电荷的离子，称分子离子，由于分子离子存在较高的内能，并进一步碎裂为碎片离子。这些带存在较高的内能，并进一步碎裂为碎片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁场综合作用下，按照质荷比正电荷的离子在电场和磁场综合作用下，按照质荷比（m/z）的大小，依次排列，排列成的谱图叫质谱图，）的大小，依次排列，排列成的谱图叫质谱图，其所用的仪器称为质谱仪或质谱计。根据质谱图中峰其所用的仪器称为质谱仪或质谱计。根据质谱图中峰的位置，可进行结构分析；根据峰的强度可进行的位置，可进行结构分析；根据峰的强度可进行定量定量分析分析。5.1质谱法基本原理质谱法基本原理n质谱仪工作原理质谱仪工作原理进样系统进样系统电离室电离室质量分析器质量分析器检测器检测器质谱图质谱图高真空系统高真空系统加速区加速区放大显示放大显示(直接进样直接进样,间歇进样间歇进样,GC-MS,LC-MS等等)(EI,CI,FI,FD,FAB,MALDI,ESI)单聚焦单聚焦,双聚焦双聚焦,四极质量分析器四极质量分析器飞行时间质谱计飞行时间质谱计,离子阱离子阱,Fourier变换变换n质谱基本方程质谱基本方程(即质量分析器工作原理即质量分析器工作原理)n以单聚焦质谱仪为例来说明以单聚焦质谱仪为例来说明nM+eM+2e 其质量为其质量为m,电荷为电荷为z。若其寿。若其寿命大于命大于10-6 s，就能受到加速板上电压为，就能受到加速板上电压为U的的作用加速到速度作用加速到速度v（注：忽略正离子的初始速（注：忽略正离子的初始速度），其度），其动能能为(1/2)m v2，而在加速，而在加速电场中所中所获得的得的电势能能为zU，并，并转变为动能，因此：能，因此： zU=(1/2)mv2 n当高速的正离子离开加速区进入磁场区后，在当高速的正离子离开加速区进入磁场区后，在磁场强度为磁场强度为B的磁场作用下，使正离子的轨道的磁场作用下，使正离子的轨道发生偏转，进入半径为发生偏转，进入半径为R的径向轨道。的径向轨道。n这时离子所受到的向心力为这时离子所受到的向心力为Bzv，离心力为，离心力为 mv2/R。保持离子在半径为。保持离子在半径为R的径向轨道上运动的必要的径向轨道上运动的必要条件是：条件是： Bzv = mv2/R 整理整理和和式得：式得：或现在来讨论现在来讨论式式n1.由由式，若固定式，若固定B和和Un则正离子运动的半径则正离子运动的半径R仅取决于仅取决于m/z，所以，所以m/z不同的离子偏转半径不同，在磁场中被分开，不同的离子偏转半径不同，在磁场中被分开，通过出射狭缝到达检测器。（狭缝需移动！）通过出射狭缝到达检测器。（狭缝需移动！）n2.若固定若固定R，连续改变，连续改变B或或U，则可使不同，则可使不同m/z的离子依次通过狭缝，到达检测器。的离子依次通过狭缝，到达检测器。nR、B固定，改变固定，改变U， U小小U大大，先收集到什，先收集到什么离子？么离子？nR、U固定，改变固定，改变B， B小小B大大，先收集到什，先收集到什么离子？么离子？n5.1.3 质谱的表示法质谱的表示法n1.质谱图及质谱表质谱图及质谱表苯乙酮的质谱图苯乙酮的质谱图n2.质谱图中离子峰的种类质谱图中离子峰的种类n一张质谱图上可以看到许多峰一张质谱图上可以看到许多峰,这些峰的位置这些峰的位置(m/z)与强度是和分子的种类与强度是和分子的种类、结构及电离方、结构及电离方法有关。具体有如下离子种类：法有关。具体有如下离子种类：n分子离子峰；分子离子峰；n碎片离子峰；碎片离子峰；n同位素离子峰；同位素离子峰；n亚稳离子峰；亚稳离子峰；n多电荷离子峰；多电荷离子峰；n重排离子峰。重排离子峰。n5.1.4 质谱仪的主要性能指标质谱仪的主要性能指标n质谱仪的技术指标很多，各厂商使用的定义和测试方质谱仪的技术指标很多，各厂商使用的定义和测试方法也不同，但主要有下列几点：法也不同，但主要有下列几点：n1.分辨率分辨率(R,resolution)n两个刚好完全分开的相邻的质谱峰之一的质量数与两两个刚好完全分开的相邻的质谱峰之一的质量数与两者质量数之差的比值。者质量数之差的比值。(m1m2)注：注：R10000称中高分辨率称中高分辨率Fourier变换质谱仪的变换质谱仪的R达到达到10万万一般质谱仪的一般质谱仪的R在在50050000之间之间n2.