4-1酸碱理酸碱理论论4.1.1酸碱质子论1923年由丹麦物理化学家Brnsted和英国化学家Lowry同时提出，又叫Brnsted-Lowry 质子理论。酸碱的质子论(proton theory of acid-base)：凡是能给出质子的任何分子或离子就是酸，凡是能接受质子的分子或离子就是碱。酸和碱的关系： 酸 碱 + 质子共轭酸碱对HCl = H+ + Cl-Al(H2O)63+ = Al(OH)(H2O)52+ + H+NH4+ = NH3 + H+HAc = Ac- + H+H2CO3 = HCO3- + H+HCO3- = CO32- + H+酸越强，共轭碱就越弱，反之，碱越强，共轭酸就越弱。多元酸两性物质酸碱质子理论认为：酸和碱的反应可以认为是质子转移反应。H2O + NH3 = NH4+ +OH-H3O+ + OH- = H2O + H2O H2O + Ac- = HAc + OH- H2O + H2O = OH- + H3O+ NH3 + NH3 = NH2- + NH4+（液氨的自偶解离）酸碱质子理论的优缺点：优点：扩大了酸碱范围，并把中和反应、解离、水解等反应都能概括为质子传递反应。不仅适用于水溶液，还适用于非水溶液。缺点：不能讨论不含质子的物质，也不适用于无质子传递的反应。如： CaO + SO3 =CaSO4酸碱酸碱强强度度 HAc + H2O = H3O+ + Ac- (HAc表现为弱酸) HAc + NH3 (l) = Ac- + NH4+ （HAc表现为强酸） HAc + H2O = H3O+ + Ac-解离常解离常数数酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。酸1 + 碱1 = 碱2 + 酸2 Ac- + H2O = HAc + OH-对于共轭酸碱的Ka，KbKaKb= Kw例：例：已知弱酸HClO的Ka= 2.9510-8，弱碱NH3的Kb= 1.77 10-5，求弱碱ClO-的Kb和弱酸NH4+的Ka。HClO + H2O = H3O+ + ClO- NH3 + H2O = NH4+ + OH-4.1.2 酸碱酸碱电电子子论论广广义义酸碱理酸碱理论论1923年Lewis提出了酸碱电子理论。凡能接受外来电子对的分子、基团或离子为酸（Lewis acid）；凡能提供电子对的分子、基团或离子为碱(Lewis base)。路易斯酸 + 路易斯碱 = 酸碱加合物 H+ + H-O-H H-O-H .H+H+ + H-N-H H-N-H H HH+Cu2+ + 4NH3 H3NCuNH3NH3NH32+H+ + :OH- = H2O Ni + 4:CO = Ni(CO)4SO3 + CaO： = CaSO4SiF4 + 2:F- = SiF62-BF3 + HF: = HBF4Ag+ + :Cl- = AgCl1) 质子论是电子论的一种特例，酸可以是质子、原子、金属离子、缺电子分子；2）电子论摆脱了体系必须具有某种离子或原子(H) 以及溶液的限制，而立足于物质的普遍成分，以电子的授受关系说明酸碱的反应，适用面极广泛；3）正因为这一理论包罗万象，显得酸碱的特征不明显，这也是酸碱的不足之处，如酸碱的强度没有统一的标准，缺乏明确的定量关系。一种物质是酸或碱，需从具体的反应中方能确定，不能脱离环境来辨认物质的归属。4.1.3硬硬软软酸碱（酸碱（HSAB）规则规则酸碱电子论的缺点: (1) 酸碱的强度没有统一的标准，缺乏明确的定量关系。(2)一种物质是酸或碱，需从具体的反应中方能确定，不能脱离环境来辨认物质的归属和酸碱强度。如：对路易斯酸Fe3+，卤素离子碱性强弱：F- Cl- Br- I-对路易斯酸Hg2+，卤素离子碱性强弱：I- Br- Cl- F-难以判断酸碱反应的方向。Pearson R G (1963)提出了硬软酸碱规则。硬酸：硬酸：体积小，正电荷高，极化力低，对外层电子“抓得紧”。软软酸：酸：对外层电子“抓得松”硬碱：硬碱：极化性低，电负性高，难氧化，对外层电子“抓得紧”。软软碱：碱：对外层电子“抓得松”硬硬软软酸碱酸碱规则规则：硬酸倾向与硬碱结合，软酸倾向与软碱结合(硬亲硬，软亲软)，如果酸碱是软硬结合，结合力不强（软硬不亲）。