14.1 原电池和电极电势原电池和电极电势4.1.1 原电池中的化学反应原电池中的化学反应原电池的组成：原电池的组成： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu负极：负极： Zn 2e = Zn2+正极：正极：Cu2+ + 2e = Cu4.1 4.1 原电池和电极电势原电池和电极电势ZnCuSO4ZnSO4KClACu+图图 4-1 4-1 铜锌原电池铜锌原电池 e盐桥24.1 4.1 原电池和电极电势原电池和电极电势电对：电对： 氧化态氧化态/还原态还原态例：例： Zn2+/Zn 、 Cu2+/Cu电池符号：电池符号：() ZnZnSO4CuSO4Cu (+)半电池符号：半电池符号： Zn ZnSO4PtFe3+ Fe2+Cu CuSO4、3例例1: 根据反应式写出原电池图式根据反应式写出原电池图式(或符号或符号)Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag( )Pt Fe3+ Fe2+Ag+Ag (+)Cd + 2H+(1.0mol/L) = Cd2+(1.0mol/L) + H2(101325Pa)( )Cd Cd2+(1.0mol/L)H+(1.0mol/L)H2(101325Pa)Pt (+)4.1 4.1 原电池和电极电势原电池和电极电势4例例2: 根据图式写出反应式根据图式写出反应式:( )Pt H2(101325Pa)H+(1.0mol/L)Cu2+Cu (+)H2(101325Pa) + Cu2+ = 2H+(1.0mol/L) + Cu( )Pt Fe3+ Fe2+Pt (+)MnO4 Mn2+ H+-负极：负极： Fe2+ - e = Fe3+正极：正极：4.1 4.1 原电池和电极电势原电池和电极电势5 4.1.2 原电池的热力学原电池的热力学P164原原电池的标准态电池的标准态:有关的离子浓度为有关的离子浓度为 1.00 mol.L-1 压力压力 p = p0 = 101.325 kPa 。 标准态时：标准态时： G = - nFE E 原电池的标准电动势原电池的标准电动势rGm = - nFE E 原电池的电动势原电池的电动势F 96485 C . mol-1 E V C V J 此公式中此公式中G 的的单位是：单位是：J . mol-1 1、电池反应的、电池反应的rGm与电动势与电动势E的关系的关系4.1 4.1 原电池和电极电势原电池和电极电势6 aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq) -nFE = - nFE + 两边同除外两边同除外 nF : E = E E = E0 (4.2b)原原电池的能斯特电池的能斯特(W.Nernst)方程式方程式4.1 4.1 原电池和电极电势原电池和电极电势7 aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq) 平衡时平衡时: 平衡时平衡时: E = 0比较比较:2. 电池反应的标准平衡常数电池反应的标准平衡常数K0与标准电动势与标准电动势E0的关系的关系(4.3b)4.1 4.1 原电池和电极电势原电池和电极电势E = E0 8电极电势电极电势 及原电池的电动势及原电池的电动势 E的关系：的关系：PtH2E = 正正 负负4 . 2 电极电势电极电势4 . 2 . 1 标准电极电势标准电极电势P1664.2 4.2 电极电势电极电势电化学中规定电化学中规定:H2(100Pa)H+(1.0mol/L)PtH2(H+(1.0mol/L)9例例: 测测(1) 组装原电池组装原电池:Cu2+(1.0mol/L)Cu H2(101325Pa)H+(1.0mol/L)PtH2(H+(1.0mol/L)Pt4.2 4.2 电极电势电极电势10(2) 用万能表确定正负极用万能表确定正负极, Cu为正极，氢为负极。为正极，氢为负极。(3) 测原电池的电动势。测原电池的电动势。