灵敏度灵敏度(S,sensitivity)n绝对灵敏度：指仪器可检测的最小样品量（要绝对灵敏度：指仪器可检测的最小样品量（要注明注明S/N）；）；n相对灵敏度：指仪器可同时检测大组分与小组相对灵敏度：指仪器可同时检测大组分与小组分的含量比；分的含量比；n分析灵敏度：指进入仪器的样品量与仪器记录分析灵敏度：指进入仪器的样品量与仪器记录出的峰的强度之比。出的峰的强度之比。n3.质量范围质量范围(Mass range)：指仪器能够测量的：指仪器能够测量的最大质量数。最大质量数。n5.1.5 分子量的确定分子量的确定n1.分子离子峰的识别分子离子峰的识别n质谱的一个很大用途就是用来确定化合物的分质谱的一个很大用途就是用来确定化合物的分子量。而要得到分子量首先要确定质谱图中分子量。而要得到分子量首先要确定质谱图中分子离子峰。子离子峰。n分子离子峰是由有机物分子受电子轰击后失去分子离子峰是由有机物分子受电子轰击后失去一个价电子而形成的带正电荷的离子。由于有一个价电子而形成的带正电荷的离子。由于有机物分子的电子数都是偶数，所以单电荷的分机物分子的电子数都是偶数，所以单电荷的分子离子是一个自由基离子（奇电子离子，子离子是一个自由基离子（奇电子离子， OE+ ）如何确定）如何确定M+峰？峰？n纯样品的质谱中纯样品的质谱中M+峰应具备下列条件：峰应具备下列条件：n（1）在质谱图中有最高质量数的质谱峰。）在质谱图中有最高质量数的质谱峰。n注意：注意：m/z最高值可能是同位素离子峰，但最高值可能是同位素离子峰，但弱；弱；m/z最高值可能是质子化离子峰最高值可能是质子化离子峰（M+H）n（2）分子离子具有奇数个电子（金属有机化）分子离子具有奇数个电子（金属有机化合物除外）。合物除外）。n（3）氮规则）氮规则(Nitrogen Rule)n有机化合物主要由有机化合物主要由C、H、O、N、P、S、Si、X等元素组成，其中只有氮原子化合价为奇数，等元素组成，其中只有氮原子化合价为奇数，质量数为偶数，因此有氮规则：只含有质量数为偶数，因此有氮规则：只含有C、H、O、N的有机化合物，的有机化合物，不含氮原子或含有偶不含氮原子或含有偶数个氮原子的化合物其分子量为偶数；数个氮原子的化合物其分子量为偶数；n含有奇数氮原子的化合物其分子量为奇数。含有奇数氮原子的化合物其分子量为奇数。n例如：例如：C2H6 30 CH3NH2 31 H2NNH2 32n注意：若是碎片离子时：注意：若是碎片离子时：n由电子转移（复杂断裂）等产生的奇电子离由电子转移（复杂断裂）等产生的奇电子离子，其质量数符合上述氮规律；子，其质量数符合上述氮规律；n由简单断裂生成的偶电子离子则刚好相反。由简单断裂生成的偶电子离子则刚好相反。n（4）合理的中性碎片（小分子及自由基）的）合理的中性碎片（小分子及自由基）的丢失。即要注意丢失。即要注意m/z最高值与邻近离子的质量最高值与邻近离子的质量差是否合理。差是否合理。n（5）改变实验条件检验）改变实验条件检验M+n可降低可降低EI法中的电压，从常用的法中的电压，从常用的70eV降为降为15eV，若，若M+峰强度增加，则可能是峰强度增加，则可能是M+，反之，反之则不是则不是M+。n采用各种软电离法，如采用各种软电离法，如CI、FI、FD、FAB、MALDI、ESI等，可获得很强的等，可获得很强的M+或或M+H+n(6) M+峰和峰和M+1+或或M-1+峰的判别峰的判别n醚、酯、胺、酰胺、睛、氨基酸酯、醇胺等其醚、酯、胺、酰胺、睛、氨基酸酯、醇胺等其M+1+峰可能明显强于峰可能明显强于M+峰。峰。n芳醛，某些醇或某些含氮化合物则可能芳醛，某些醇或某些含氮化合物则可能M-1+峰强于峰强于M+峰。峰。n2. M+峰的强度和化合物结构的关系峰的强度和化合物结构的关系nM+峰的相对强度依赖于峰的相对强度依赖于M+的稳定性。当分子的稳定性。当分子具有大共轭体系时，其稳定性高，其次是有具有大共轭体系时，其稳定性高，其次是有键键化合物的化合物的M+稳定性较高。各类化合物稳定性较高。各类化合物M+稳稳定性次序如下：定性次序如下：n芳香环（芳香杂环）芳香环（芳香杂环）脂环脂环硫醚硫醚,硫酮硫酮共轭烯共轭烯烃烃直链烷烃直链烷烃酰胺酰胺酮酮醛醛胺胺酯酯醚醚羧酸羧酸支链烃支链烃睛睛伯醇伯醇叔醇叔醇缩醛缩醛n5.1.6 分子式的确定分子式的确定n1.用高分辨率质谱仪法用高分辨率质谱仪法n高分辨率质谱仪可以把高分辨率质谱仪可以把M+或碎片离子的或碎片离子的m/z精精确地测定出来，并精确到小数点后六位。因此确地测定出来，并精确到小数点后六位。