Pearson (1963)的的SHAB理理论论（hard and soft acid-base rule）Rule 1: Equilibrium. Hard acids prefer to associate with hard bases and soft acid with soft bases.Rule 2: Kinetics. Hard acids react readily with hard bases and soft acids with soft bases.卤素离子配合物的稳定常数lgK4.28.94-0.61.770.49-9Br-I-Cl-F-软交界硬Ag+Hg2+Zn2+Pb2+Fe3+H+7.012.873.46.72-0.21.03软-1.31.92-0.191.750.770.8交界-9.51.41-76.043.6硬配体，碱中心离子，酸4.2 弱弱电电解解质质的解离平衡的解离平衡4.2.1 弱电解质的解离平衡1）一元弱酸：HB H+B-强电解质：弱电解质：电解质：非电解质：2）一元弱碱：MOH M+OH-Ka和Kb与浓度无关，相同温度下， 同类型的弱电解质， Ka 可用来比较酸的强弱， Kb 可用来比较碱的强弱。HB H+ B-起始浓度： c 0 0平衡浓度： c-H+ H+ B+近似计算：当c(H+)380 ，可以进行近似计算，c - H+ cH+2 + KaH+- Kac = 0精确式精确式近似式近似式HB H+ B-起始浓度： c 0 0平衡浓度： c-c c c稀释定律(dilution law)：溶液的解离度与其浓度平方根成反比，即浓度越稀，解离度越大。在浓度一定时，解离度与 成正比。解离度对于弱碱：当c/Kb 380近似式近似式4.2.2 多元弱酸的解离平衡H2CO3 H+ HCO3-HCO3- H+ CO32-由于Ka1Ka2，H+ HCO3-。在计算H+时可不考虑第二步电离H2B H+ HB- Ka1 HB- H+ B2- Ka2H2B 2H+ B2- K例：计算CO2饱和的水溶液中H+，HCO3-， CO32- 。已知CO2饱和溶液中H2CO3浓度为0.04 mol/L。H2CO3 H+ HCO3-起始浓度： 0.04 0 0平衡浓度： 0.04- x x xx = 1.310-4HCO3- H+ CO32-由于Ka1Ka2，又c/Ka1 = 0.04/(4.310-4) 380，H+ HCO3-。CO32-浓度近似等于Ka2 ， 但HCO3- 和 H+浓度受弱酸浓度影响很大。HCO3- H+ CO32- Ka2 H2CO3 H+ HCO3- Ka1 H2CO3 2H+ CO32- K 可见：H+对CO32-的影响极大。当溶液中存在其它酸或碱时， CO32-浓度受什么影响呢？例：计算0.1 mol/L Na2CO3溶液中OH-、HCO3-、H2CO3。 CO32- + H2O = OH- + HCO3- Kb1 HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- Kb2因为c/Kb1 = 0.1/(1.810-4) 380， Kb1 Kb2Kb1 Kb2 , OH- = HCO3-H2CO3可以看成是二元碱二级电离的产物，H2CO3 = Kb2 = 2.310-8 mol/L4.2.3 两性物质的解离平衡两性物质：既能接受H+，又能给出H+的物质。包括酸式盐、弱酸弱碱盐，氨基酸等。如：NaHCO3 HCO3- = H+ + CO32- HCO3- + H+ = H2CO3 由于反应都强烈地向右移动，导致CO32- H2CO3。H2CO3 = H+ + HCO3- Ka1HCO3- = H+ + CO32- Ka2HCO3- = H+ + CO32- KaHCO3- + H+ = H2CO3 Kb推广到一般： 推广到一般：Ka为两性物质作酸用时的酸解离常数； Ka为两性物质作为碱用时其共轭酸的酸解离常数。问题：Ka和Ka分别代表Ka1、Ka2中的哪个？例：计算0.1 mol/L NH4CN溶液的H+。 解： NH4+为酸( Ka)，CN-为碱，其共轭酸为HCN(Ka = 7.2 10-10)H3NCH2COOH H+ + H3NCH2COO- H2NCH2COO- + H+KbKa+二、同离子效应和盐效应(2)加入NaAc固体后：HB H+ B-起始浓度： 0.1 0 0.1平衡浓度： 0.1- x x 0.1+ xHAc H+ Ac-NaAc Na+ Ac-x = 1.7610-5 mol/L例4-2：比较在1.0L纯0.10 mol/L HAc中和加入0.10mol固体NaAc以后两者的H+及解离度。