在上一节电化学分析法中，只涉及到一个物理变量，今天我们将讨论同时涉及两个变量的电化学分析法伏安和极谱法。伏安和极谱法都是以测定电解过程中所得的电流电压曲线为基础的电化学分析法，它们的区别在于工作电极的不同。 伏伏安安法法：使使用用固固态态电电极极或或表表面面静静止止的的电电极极作作工工作作电电极，如悬汞电极、铂电极、石墨电极等；极，如悬汞电极、铂电极、石墨电极等；极极谱谱法法：使使用用液液态态电电极极作作工工作作电电极极，如如滴滴汞汞电电极极，其电极表面作周期性的连续更新其电极表面作周期性的连续更新。第五章第五章 伏安和极谱分析法伏安和极谱分析法(Valtammetry and Polargraphy)5.1 普通极谱法的基本原理普通极谱法的基本原理 极 谱 法 是 1922年 捷 克 化 学 家 海 洛 夫 斯 基 (J. Heyrovsky, 18901967)建立的，（海洛夫斯基由于在极谱学方面的科学成就，1959年获诺贝尔化学奖，主要著作有极谱学基础、极谱方法在实用化学中的用途、极谱分析操作法、示波极谱法等）。 此后，这种方法得到不断发展，至1945年前后已被广泛应用于实际分析工作中。 近几十年来，又在经典极谱法的基础上发展了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极过程有关的化学反应，如络合反应、催化反应和质子化反应等。 一、基本装置和电路一、基本装置和电路 专门为极谱法而设计的极谱仪有各式各样的，但基本装置和电路如下图所示。装置可分为三个部分：装置可分为三个部分：1、外加电压线路：包括直流电源B、可变电阻R、滑线电阻D-E、及伏特计V、可连续地改变施加于电解池的电压，一般从02V。2、记录电流：包括检流计G(用以测量通过电解池C的电流)。3、电解池：滴汞电极（DME）、参比电极（SCE）以及被测溶液。 从上图可知，这种呈“S”形的电流电压曲线，称为“极谱波”。（Polarographic wave）。极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而引起的，所以其电流电压曲线称为“极化曲线”，极谱的名称也是由此而来的。在直流极谱法中，电流是采用周期比较长的检流计记录的，此检流计的光点有一个很小的振荡，因此，所得的电流电压曲线不是光滑的，而是呈锯齿形的曲线。若在仪器中增加一个取样电路（Tast电路）的电子设备，可消除曲线中的锯齿形。 b、不同的离子有不同的半波电位 （6）浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进行的电解分析法，它的特殊性表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当达到离子的分解电压时，离子迅速还原，使电极表面的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差别，于是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化”，而这种极化是由于浓度差引起的，所以称为“浓差极化”。即： a、极化电极：极化电极：由于电极表面与溶液主体离子浓度差而引起电解电极的实际电位偏离平衡电位的现象，称为“浓差极化”，这种电极称为“极化电极”； b、去极化电极：去极化电极：汞池电极或甘汞电极的面积很大，电流密度很小，电极表面上的离子浓度几乎不变化，即不出现浓差极化现象，其电极电位在电解过程中保持恒定，不随外加电压的变化而变化，这种电极就称为“去极化电极”。 （7）扩散电流id：由于浓差极化，使电极表面与溶液主体之间存在一个“浓度梯度”，从而形成离子的扩散层，引起离子从溶液主体向电极表面扩散：因而电解电流受离子扩散速度控制，这种电流称为“扩散电流”。 当电极表面上的离子浓度几乎等于零时（ 0），达到完全的浓差极化，在电极表面上还原的离子数目决定于离子从溶液中扩散的速度，电流的大小完全受离子的扩散速度所控制，即电流不随外加电压增加而增加，达到某一极限值，此时的电流称为“极限电流”。 浓差极化的建立，或扩散电流的形成，需具有下列条件浓差极化的建立，或扩散电流的形成，需具有下列条件： (a)、作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多, 就易于趋近于零； (b)、溶液中被测定物质的浓度要低, 就易于趋近于零； (c)、溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。5.2 极谱定量分析一、扩散电流方程式1、几个概念 扩散：扩散：物质由于浓度差而产生的定向运动 扩散层扩散层：物质的不同浓度所涉及的区域，即定向运动的范围 浓度梯度：扩散层中微小的区间变化（x）所引起的物质浓度的变化（ C） 即： C /x经近似的线性处理： 下面我们就讨论尤考维奇扩散电流方程式，即滴汞电极的扩散电流id与溶液离子浓度C的关系式。 尤考维奇分两步考虑： （1）先从简单的平面固体微电极（表面积不变的电极）入手，考察线性扩散； （2）再类推到球面扩散的DME。 其中引用了Fick的第一、第二定律及法拉第电解定律。