因此可以得到分子式或碎片离子的元素组成。可以得到分子式或碎片离子的元素组成。n例如：例如： C11H20N6O4 C12H20N4O5精确计算：精确计算：300.154592 300.143359 目前，高分辨率质谱仪可根据精确测定的分目前，高分辨率质谱仪可根据精确测定的分子量自动求出相应的元素组成及分子式和质谱子量自动求出相应的元素组成及分子式和质谱的每个离子的元素组成，便于推断有机物的结的每个离子的元素组成，便于推断有机物的结构。构。n2.用低分辨率仪器用低分辨率仪器同位素丰度法同位素丰度法n所有元素所有元素(除除I、F、P外外)都具有天然同位素，都具有天然同位素，其相对丰度已经确定（参见教材其相对丰度已经确定（参见教材176页表页表6-3）。）。因此，在有机化合物的质谱中，比最丰同位素因此，在有机化合物的质谱中，比最丰同位素(如如12C、1H、16O、14N)组成的分子离子或碎组成的分子离子或碎片离子质量高片离子质量高1、2、3、4或更高质量单位处出或更高质量单位处出现的峰现的峰M+1、M+2、M+3，一般是由较重，一般是由较重的同位素引起的结果，叫同位素离子峰。所以的同位素引起的结果，叫同位素离子峰。所以在质谱图中，分子离子或碎片离子不是单一的，在质谱图中，分子离子或碎片离子不是单一的，通常都是成族的，称同位素峰族。通常都是成族的，称同位素峰族。同位素离子峰的丰度同位素离子峰的丰度=离子中存在该元素的原离子中存在该元素的原子数目乘该同位素的相对含量。子数目乘该同位素的相对含量。(理论上理论上)n例如：例如：CH4,因为因为13C的丰度是的丰度是12C的的1.1%，所，所以以CH4的的M+在在m/z=16处伴随着一个处伴随着一个m/z=17的的M+1+峰，强度为峰，强度为m/z=16的的1.1%，即，即M+1/M= 1.1%。n对于对于CH3CH3： m/z=30(M+)处伴随着一个处伴随着一个m/z=31(M+1)峰，峰， M+1/M= 1.1%2=2.2%相反，根据质谱图中相反，根据质谱图中M和和M+1的相对强度比可的相对强度比可求算出分子中所含碳原子的数目（近似值）。求算出分子中所含碳原子的数目（近似值）。n例如：在一张质谱图中，测得例如：在一张质谱图中，测得M:M+1=100:24该化合该化合物含有多少碳原子？物含有多少碳原子？n同位素峰丰度的具体计算公式同位素峰丰度的具体计算公式一般来说，对于分子式为一般来说，对于分子式为CwHxNyOz的化合物其的化合物其M+1峰及峰及M+2峰对峰对M峰的相对强度可用下式计算峰的相对强度可用下式计算(应考虑各应考虑各种同位素原子的影响种同位素原子的影响)：相反，我们可以应用一个分子离子同位素峰族的相对相反，我们可以应用一个分子离子同位素峰族的相对强度来推测化合物的分子式。具体方法是：强度来推测化合物的分子式。具体方法是：n首先准确测定首先准确测定M、M+1、M+2峰的相对强度，峰的相对强度，计算计算M+1/ M和和M+2/M百分比；百分比；n然后根据质谱所得的然后根据质谱所得的M+1/ M和和M+2/M的百分的百分比与比与Beynon表中的计算值相比较，就可推测表中的计算值相比较，就可推测分子式了。分子式了。 BeynonBeynon表参见教材附录表参见教材附录。n例例1.某一化合物，质谱实验测得某一化合物，质谱实验测得M+m/z=150， M、M+1、M+2峰的相对丰度比如下，推测其峰的相对丰度比如下，推测其分子式。分子式。 m/z 丰度比丰度比 150(M) 100 151(M+1) 10.2 152(M+2) 0.88 分子式分子式M+1M+212345678C7H10N4C8H8NO2C8H10N2OC8H12N3C9H10O2C9H12NOC9H14N2C9N39.259.239.619.989.9610.3410.7110.870.380.780.610.450.840.680.520.54要是一个化合物含有要是一个化合物含有Cl或或Br或或S等元素时，在分子离等元素时，在分子离子区出现同位素峰族各峰的相对强度可用二项式子区出现同位素峰族各峰的相对强度可用二项式(a+b)n 的展开式计算：的展开式计算：式中：式中：a轻质同位素的相对丰度的比值轻质同位素的相对丰度的比值 b重质同位素的相对丰度的比值重质同位素的相对丰度的比值 n分子中含该同位素原子的数目分子中含该同位素原子的数目代入代入a、b、n的具体数值，展开式的各项有其相应的计的具体数值，展开式的各项有其相应的计算值，它们代表同位素峰族的各峰的相对强度。