解：(1)对0.10 mol/L HAc：HB H+ B-起始浓度： 0.1 1.310-3 1.310-3 1.310-3 +0.1平衡浓度： x1.310-3 +0.1 (1.310-3 x)0.1 1.310-3 +(1.310-3 x)0.1-x0.1+x同离子效应：由于在弱电解质中加入一种含有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，使解离平衡发生移动，降低弱电解质解离度的作用。盐效应：若在弱电解质中加入不含相同离子的强电解质时，由于溶液中离子间相互牵制作用增强，弱电解质结合成分子的机会减小，表现出解离度略有增加。在发生同离子效应时，必然伴随着盐效应，但同离子效应大得多。一般情况下，在计算中可以忽略由盐效应引起的弱电解质解离度的影响。4.3 强强电电解解质质溶液溶液(strong electrolyte solution)1 ）表观解离度德拜(Debye)和休克尔(Hckel)认为，强电解质在水溶液中是完全电离的，但是，由于离子间的相互作用，离子的行为并不完全自由。 KCl 溶液 实验测定解离度(表观解离度) 0.1 mol/L 0.862 1.0 mol/L 0.756 2.0 mol/L 0.7122）离子氛(ionic atmosphere)概念在强电解质溶液中离子浓度较大，由于正负离子静电作用力，离子在水溶液中存在局部不均匀（整体上是均匀的）正离子周围负离子多些，负离子周围正离子多些，即形成带相反电荷的离子氛。在电场作用下，溶液中正负离子的运动速率比自由离子慢些。表观上使人觉觉得得离子数少于完全电离的数目。离子氛3）活度和活度系数）活度和活度系数活度(activity)：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，或称为活度。 a = (m/m) m：质量摩尔浓度，mol/kg m：标准态的质量摩尔浓度，1mol/kg : 活度系数，无单位在稀溶液中：a = (c/c)离子强度（ionic strength）：m：质量摩尔浓度，mol/kgI：单位为浓度单位。 离子强度反映了离子间作用力的强弱，I 越大，离子间的作用力越大；I 越小，离子间的作用力越小。当浓度较稀时，说明：在电解质溶液的各种计算中，严格地说，都应该用活度，只有在很稀的溶液中才允许用浓度代替活度( 1)，否则误差很大。德拜(Debye)和休克尔(Hckel)提出了著名的适用于稀溶液活度系数的计算公式：德拜休克尔极限定律298K的水溶液A=0.509(mol-1kg)1/2，一般适用于离子强度小于0.01 mol/kg的稀溶液。Davis EquationPitzer EquationActivity Coefficients in Electrolyte Solutions Kenneth S. Pitzer (1914-1997) 4-3 缓缓冲溶液冲溶液(buffer solution)一、缓冲作用原理和计算公式缓冲作用（buffer action）：缓冲溶液(buffer solution)： NaAc = Na+ + Ac- HAc H+ + Ac- 平衡浓度 c(酸)-x x c(盐)+ x 举例4-9：若在90mL的HAc-NaAc缓冲溶液（其中HAc和NaAc的浓度均为0.10 mol/L）中，加入10 mL的0.010 mol/L HCl，求溶液的pH。 解：比较：10mL 0.01 mol/L的HCl加入到90 mL纯水中的pH=3.0，对HAc-NaAc体系，c(共轭碱)/c(弱酸)=0.1-10, pH变化在3.74-5.74之间。常见的缓冲溶液和标准缓冲溶液见课本p348。例：一缓冲溶液由0.10 mol/L NaH2PO4和0.10 mol/L Na2HPO4组成。试计算: (1)该缓冲溶液的pH；(2) 在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL 1.0 mol/L HCl和10 mL 1.0 mol/L NaOH后溶液的pH。 (2)：加入HCln(H2PO4-) = 1.00.1 + 0.011.0 = 0.11 moln(HPO42-) = 1.00.1 0.01 1.0 = 0.09 mol同样方法计算加入NaOH的pH = 7.3010mL 1.0mol/L HCl加入到1L水中的pH 2.0。