E = 0.337 V4.2 4.2 电极电势电极电势11(4) 计计算算电池反应电池反应:Cu2+ + H2 = Cu + 2H+4.2 4.2 电极电势电极电势12例例: 测测(1) 与标准氢电极组装原电池与标准氢电极组装原电池:Zn2+(1.0mol/L)Zn H2(101325Pa)H+(1.0mol/L)PtH2H+(1.0mol/L)Pt4.2 4.2 电极电势电极电势13(2) 用万能表确定正负极用万能表确定正负极, 氢为正极，氢为正极，Zn为负极。为负极。(3) 测原电池的电动势。测原电池的电动势。 E0 = 0.76 V(4) 计算计算电池反应电池反应:Zn + 2H+ = Zn2+ + H20.76 V4.2 4.2 电极电势电极电势电极电势也可通过热力学数据计算电极电势也可通过热力学数据计算14例例: 由热力学数据计算由热力学数据计算Zn + 2H+ = Zn2+ + H2fG298 0 0 - 147.19 0 kJ/mol根据根据G = - nFE0G 298 = -147.19 kJ/mol讲解讲解P399 附录附录104.2 4.2 电极电势电极电势154.2 4.2 电极电势电极电势16甘汞甘汞电极：电势分别是：电极：电势分别是：0.2412V、 0.2801V、 0.3337V 。参比电极参比电极 （其电位相对于标准氢电极）（其电位相对于标准氢电极）氯化银电极：电势是：氯化银电极：电势是：0.2223V 。4.2 4.2 电极电势电极电势17参比电极参比电极当c (KCl)为饱和溶液时， E = 0. 2412 V(Pt)Hg，Hg2Cl2KCl稳定性好，使用方便Hg2Cl2(s) + 2 e 2 Hg(l) 2 Cl(aq) 图4.3 甘汞电极示意图铂丝纯汞甘汞(Hg2Cl2 )和汞的糊状物KCl 溶液烧结陶瓷芯或玻璃砂芯4.2 4.2 电极电势电极电势1802 pH计结构外形该该型号型号pH计为老产品，多数学校基本上不用了，但从画面上计为老产品，多数学校基本上不用了，但从画面上仍可以看到玻璃电极和甘汞电极，而不是一个复合电极。仍可以看到玻璃电极和甘汞电极，而不是一个复合电极。例例: 常用酸度计就是用参比电极和常用酸度计就是用参比电极和“玻璃电极玻璃电极”组成组成原原 电池，原电池的电动势：电池，原电池的电动势：4.2 4.2 电极电势电极电势194 . 2 . 2 电极电势的能斯特方程式电极电势的能斯特方程式P168aA(氧化态氧化态) + bB(还原态还原态) = a A(还原态还原态) + bB (氧化态氧化态) 原电池的能斯特方程式：原电池的能斯特方程式：=4.2 4.2 电极电势电极电势20=4.2 4.2 电极电势电极电势21浓度对电极电位的影响：浓度对电极电位的影响：浓度对原电池电动势的影响：浓度对原电池电动势的影响：以上公式统称为以上公式统称为Nernst 方程式方程式(4.4a)(4.4b) aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq) A氧化态氧化态 + ne = b还原态还原态4.2 4.2 电极电势电极电势E = E0 22对对 Nernst 方程式的几点讨论方程式的几点讨论:v 与与方程式书写无关，方程式书写无关，n 和浓度的方次与方程式和浓度的方次与方程式 书写有关。书写有关。(强度性质强度性质)例；例；Zn2+ + 2e = Zn2Zn2+ + 4e = 2Zn4.2 4.2 电极电势电极电势23例例: 计算计算OH-浓度为浓度为0.1mol/L时时 = ? O2(g) + 2H2O + 4e = 4OH 若把若把反应写成反应写成: 1/2O2(g) + H2O + 2e = 2OH 4.2 4.2 电极电势电极电势电极电位是属于强电极电位是属于强度性质的量，不具度性质的量，不具有加和性。有加和性。24v 对有对有固体、纯液体参加反应不列入固体、纯液体参加反应不列入 Nernst 方程方程 式中，对气体用压力表示。式中，对气体用压力表示。例：例： Zn(S) + 2H+(aq) = Zn2+(aq) + H2(g)v 对有对有H+、OH- 参加的反应，应列入参加的反应，应列入 Nernst 方程式中。