具算值，它们代表同位素峰族的各峰的相对强度。具体是：体是：n第一项计算值第一项计算值表示离子全部由轻质同位素组表示离子全部由轻质同位素组成，成，n第二项计算值第二项计算值表示离子含有一个重质同位素表示离子含有一个重质同位素的原子组成，其余类推。的原子组成，其余类推。课堂练习课堂练习nCHCl3的质谱图中，在的质谱图中，在M+峰附近，各同位素峰附近，各同位素峰的丰度比是多少？峰的丰度比是多少？答案是：答案是：M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1n当一个分子中含有不同的多种同位素时（如含当一个分子中含有不同的多种同位素时（如含氯和溴原子），则同位素峰族各峰之间的强度氯和溴原子），则同位素峰族各峰之间的强度比可按下式计算：比可按下式计算：n(a+b)m(c+d)nn式中：式中：a和和b分别代表氯元素轻和重质同位素的分别代表氯元素轻和重质同位素的相对丰度比（相对丰度比（a:b=3:1） c和和d分别代表溴元素轻和重质同位素的分别代表溴元素轻和重质同位素的相对丰度比（相对丰度比（c:d=1:1） m氯原子的数目氯原子的数目 n溴原子的数目溴原子的数目请计算含两个氯和一个溴化合物的分子离子同请计算含两个氯和一个溴化合物的分子离子同位素峰族各峰的强度比。位素峰族各峰的强度比。n例例2.质谱测得某化合物的质谱测得某化合物的M+ m/z=78，nM、M+1、M+2相对丰度分别为：相对丰度分别为：nM(78) 100%、nM+1(79) 3.48%、nM+2(80) 5.0%。n推测化合推测化合物的分子式。物的分子式。5.2 分子离子分子离子(M+)的裂解类型和裂解的裂解类型和裂解规律规律n前已述及，前已述及， M+可进一步裂解为碎片离子，可进一步裂解为碎片离子， M+的断裂比较复杂，研究的断裂比较复杂，研究M+的断裂机理或规的断裂机理或规律对解析质谱及推测化合物的结构有很大帮助。律对解析质谱及推测化合物的结构有很大帮助。5.2.1 M+的裂解类型及其机理的裂解类型及其机理n裂解类型主要包括：简单断裂裂解类型主要包括：简单断裂、H重排裂重排裂解解、复杂开裂、骨架重排。下面分别讨论！、复杂开裂、骨架重排。下面分别讨论！n1.简单断裂（单纯开裂）简单断裂（单纯开裂）n发生简单断裂时，仅有一根化学键断开，形成发生简单断裂时，仅有一根化学键断开，形成碎片正离子和中性碎片的反应称简单断裂。碎片正离子和中性碎片的反应称简单断裂。从电子转移的角度，化学键断裂的方式可以是从电子转移的角度，化学键断裂的方式可以是n均裂：均裂：XYX + Y(电子向两边转移电子向两边转移)n异裂：异裂：XYX + Y (两个电子向一个方向两个电子向一个方向转移转移)n半异裂：半异裂：X+YX + Y(单个电子向一个方向单个电子向一个方向转移转移)+-+n从结果可以看到，从结果可以看到， M+碎裂的结果都生成一个碎裂的结果都生成一个偶电子离子和一个单电子的中性碎片。偶电子离子和一个单电子的中性碎片。n按照按照McLafferty(麦氏麦氏)的观点，简单断裂有两的观点，简单断裂有两种重要的机理：即种重要的机理：即裂解和诱导裂解裂解和诱导裂解(i-裂解裂解)。n(1) 裂解：裂解：n指分子离子中的游离基有强烈的电子配对倾向指分子离子中的游离基有强烈的电子配对倾向而使反应发生。这时单电子与邻近原子形成一而使反应发生。这时单电子与邻近原子形成一个新键，同时伴随着邻近原子的另一个键断裂。个新键，同时伴随着邻近原子的另一个键断裂。n注：只有奇电子离子注：只有奇电子离子(OE+)才能引发才能引发裂解，裂解，偶电子离子偶电子离子(EE+)不能。不能。裂解有三种类型裂解有三种类型n在饱和杂原子上的游离基引发在饱和杂原子上的游离基引发n通式：通式：RCR2YR R + CR2=YRn其中其中Y=X(卤代烷卤代烷),O(醇醇,醚醚),N(胺胺),S(硫醚硫醚)等。等。n在不饱和杂原子上的游离基引发在不饱和杂原子上的游离基引发n通式：通式：RCR=Y R + CRYn羰基化合物（醛酮酯等）属于这种类型的裂解。羰基化合物（醛酮酯等）属于这种类型的裂解。n在碳在碳碳不饱和键上的游离基引发碳不饱和键上的游离基引发n例如：烯类化合物易发生例如：烯类化合物易发生裂解，生成烯丙裂解，生成烯丙基正离子（称烯丙基裂解）。基正离子（称烯丙基裂解）。