10mL 1.0mol/L NaOH加入到1L水中的pH 12.0。解: (1) H2PO4-（弱酸） HPO42-（共轭碱）4.4.2 缓缓冲容量和冲容量和缓缓冲范冲范围围缓冲容量(buffering capacity)：表征缓冲溶液缓冲能力的大小。物理意义：1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱物质的量(dnB)，或降低dpH单位时所需强酸物质的量(dnA)。对于HA-A-体系：1）缓缓冲容量与冲容量与缓缓冲溶液冲溶液总浓总浓度的关系：度的关系：0.10.05/0.054.755.120.370.20.1/0.14.754.930.180.400.2/0.24.754.840.091.00.5/0.54.754.780.03c(总)/mol/LAc-/HAc=1加入NaOH前pH加入0.02molNaOH后的pHpH4321总分析浓度c = HAc + Ac-浓度越大，缓冲容量越大；只要能达到pH控制的要求，缓冲溶液的浓度不宜过高。2）缓缓冲容量与冲容量与缓缓冲冲对浓对浓度比的关系度比的关系1.00.97/0.03=326.266.750.491.00.95/0.05 =196.036.260.231.00.90/0.10 = 94.755.810.111.00.5/0.5 = 14.754.780.03c(总)/mol/LAc-/HAc加入NaOH前pH加入0.02molNaOH后的pHpH4321总浓度一定时，弱酸与其共轭碱的浓度相等时，缓冲容量最大。如果c(共轭碱)/c(弱酸) = 101/10，缓冲容量较大，所以缓冲范围应为pH = pKa 13）缓缓冲溶液的配制冲溶液的配制1）缓冲溶液不能与反应物或生成物有副反应；2）所选的缓冲溶液中弱酸的pKa和弱碱的pKb要尽可能与所需的pH相近。如：pH = 5.0的缓冲溶液，选用HAc(pKa = 4.74)-NaAc；pH = 9的缓冲溶液，选用NH4Cl(pKa = 9.25)-NH3。（p348）例例4-11：欲配制1.0L的pH = 5.00，c(HAc)为0.20 mol/L的缓冲溶液，问需要用多少NaAc3H2O晶体？需用多少2.0 mol/L的HAc?解: (1) c(共轭碱) = 0.35 mol/L4-5 沉淀沉淀-溶解平衡（非均相平衡）溶解平衡（非均相平衡） BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)可逆多相解离平衡 溶度积常数对一般的沉淀-溶解平衡：MmAn = mMn+ + nAm-solubility product如：Ca3(PO4)2(s) = 3Ca2+(aq) + 2PO43-(aq) Q = Ca2+3PO43-2Q：为非平衡态时的离子积Q Ksp, G 0, 沉淀从溶液中析出，Q =Ksp, G = 0, 饱和溶液与沉淀物平衡，Q Ksp, G Ksp, rG 0, 沉淀从溶液中析出，Q =Ksp, rG = 0, 饱和溶液与沉淀物平衡，Q Ksp, rG Ksp(CaC2O4) =2.5710-9 有有CaC2O4沉淀生成。沉淀生成。Q = C2O42-Ca2+ = 0.10.1 Ksp(CaC2O4) =2.5710-9 有有CaC2O4沉淀生成。沉淀生成。（2）计算混合后Ca2+和C2O42- Ca2+ + C2O42- = CaC2O4达到平衡后： x 0.04+x x(0.04+x) = Ksp0.04x =Ksp, x = 6.4 10-8同离子效同离子效应应例例4-22：计算298K时，PbI2在0.010 mol/L KI中的溶解度(mol/L)解：查表：Ksp(PbI2) =1.4 10-8 PbI2 = Pb2+ + 2I-初始浓度： 0 0.010平衡浓度： x 0.01+2x x(0.01+2x)2= Ksp(PbI2) =1.4 10-8 0.01+2x 0.01 0.01x = 1.4 10-8 x = 1.410-4比较： PbI2在纯水中的溶解度为1.9 10-3。利用同离子效应，加入过量沉淀剂是降低沉淀溶解度最有效方法。过量沉淀剂在产生同离子效应的同时，还产生盐效应，或配位作用，削弱同离子效应，导致沉淀物溶解度增加。因此，沉淀剂过量应该适度，一般过量控制在20-50%。