方程式中。这类这类反应介质对电极电位的影响较大。反应介质对电极电位的影响较大。4.2 4.2 电极电势电极电势25P169例例:4.1Zn2+ + 2e = Zn = - 0.851V由此可见由此可见, 浓度对电极电位的影响并不很大。浓度对电极电位的影响并不很大。4.2 4.2 电极电势电极电势26P169例例:4.2(1) pH =54.2 4.2 电极电势电极电势27(2) pH =14.2 4.2 电极电势电极电势28 P169例例:4.3Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu查查表表: E = = 0.3419 ( 0.7618) = 1.1037 VE = E 4.2 4.2 电极电势电极电势E = E0 29例题例题:计算当计算当pH = 5，C(Cr3+) = 10 6 mol/L C( ) = 0.01 mol/L 时时 = ? 4.2 4.2 电极电势电极电势304 . 3 电动势与电极电势的应用电动势与电极电势的应用4 . 3 . 1 氧化剂和还原剂相对强弱的比较氧化剂和还原剂相对强弱的比较电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强,相对其还原态的还原性就越小。注意：判断相对其还原态的还原性就越小。注意：判断含氧酸根的氧化性，要考虑介质的影响。对含氧酸根的氧化性，要考虑介质的影响。对照附录照附录 10 讲解。讲解。 氧化态氧化态 + ne = 还原态还原态原则原则强强氧化剂对应弱还原剂氧化剂对应弱还原剂弱氧化剂对应强还原剂弱氧化剂对应强还原剂类似酸碱共轭关系。类似酸碱共轭关系。酸酸 = 质子质子 + 碱碱4 . 3 电动势与电极电势的应用电动势与电极电势的应用314 . 3 电动势与电极电势的应用电动势与电极电势的应用氧氧化化态态氧氧化化性性增增强强还还原原态态还还原原性性增增强强32下列三个电对中下列三个电对中, 在标准条件下哪个是最强的氧化剂在标准条件下哪个是最强的氧化剂?pH = 5 时氧化性强弱将发生怎样的变化时氧化性强弱将发生怎样的变化? (其它为标准态其它为标准态 )标准条件下：标准条件下： 在标准条件下高锰酸根是最强的氧化剂。在标准条件下高锰酸根是最强的氧化剂。 氧化性：氧化性： 还原性：还原性：P171例例:4.44 . 3 电动势与电极电势的应用电动势与电极电势的应用33 pH = 5 时：氧化性：时：氧化性：(2)pH =5集体作集体作P199 习题习题6 、3(1)。4 . 3 电动势与电极电势的应用电动势与电极电势的应用34 有一有一Br和和 Cl 离子的混合溶液，它们的浓度均离子的混合溶液，它们的浓度均为为1.0 mol/L，现若使用现若使用1.0 mol/L KMnO4 溶液只氧化溶液只氧化Br 离子而不氧化离子而不氧化Cl 问怎样控制问怎样控制 pH 值值 ? (假定假定Mn2+ 和其它单质均为标准态和其它单质均为标准态)查查表表:根据题意根据题意 KMnO4 的电位应满足的电位应满足:1.065V1.36V外加例题：外加例题：4 . 3 电动势与电极电势的应用电动势与电极电势的应用351.066V1.065V pH 1.47所以所以pH应控制在应控制在 4.69 pH 1.471.474.69pH4 . 3 电动势与电极电势的应用电动势与电极电势的应用37外加例题外加例题Fe3+ 能腐蚀能腐蚀 Cu ，而而 Cu2+ 又能腐蚀又能腐蚀 Fe ，这，这一事实是否矛盾？一事实是否矛盾？从有关电对的标准电极电势解释，并写出有关方程式。从有关电对的标准电极电势解释，并写出有关方程式。Fe3+ _Fe2+ _Fe Cu2+ _Cu +0.771V-0.44V+0.337V即即: Fe3+ 可以氧化可以氧化Cu 。 2 Fe3+ + Cu = 2 Fe2+ + Cu2+ Cu2+又可以氧化又可以氧化Fe。 Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+ 4 . 