2、固体微电极的扩散电流、固体微电极的扩散电流 假设一个平面固体微电极置于浓度为C的可还原的溶液中，这些离子从一个方向扩散到电极表面，即线性扩散： 根据扩散电流的定义：扩散电流 i 等于单位时间内有多少离子扩散到电极表面进行电极反应而产生的电荷数目，因此，某一时间的扩散电流it为： 3、滴汞电极的扩散电流、滴汞电极的扩散电流尤考维奇公式尤考维奇公式 （1）瞬时扩散电流公式的数学式 滴汞电极的扩散电流方程是捷克科学家在1934年首先推导的，所以又称为尤考维奇公式。滴汞电极上的扩散是球形的扩散，所谓的球形扩散是指溶液中各点的离子向球形电极中心的方向进行扩散，因此，在推导滴汞电极的扩散电流时，应考虑两点与固体微电极的不同： a、滴汞在不断长大下滴时，它的表面积是随时间而改变的，借用固体微电极的扩散电流方程式时，应将A改写为At。 b、由于汞滴的生长，使相应的有效扩散层厚度减小，它等于线性扩散的有效扩散层厚度的 ，即c、滴汞电极的电流时间曲线滴汞电极的电流时间曲线1、真正的电流时间曲线2、记录仪上得到的振荡曲线3、平均极限扩散电流二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素 由此可见，在一定的实验条件下，极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。所以在实验操作中，必须保持汞柱高度不变。 C、极谱波中出现的不正常的电流峰，称为“极谱极大”或“畸峰”，如下图所示： 极大的高度与被测物质浓度间无简单关系，又影响扩散电流和半波电位的准确测定，故应加以消除。 产生原因：汞滴在生长过程中，它的表面产生了切向运动（由于汞滴表面的表面张力不均匀而引起），致使汞滴表面附近的溶液被搅动，可还原或可氧化物质急速地达到电极表面，所以电流也就急剧增加。 消除方法：加入表面活性剂，如明胶、聚乙烯醇、三通X-100（Tritonx-100）及某些有机染料等。由于表面活性剂能吸附在汞滴表面上，并使汞滴的表面张力降低并趋于均匀，这样就避免了切向运动，消除了极大。一般加入量为0.01左右，否则会使扩散系数D降低，而影响扩散电流。 D 氧波氧波 溶于溶液中的氧在电极上还原所产生的极谱波。 室温下，氧在溶液中的溶解度约为8mg/L。当进行电解时，氧在电极上被还原，产生两个极谱波： 由于氧波的波形很倾斜，延伸很长，它的两个波占了从0-1.2V极谱分析最有用的电位区间，重叠在被测物质的极谱波上，干扰很大，应设法消除。 常用的除氧方法： （1） 通入惰性气体：如H2、N2、CO2等，以驱除氧； （2） 用化学方法除氧： a、在中性或碱性溶液中，加入Na2SO3: b、在酸性溶液中，加入Na2CO3使之分解产生CO2或加入纯铁粉，FeSO4等及抗坏血酸。E 氢波、前波和叠波氢波、前波和叠波离子-0.54V-0.81V-1.35V 3、叠波、叠波：两种物质的半波电位相差小于0.2V，两个极谱波就会发生重叠，不易分辨而影响测定。 消除方法： （1）加入适当络合剂，改变它们的半波电位，使两个波分开； （2）化学分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。 四、定量分析方法四、定量分析方法 从前面的讨论可知，极谱定量分析的依据是： ，所以准确测量极限扩散电流是定量分析的关键，为此就要设法消除或尽量减小各种干扰电流。 消除干扰电流可在溶液中加入适当的试剂，另外为了改善波形，控制酸度等，也需要加入适当的试剂，这种加入各种适当试剂的溶液称之为极谱分析的“底液”。因此选择好适当的底液对应极谱分析是件十分重要的工作。定量依据：定量依据： 关键：准确测量 ，消除干扰 方法：加入适当试剂：配制底液。 （一）（一） 底液的选择底液的选择 底液：加入各种适当试剂的溶液； 作用：消除干扰，改善波形，控制酸度。 组成：1、支持电解质，主要用于消除迁移电流； 选择原则： （1）提供较宽的电压范围； （2）形成的波形好； （3）能分开几种离子的极谱波。 2、极大抑制剂，其作用是消除极大现象，通常用0.01以下的动物胶、 表面活性剂等； 3、除氧剂：消除氧波； 4、其它试剂：络合剂，改变各种离子的半波电位 缓冲剂，控制溶液的酸度。 总之，选择底液要视试样的具体情况而定，应尽可能做到： （1） 波形好，最好是可逆波； （2）波高与浓度成线性关系； （3） 干扰少，成本低，配制简便等。 （二）（二） 波高的测量波高的测量 1、平行线法、平行线法 通过极谱法的残余电流部分和极限电流部分作两条平行线，两线间的垂直距离h，即为波高： 2、三切线法、三切线法 通过残余电流、极限电流和扩散电流部分分别作三条切线：相交于O和P点，过O点与P点作二条与横坐标平行的平行线，两线间的垂直距离为波高：此法方便，适用于不同的波形，故应用广泛。 （三）（三） 定量分析方法定量分析方法 2、工作曲线法、工作曲线法配制标准系列： C1、C2、C3、C4、C5测量波高： h1、h2、h3、h4、h5绘制工作曲线，测量hx，从图中查出Cx。 3、标准加入法、标准加入法取两份试液体积浓度波高（1）未知试液Vh（2）未知+标准H注注： （1）当试液体积为10mL时，加入标准溶液以0.51.0mL为宜， 使加入后波高增加0.51倍； （2）由于加入标准溶液前后试液的组成基本保持一致，消除了底液不同所引起的误差，所以方法的准确度较高； （3）标准加入法只适用于波高与浓度成正比关系的情况。