AgCl和BaSO4在不同浓度KNO3溶液中的溶解度PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度沉淀的溶解：沉淀物与饱和溶液共存，如果能使Q Ksp，则沉淀要发生溶解。Q 减小的方法有： （1）酸碱平衡：FeS Fe2+ + S2-2HCl 2Cl- + 2H+ +H2S（2）络合反应：（3）氧化还原：AgCl Ag+ + Cl- 2NH3 +Ag(NH3)2+CuS(s) = Cu2+(aq) + S2-(aq)3S2-(aq) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq) = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)也可以是上述3种方法的组合如王水溶解Au、Pt和HgS等。HgS(s) Hg2+ + S2- Cl-HgCl42-H+ + NO3-S3HgS(s) + 2NO3-(aq) + 12Cl-(aq) + 8H+(aq) = 3HgCl42-(aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O(l)Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO(g) + 2H2OPt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO(g) + 8H2O例例4-26：欲使0.10 mol的FeS和CuS溶于1.0 L盐酸中，问所需盐酸的最低浓度各是多少？ (已知101kPa和室温下，H2S饱和水溶液中c(H2S) =0.10 mol/L)解：解： (1) FeS + 2H+(aq) = Fe2+(aq) + H2S(aq) K1 = ? x 0.1 0.1 (2) FeS Fe2+ + S2- K2 =Ksp = 3.710-19 (3) H2S = HS- + H+ K3=1.110-7 (4) HS- =S2- + H+ K4 =1.0 10-14 (1)=(2)-(3)-(4)用同样方法得到：溶解CuS需盐酸的浓度为3.61010mol/L。HCl最低浓度为: 0.12 + 5.4 10-3 = 0.21 mol/L将100mL 0.2mol/L MgCl2溶液和等体积、等浓度的氨水混合，有无沉淀生成？欲阻止沉淀生成需加多少克固体NH4Cl?解：需计算混合后Mg2+和OH-。（等体积混合） 有沉淀产生Mg(OH)2 + 2NH4+ = Mg2+ + 2NH3.H2O K=?平衡时： x 0.1 0.1 x = NH4+ = 0.16 mol/L先求不产生沉淀时，OH-的最大浓度OH-maxNH3H2O = NH4+ + OH-初始 0.1 0 0 平衡 0.1 x 1.09510-5 分步沉淀：在溶液中同时存在几种离子，它们都能被同一沉淀剂沉淀，由于各种沉淀的溶度积的差别，其沉淀的次序先后不同，叫分步沉淀。例例4-23：设溶液中Cl-和CrO42-浓度各为0.010 mol/L，当慢慢加入AgNO3溶液时，问AgCl和Ag2CrO4哪个先沉淀出来？ Ag2CrO4沉淀时，溶液中Cl-浓度是多少？解：Ksp(AgCl) =1.6 10-10 Ksp(Ag2CrO4) = 1.210-12 Ksp(AgCl) = Ag+Cl- Ag+ = Ksp(AgCl)/Cl- = 1.6 10-8 mol/L Ksp(Ag2CrO4) = Ag+2CrO4-Ksp(AgCl) = Ag+Cl-沉淀的转化：在含有某种沉淀的溶液中，加入适当的试剂，可使一种沉淀转化为另一种沉淀。BaCO3 Ba2+ + CO32- Ksp = 5.110-9K2CrO4 CrO42- + 2K+ +BaCrO4 Ba2+ + CrO42- Ksp = 1.210-10 BaCO3 + CrO42- = BaCrO4 + CO32- K = ?例例4-25：若在1.0L Na2CO3溶液中要使0.01 mol的 BaSO4转化为BaCO3，求Na2CO3的最低浓度为多少？解：BaSO4 + CO32- = BaCO3 + SO42- K = ?BaSO4 + CO32- = BaCO3 + SO42- K = 0.013 x 0.01溶解BaSO4需消耗0.010mol CO32-，因此， Na2CO3的最低浓度为0.77+0.01 = 0.78 mol/L可实现将溶解度小的沉淀转化为溶解度较大的沉淀。