3 电动势与电极电势的应用电动势与电极电势的应用384 . 3 . 2 氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断根据根据:G = - nFE 若反应正向进行若反应正向进行: G 0若若近似用近似用: G0 40 kJ/mol 根据根据: G0 = - nFE0 E0 也可以近似判断反应方向。也可以近似判断反应方向。 (4.2b)4 . 3 电动势与电极电势的应用电动势与电极电势的应用E = E0 39若若 n = 2 当当 n = 2 时时, 若若E 在在 0.2V 范围内范围内, 可调节浓度改变反应方向。可调节浓度改变反应方向。E 0.2V 反应正向进行。反应正向进行。E 0 以上反应可以正向进行。以上反应可以正向进行。不能正向不能正向4 . 3 电动势与电极电势的应用电动势与电极电势的应用41或或: 以上反应只能逆向进行。以上反应只能逆向进行。 即即Sn为为正极，正极，Pb为负极。为负极。Sn2+(1.0 mol/L) + Pb = Sn + Pb2+(0.1 mol/L) 4 . 3 电动势与电极电势的应用电动势与电极电势的应用42P200习题习题17MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ +2H2O Cl2 + 2e = 2Cl- MnO2 + 4H+ + 2Cl- = Mn2+ + Cl2 + 2H2O E 0 以上反应标准态下不能正向进行。以上反应标准态下不能正向进行。当当使用浓使用浓HCl时时:查查表表: 0 反应正向进行。反应正向进行。2. 查查表表:负极电位负极电位: 正极电位正极电位: 正极电位正极电位负极电位负极电位 反应逆向进行。反应逆向进行。53P199习题习题14 反应不能正向进行。反应不能正向进行。(1)54(2) 反应不能正向进行。反应不能正向进行。P200 习题习题16(1)E0 = 55(2)正极：正极：Cl2 + 2e = 2Cl负极：负极：Co 2e = Co2+总总反应：反应： Cl2 + Co = 2Cl + Co2+(3)P （Cl2） E， P（Cl2） E(4)增大了增大了0.06V564.5 电电 解解化学能化学能电能电能 原原电池电池电能电能 化学能化学能电解池电解池例例:Cu2+ + 2Cl- = Cu + Cl2G0(298.15) = +197.0 kJ/molE0 = (0.3419 1.358 ) 1.23 V , 约为约为 1.7 V 即即: E实实 E理理 。E实实 E理理 = E超超 E实实 = E理理 + E超超 E超超 超电压。超电压。为什么会出现超电压。为什么会出现超电压。超电压超电压 E超超 产生的原因产生的原因浓差浓差极化极化电化学极化电化学极化4.5 电电 解解60浓差浓差极化：极化：电化学极化：电化学极化：由于电极反应比电子移动速度迟缓，使由于电极反应比电子移动速度迟缓，使阴极电位变得更负，阳极电位变得更正。阴极电位变得更负，阳极电位变得更正。= E实实 E理理4.5 电电 解解Na2SO4（aq） 阴极阴极阳极阳极eNa+H+OH-Na2SO4（aq） 阴极阴极阳极阳极ee61E理理 = 超电极电位。超电极电位。4.5 电电 解解62影响电极超电势影响电极超电势 ( ) 的因素的因素: P182 电解产物的影响。参考电解产物的影响。参考P182 表表4.1 电极材料的影响。参考电极材料的影响。参考P182 表表4.1 电流密度的影响。参考电流密度的影响。参考P182 表表4.14.5.2 电解池中两极的电解产物电解池中两极的电解产物本质是判断氧化还原反应的顺序。本质是判断氧化还原反应的顺序。阳极：阳极： 值小的还原态首先失电子被氧化。值小的还原态首先失电子被氧化。阴极：阴极： 值大的氧化态首先得电子被还原。值大的氧化态首先得电子被还原。4.5 电电 解解Na2SO4（aq） 阴极阴极阳极阳极eNa+H+OH-Na2SO4（aq） 阴极阴极阳极阳极ee631. 电解熔融盐电解熔融盐电解液中只有熔融盐的正负离子。