+ RCH2CH=CH2 RCH2CHCH2 R + CH2=CHCH2 CH2CH=CH2(2)诱导裂解（诱导裂解（i裂解）裂解） 是指由正电荷吸引一对电子而引起的裂解反是指由正电荷吸引一对电子而引起的裂解反应，并发生电荷转移。应，并发生电荷转移。对于奇电子离子对于奇电子离子(OE+) AB A + B对于偶电子离子对于偶电子离子(EE+) ABC A + B=C(中性碎片中性碎片)-e+i-+总结：总结：一般讲，一般讲， i裂解的重要性小于裂解的重要性小于裂解，裂解，但二者是相互竞争的反应。但二者是相互竞争的反应。进行进行裂解的倾向平行于游离基处给电子裂解的倾向平行于游离基处给电子的能力，大致顺序为：的能力，大致顺序为： N S、O、R Cl Br I进行进行i裂解时，一对电子发生转移，生成稳定裂解时，一对电子发生转移，生成稳定的碎片离子是有利的。具体顺序是：的碎片离子是有利的。具体顺序是： 卤素卤素 O、S N、C由上两点可见，含氮化合物一般进行由上两点可见，含氮化合物一般进行裂解，裂解，而含卤素的化合物则易发生而含卤素的化合物则易发生i裂解。裂解。n.当化合物不含杂原子，也没有当化合物不含杂原子，也没有键时键时，只能，只能发发生生-断裂。断裂。n R RRR R R+R R R R + R(+ R(半异裂半异裂) )n2.2.重排裂解重排裂解n重排裂解是涉及两个重排裂解是涉及两个键的断裂的断裂( (或两个以上或两个以上) )，脱去一个中性分子，脱去一个中性分子，还有有发生生氢重排。重排重排。重排结果果产生了在原化合物中不存在的生了在原化合物中不存在的结构构单元的离元的离子。具体有以下几种子。具体有以下几种类型：型： -e-+n麦氏重排麦氏重排（H重排，属于重排，属于裂解机理裂解机理）n麦氏重排可生成两种重排离子，其通式为：麦氏重排可生成两种重排离子，其通式为：n由上可知，可以发生麦氏重排的化合物有：由上可知，可以发生麦氏重排的化合物有：n醛、酮、酸、酯、酰胺、磷酸酯、亚硫酸酯、醛、酮、酸、酯、酰胺、磷酸酯、亚硫酸酯、腈、亚胺以及烯烃和烷基取代的苯环。因此麦腈、亚胺以及烯烃和烷基取代的苯环。因此麦氏重排是质谱中最重要的裂解方式之一，在结氏重排是质谱中最重要的裂解方式之一，在结构鉴定中十分有用！构鉴定中十分有用！n麦氏重排的特点：麦氏重排的特点：na.奇电子离子的反应物重排得到的仍然是奇电奇电子离子的反应物重排得到的仍然是奇电子产物。即重排的结果正电荷一般留在含杂原子产物。即重排的结果正电荷一般留在含杂原子的碎片上，而且这个离子峰往往是质谱图中子的碎片上，而且这个离子峰往往是质谱图中的特征峰（或基峰）。的特征峰（或基峰）。nb.是自由基引发的裂解，即是自由基引发的裂解，即裂解。裂解。nc.断裂两根键，产生新的碎片离子。断裂两根键，产生新的碎片离子。nd.过渡态是六元环。过渡态是六元环。n一些常见化合物进行麦氏重排所生成的重排离一些常见化合物进行麦氏重排所生成的重排离子如下：子如下：化合物类别化合物类别烯烯烷基苯烷基苯醛醛酮酮羧酸羧酸最小重排离子最小重排离子最小碎片质量数最小碎片质量数羧酸酯羧酸酯甲酸酯甲酸酯酰胺酰胺腈腈硝基化合物硝基化合物n上述列出的是常见化合物所产生的麦氏重排的上述列出的是常见化合物所产生的麦氏重排的最小质量数的重排离子，对其同系物来讲，其最小质量数的重排离子，对其同系物来讲，其重排离子的质量数相应再增加重排离子的质量数相应再增加n14，n为正整为正整数。数。n课堂练习：课堂练习：1.丁苯的质谱图如下，解释各离子峰的形成过程丁苯的质谱图如下，解释各离子峰的形成过程2.4辛酮的质谱图如下，请解释各离子峰的形成辛酮的质谱图如下，请解释各离子峰的形成过程。过程。4-辛酮质谱图辛酮质谱图m/zn逆逆Diels-Alder反应反应(RDA)n对于具有环内双键的化合物可进行对于具有环内双键的化合物可进行RDAn双氢重排：开裂需要两个氢原子的重排双氢重排：开裂需要两个氢原子的重排n乙酯以上的酯较易找到这种双氢重排，形成乙酯以上的酯较易找到这种双氢重排，形成 m/z(61+14n)的偶电子离子。的偶电子离子。n注：如遇到用注：如遇到用裂解或一般重排无法解释的裂解或一般重排无法解释的离子峰时，就应考虑是否由双氢重排产生的。离子峰时，就应考虑是否由双氢重排产生的。这样的重排在酯类化合物中是很普遍的。当然这样的重排在酯类化合物中是很普遍的。当然在酰胺、酰亚胺、碳酸酯、磷酸酯和其它含不在酰胺、酰亚胺、碳酸酯、磷酸酯和其它含不饱和键的化合物都会产生同样的重排。