电解液中只有熔融盐的正负离子。例：例： CuCl2 Cu + Cl2阴极阴极 阳极阳极2. 电解盐类的水溶液电解盐类的水溶液 分别计算阴极和阳极的分别计算阴极和阳极的实际析出电极电位。实际析出电极电位。 计算各极产物的实际析出电位时，应考虑水的解离。计算各极产物的实际析出电位时，应考虑水的解离。阳极：阳极： 值小的还原态首先失电子被氧化。值小的还原态首先失电子被氧化。阴极：阴极： 值大的氧化态首先得电子被还原。值大的氧化态首先得电子被还原。4.5 电电 解解CuCl2（aq） 阴极阴极阳极阳极e64例：例：以以 Pt 为电极电解为电极电解ZnCl2 水溶液，此溶液中水溶液，此溶液中 ZnCl2 和和HCl 的浓度分别是的浓度分别是 0.01 mol/L 和和 0.1 mol/L 。 问问（1）电解时两极可能发生哪些反应？）电解时两极可能发生哪些反应？ （2）电解时已知）电解时已知：(H2)=0.3V (O2) = 0.5V (Cl2) = 0.0V 两极先发生哪些反应两极先发生哪些反应? （3）若在阳极要）若在阳极要O2先析出，溶液的先析出，溶液的PH值必须大值必须大 于多少？于多少？解解: (1) 溶液中有溶液中有: Zn2+ 、 Cl- 、 H+ 、 OH- 离子。离子。 阴极可能发生的反应：阴极可能发生的反应： Zn2+ + 2e = Zn 2H+ + 2e = H24.5 电电 解解65阳极可能发生的反应：阳极可能发生的反应：2Cl- - 2e = Cl2 4OH- - 4e = O2 + 2H2O(2) 计算计算 值判断谁先反应。值判断谁先反应。阳极：阳极： 阳极首先进行的反应是：阳极首先进行的反应是：2Cl- - 2e = Cl24.5 电电 解解66阴极：阴极： 阴极首先进行的反应是：阴极首先进行的反应是：2H+ + 2e = H24.5 电电 解解67(3) 若在阳极要若在阳极要O2先析出必须先析出必须:pOH 14 7.97 = 6.03 阳极若要阳极若要O2先析出先析出 pH 6.03 。4.5 电电 解解68 4.5.3 电解的应用电解的应用1. 电镀电镀阴极是被镀的部件。作为镀层阴极是被镀的部件。作为镀层的金属离子的金属离子(Cu、Zn、Ni)在在部件上被还原。部件上被还原。 电镀液电镀液阴极阴极阳极阳极e阴极阴极阳极阳极ee镀镀件件例：电镀锌。电镀液为例：电镀锌。电镀液为Zn(OH)42- Zn(OH)42- = Zn2+ + 4OH- 阴极阴极: Zn2+ + 2e = Zn 阳极阳极: Zn - 2e = Zn2+思考思考: 为什么电对为什么电对 Zn2+/Zn 的的标准电位比标准电位比 H+/H2 的低的低, 而电镀时并没有而电镀时并没有 H2 析出析出? 4.5 电电 解解69例例: 电镀铜电镀铜(有氰电镀有氰电镀)电镀液为电镀液为: CuCN 和和 过量过量 NaCN 组成。组成。NaCu(CN)2 Na + Cu(CN)2- Cu(CN)2- = Cu+ + 2CN- K稳稳 1024无氰电镀无氰电镀 焦磷酸镀铜焦磷酸镀铜阴极阴极: Cu+ + e = Cu 溶液中溶液中 Cu+ 的浓度很低。的浓度很低。 2CuSO4 + K4P2O7 Cu2P2O7 + 2K2SO4 Cu2P2O7 + 3K4P2O7 2K6Cu(P2O7 )2 Cu(P2O7 )26- Cu2+ + 2 K稳稳 109 阴极阴极: Cu2+ + 2e = Cu 思考思考: 铜和锌的电位相差很大铜和锌的电位相差很大,怎样使镀层为铜锌合金怎样使镀层为铜锌合金?4.5 电电 解解702. 阳极氧化阳极氧化P185阳极氧化就是把金属在电解过程中作为阳极阳极氧化就是把金属在电解过程中作为阳极 , 使之氧使之氧化而形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。化而形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。