饱和键的化合物都会产生同样的重排。n饱和分子的重排裂解饱和分子的重排裂解n某些含杂原子的饱和化合物可发生重排裂解。某些含杂原子的饱和化合物可发生重排裂解。例如，常见的例子是醇类失水或失水及乙烯的例如，常见的例子是醇类失水或失水及乙烯的重排反应。重排反应。正丁醇以上的伯醇在失水的同时失烯正丁醇以上的伯醇在失水的同时失烯n氘同位素实验指出，链状醇（碳原子数氘同位素实验指出，链状醇（碳原子数4）90%失水是通过失水是通过1，4-消去反应（六元环消去反应（六元环过渡态）进行的。因此醇类的过渡态）进行的。因此醇类的M+峰往往很难峰往往很难看到，看到的往往是失水后形成的碎片离子。看到，看到的往往是失水后形成的碎片离子。另外，另外，R-SH、R-Cl和和R-F等也有类似醇的裂解，等也有类似醇的裂解，脱去脱去H2S、HCl、HF而产生相应的碎片离子。而产生相应的碎片离子。比较而言，比较而言，R-NH2产生产生M-NH3+碎片离子机碎片离子机会要少得多。会要少得多。n四元环重排四元环重排n含饱和杂原子的化合物，可以发生失去乙烯含饱和杂原子的化合物，可以发生失去乙烯（或取代乙烯）的重排。此过程通过四元环迁（或取代乙烯）的重排。此过程通过四元环迁移，因而有其名。移，因而有其名。n具体过程是：以单键与杂原子相连的烷基长于具体过程是：以单键与杂原子相连的烷基长于两个碳时，杂原子在与碳链断裂的同时氢原子两个碳时，杂原子在与碳链断裂的同时氢原子经四元环转移和杂原子结合。经四元环转移和杂原子结合。n请看下面的例子：请看下面的例子：n注：烷基有两个以上碳原子时才能进行四元环注：烷基有两个以上碳原子时才能进行四元环重排，但烷基越大发生此重排的几率越低；重排，但烷基越大发生此重排的几率越低；n此类重排虽然可以发生于此类重排虽然可以发生于M+，但概率不大，但概率不大，它主要发生于含杂原子的碎片离子，且主要为它主要发生于含杂原子的碎片离子，且主要为偶电子离子。偶电子离子。n3.复杂开裂复杂开裂n是指发生多个键断裂。例如一些环状的醇、酮是指发生多个键断裂。例如一些环状的醇、酮环卤、环胺等，它们经复杂开裂后，生成烊翁环卤、环胺等，它们经复杂开裂后，生成烊翁离子及亚胺正离子等特征峰。离子及亚胺正离子等特征峰。n请看下面的例子：请看下面的例子：环己醇质谱图环己醇质谱图基峰基峰m/z 57是这样形成的。是这样形成的。环己醇的质谱裂解过程环己醇的质谱裂解过程环己基醚、环己基胺、环己基硫醚以及环己基醚、环己基胺、环己基硫醚以及环己酮等都能形成相似的特征离子：环己酮等都能形成相似的特征离子：n4.骨架重排骨架重排n在裂解过程中如甲基、苯基或含在裂解过程中如甲基、苯基或含O、N、S等基等基团发生迁移，同时伴随着键的断裂和新键的形团发生迁移，同时伴随着键的断裂和新键的形成，或消去中性碎片自由基等，则称骨架重排成，或消去中性碎片自由基等，则称骨架重排n骨架重排形式多样，比较发复杂，在重排反应骨架重排形式多样，比较发复杂，在重排反应中产生的离子或中性碎片往往不存在于原来的中产生的离子或中性碎片往往不存在于原来的分子中，而是经重排后形成的，这给质谱解释分子中，而是经重排后形成的，这给质谱解释带来一定的困难，应引起注意。带来一定的困难，应引起注意。n例如下列例子：例如下列例子：甲基迁移甲基迁移苯基迁移苯基迁移5.2.2 裂解规律裂解规律n在一个化合物的质谱内，主要的离子峰应该是在一个化合物的质谱内，主要的离子峰应该是对等于从结构上推断可以从最容易的途径产生对等于从结构上推断可以从最容易的途径产生的离子。最容易断裂的途径可以用下列几个因的离子。最容易断裂的途径可以用下列几个因素来估计，即断裂规律。素来估计，即断裂规律。n1.裂解产物裂解产物(碎片离子、中性分子、自由基碎片离子、中性分子、自由基)的的稳定性以及产生这一稳定碎片离子所需能量的稳定性以及产生这一稳定碎片离子所需能量的高低。高低。n从有机化学的知识知道，碳正离子的稳定性次从有机化学的知识知道，碳正离子的稳定性次序为：序为：n例如不饱和烃类化合物容易在烯丙位断裂例如不饱和烃类化合物容易在烯丙位断裂,形成稳形成稳定的烯丙基正离子定的烯丙基正离子n烷基苯化合物易形成稳定的苄基正离子烷基苯化合物易形成稳定的苄基正离子m/z91碎片离子稳定性越大，其相对强度越大碎片离子稳定性越大，其相对强度越大n2.电荷自由基定域理论电荷自由基定域理论(Djerassi在在1967年提年提出出)n假定电离后，在假定电离后，在M+上的电荷或自由基被认为上的电荷或自由基被认为是定域在是定域在M+中的某一特定的位置上，由它通中的某一特定的位置上，由它通过转移一个电子或两个电子而使裂解反应引发。过转移一个电子或两个电子而使裂解反应引发。如如裂解和裂解和i裂解。裂解。n因此，只要能判断电荷自由基定域在什么地方，因此，只要能判断电荷自由基定域在什么地方，就有可能指出就有可能指出M+裂解的方向和途径。裂解的方向和途径。n分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离电位最低的电子上。有机化合物中，电离电离电位最低的电子上。有机化合物中，电离电位由小到大的顺序为：电位由小到大的顺序为： 非键电子非键电子(O、N、S等杂原子的未成键电子等杂原子的未成键电子)共轭共轭电电子子非非共轭共轭电电子子ClBrI。因此。因此CH2=F+较强，较强，CH2=I+较弱。较弱。CX键的开裂；键的开裂；远处开裂形成环状卤正离子；远处开裂形成环状卤正离子；消除消除HX裂解（类似于醇类脱水）。裂解（类似于醇类脱水）。注：含注：含Cl、Br卤化物有重同位素峰，从同位素峰卤化物有重同位素峰，从同位素峰的强度比可推测分子中含的强度比可推测分子中含Cl、Br原子的数目。原子的数目。n6.醇类醇类(脂肪醇脂肪醇) M+峰很弱，而叔醇的峰很弱，而叔醇的M+峰往往检测不到；峰往往检测不到； 裂解，产生特征碎片离子；裂解，产生特征碎片离子；脱水或脱水及乙烯生成脱水或脱水及乙烯生成M-18、M-18-28的奇的奇电子离子以及电子离子以及M-18-15偶电子离子等碎片；偶电子离子等碎片；常出现常出现(M-1)+峰，脱氢一般发生在峰，脱氢一般发生在位，但位，但此峰较弱；此峰较弱；环醇的复杂开裂。环醇的复杂开裂。n7.酚类酚类(包括芳醇包括芳醇) M+峰较强；苯酚的峰较强；苯酚的M+峰为基峰。峰为基峰。苯酚的苯酚的 M-1峰很弱，但甲酚和苯甲醇的峰很弱，但甲酚和苯甲醇的M-1峰峰很强。很强。酚类和苄醇最主要的碎裂过程是失去酚类和苄醇最主要的碎裂过程是失去CO和和CHO，生成，生成M-28、M-29峰。峰。甲酚、多元酚、甲基苯甲醇都有很强的甲酚、多元酚、甲基苯甲醇都有很强的M-18峰。峰。n8.醚类醚类 M+峰很弱，但能观测到；峰很弱，但能观测到；主要发生主要发生裂解，生成一系列含氧特征碎片裂解，生成一系列含氧特征碎片离子，离子，m/z为为31+14n(n=0,1,2,)；正电荷诱导断裂，产生一系列烷基碎片离子，正电荷诱导断裂，产生一系列烷基碎片离子， m/z为为29+14n；碎片离子有四元环重排离子峰产生；碎片离子有四元环重排离子峰产生；缩酮或缩醛类化合物因为有两个杂原子在同一缩酮或缩醛类化合物因为有两个杂原子在同一个碳上，它们更容易发生个碳上，它们更容易发生裂解。裂解。n9.胺类胺类类似醇与酚的关系，脂肪胺类似醇与酚的关系，脂肪胺M+峰很弱，而芳峰很弱，而芳胺胺、脂环胺的、脂环胺的M+峰则相当强；峰则相当强；特征峰为特征峰为裂解产生，裂解产生，m/z为为30的亚胺正离的亚胺正离子；子；有中等强度的有中等强度的(M-1)+峰；峰； 裂解产生的碎片离子如有裂解产生的碎片离子如有-H，可，可发发生四生四元元环环重排；重排；芳胺容易发生环开裂，生成芳胺容易发生环开裂，生成(M-HCN)+和和 (M-H-HCN)+碎片离子；碎片离子；和卤代烃类似，长链的一级胺也可发生环化反和卤代烃类似，长链的一级胺也可发生环化反应；应；脂环胺可发生复杂开裂。脂环胺可发生复杂开裂。10.羰基化合物（醛、酮、酯、羧酸、酰胺）羰基化合物（醛、酮、酯、羧酸、酰胺） M+峰都较强；峰都较强；主要发生主要发生裂解和裂解和i裂解；裂解；麦氏重排；麦氏重排；双氢重排（酯类较普遍，酰胺也有）；双氢重排（酯类较普遍，酰胺也有）；四元环重排（四元环重排（ -H重排）；重排）；环酮复杂开裂；环酮复杂开裂；邻位效应邻位效应5.5 质谱解析方法质谱解析方法n在解析有机化合物质谱前，应了解有机化合物在解析有机化合物质谱前，应了解有机化合物有关物理化学性质及相关数据（如沸点有关物理化学性质及相关数据（如沸点、熔点、熔点折光率、旋光度及其它光谱的数据等）。这里折光率、旋光度及其它光谱的数据等）。这里所涉及的有机化合物都是纯品，另外，有机化所涉及的有机化合物都是纯品，另外，有机化合物的质谱图都是用合物的质谱图都是用EI法电离获得的。法电离获得的。n具体解析程序如下：具体解析程序如下：n1. M+峰区的分析峰区的分析n确定确定M+峰，再根据同位素离子峰的丰度比，峰，再根据同位素离子峰的丰度比，即（即（M+1）/M和（和（M+2）/M，利用，利用Beynon表，表，可推算化合物的分子式（当然以高分辨质谱仪可推算化合物的分子式（当然以高分辨质谱仪所测出的精确分子量得到的分子式为准），根所测出的精确分子量得到的分子式为准），根据分子式计算化合物的不饱和度。据分子式计算化合物的不饱和度。n由由M+ m/z的奇偶性可确定化合物分子中含氮的奇偶性可确定化合物分子中含氮的奇偶性。的奇偶性。n从观察从观察M+峰的强度可了解峰的强度可了解M+的稳定性，并由的稳定性，并由此推测化合物的类型。如芳香族化合物的此推测化合物的类型。如芳香族化合物的M+峰较强，有时就是基峰；脂肪族的峰较强，有时就是基峰；脂肪族的M+峰较弱，峰较弱，有时找不到。有时找不到。n2.碎片离子的分析碎片离子的分析n高质量端离子的分析高质量端离子的分析n它的重要性远大于中、低质量范围的离子。无它的重要性远大于中、低质量范围的离子。无论其由简单断裂或重排反应产生，都反映该化论其由简单断裂或重排反应产生，都反映该化合物的一些结构特征。如合物的一些结构特征。如M-18峰，则表示一峰，则表示一分子水，可能有羟基存在；分子水，可能有羟基存在； M-15峰，表示有峰，表示有甲基存在等。甲基存在等。n低质量端碎片的分析低质量端碎片的分析n它主要反映化合物的结构类型和不饱和度。每它主要反映化合物的结构类型和不饱和度。每一类化合物往往出现一系列的谱峰。如：一类化合物往往出现一系列的谱峰。如：n饱和脂肪族碳氢化合物出现饱和脂肪族碳氢化合物出现m/z：29、29+14n等等“烷基系列烷基系列”峰；峰；n高度不饱和芳香族化合物出现高度不饱和芳香族化合物出现m/z：39、51、65、77等等“芳香系列芳香系列”峰；峰；n饱和脂肪族含氮化合物出现饱和脂肪族含氮化合物出现m/z：30、44、58、72“氮系列峰氮系列峰”；n饱和脂肪族醇、醚类化合物出现饱和脂肪族醇、醚类化合物出现m/z：31、45、59、73“氧系列氧系列”峰。峰。n因此，首先需找出重要的特征碎片离子和同系因此，首先需找出重要的特征碎片离子和同系列离子的列离子的m/z，确定其所属的化学式，借此可，确定其所属的化学式，借此可推测化合物的结构类型。推测化合物的结构类型。n然后找出较重要的碎片离子之间的联系。方法然后找出较重要的碎片离子之间的联系。方法是找出亚稳离子（是找出亚稳离子（m*）的）的m/z，根据亚稳离子，根据亚稳离子的质荷比，找出的质荷比，找出m1和和m2两种碎片离子，判断两种碎片离子，判断裂解过程，或根据化合物离子的断裂类型和规裂解过程，或根据化合物离子的断裂类型和规律来判断裂解过程。律来判断裂解过程。n3.假设结构假设结构n将所有可能方式的已知部分碎片和残留结构碎将所有可能方式的已知部分碎片和残留结构碎片组合起来，配合片组合起来，配合UV、IR、NMR等信息提出等信息提出试样的可能结构式。试样的可能结构式。n4.对质谱的校核对质谱的校核n用各种裂解规律检查所推出的结构式是否与重用各种裂解规律检查所推出的结构式是否与重要碎片离子峰有矛盾，若无矛盾，说明所推结要碎片离子峰有矛盾，若无矛盾，说明所推结构式是正确的，或与标准谱图相比较后鉴定。构式是正确的，或与标准谱图相比较后鉴定。5.6 质谱解析实例质谱解析实例n例题例题1.化合物的质谱如下，由谱图推导其结构。化合物的质谱如下，由谱图推导其结构。n例题例题2. 试解释环己酮质谱图中碎片离子的裂试解释环己酮质谱图中碎片离子的裂解途径。解途径。n例题例题3. 化合物的分子式为：化合物的分子式为：C6H14O，根据质，根据质谱图推断结构。谱图推断结构。n例题例题4. 化合物的分子式为：化合物的分子式为：C11H14O2，根据，根据质谱图推测其结构。质谱图推测其结构。n例题例题5. 未知物的质谱图如下，由质谱图和质未知物的质谱图如下，由质谱图和质谱数据推测该化合物的结构。谱数据推测该化合物的结构。n例题例题6. 未知物质谱中分子离子区域各离子峰的相对未知物质谱中分子离子区域各离子峰的相对强度为：强度为：mz 151(48.0)； mz 152(4.4)； mz 153(0.4)。根据质谱图推测其结构。根据质谱图推测其结构。n例题例题7. 化合物的质谱图如下，由谱图推导其化合物的质谱图如下，由谱图推导其可能结构。可能结构。