阳极：阳极：2Al + 6OH- 6e = Al2O3 + 3H2O 2H2O 4e = 4H+ + O2 (次要反应次要反应)阴极：阴极：2H+ + 2e = H2 氧氧极极氧化可采取稀硫酸、铬氧化可采取稀硫酸、铬 酸、草酸等溶液为介质。酸、草酸等溶液为介质。4.5 电电 解解 电镀液电镀液阴极阴极阳极阳极e部件部件阴极阴极阳极阳极ee713. 电刷镀电刷镀P185镀笔镀笔石墨阳极石墨阳极棉套棉套电镀液电镀液可可旋转旋转镀件镀件电镀液回收盘电镀液回收盘4.5 电电 解解 电镀液电镀液阴极阴极阳极阳极e阴极阴极阳极阳极ee镀镀件件724.6 金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀及其防止4.6.1 腐蚀的分类腐蚀的分类 P1871. 化学腐蚀化学腐蚀 单纯由化学作用而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。单纯由化学作用而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。例：高温水蒸气对锅炉的腐蚀：例：高温水蒸气对锅炉的腐蚀： Fe + H2O（g）= FeO + H2 2Fe + 3H2O（g）= Fe2O3 + 3H2 3Fe + 4H2O（g）= Fe3O4 + 4H2 金属表面的脱碳现象金属表面的脱碳现象:(使铁表面硬度和内部强度降低使铁表面硬度和内部强度降低) Fe3C + O2 = 3Fe + CO2 Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO Fe3C + H2O= 3Fe + CO + H24.6 金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀及其防止脱碳层工 件氧化层732. 电化学腐蚀电化学腐蚀 由于形成原电池发生电化学作用而引起由于形成原电池发生电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。习惯叫腐蚀电池。的腐蚀叫做电化学腐蚀。习惯叫腐蚀电池。电极名称的区别：电极名称的区别： 失电子的极失电子的极 得电子的极得电子的极 原电池：原电池： 负极负极 正极正极 电解池：电解池： 阳极阳极 阴极阴极 腐蚀电池：腐蚀电池： 阳极阳极 阴极阴极4.6 金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀及其防止74(1) 吸氧腐蚀吸氧腐蚀 在中性或弱酸性介质中发生在中性或弱酸性介质中发生“吸收吸收”氧气的氧气的 腐蚀称为吸氧腐蚀。腐蚀称为吸氧腐蚀。阳极阳极(Fe) 2Fe 4e = 2Fe2+阴极阴极(杂质杂质) O2 + 2H2O + 4e = 4OH-2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2(2) 析氢腐蚀析氢腐蚀 腐蚀过程有氢气析出。腐蚀过程有氢气析出。4.6 金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀及其防止吸氧吸氧腐蚀腐蚀75如果金属部件暴露于潮湿的含有较多的如果金属部件暴露于潮湿的含有较多的CO2、SO2等酸性气体等酸性气体中易发生析氢腐蚀：中易发生析氢腐蚀： 阳极阳极(Fe) Fe 2e = Fe2+ 阴极阴极(杂质杂质) 2H+ + 2e = H2 Fe + 2H+ = Fe2+ + H2Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H2Fe(OH)3Fe2O3 比较析比较析氢氢腐蚀和吸氧腐蚀的阴极电位腐蚀和吸氧腐蚀的阴极电位,一般情况一般情况下应发生吸氧腐蚀。下应发生吸氧腐蚀。4.6 金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀及其防止析氢析氢腐蚀腐蚀76(3) 差异充气腐蚀差异充气腐蚀 是吸氧腐蚀的一种，由于金属表面氧气是吸氧腐蚀的一种，由于金属表面氧气 分布不均而引起的。分布不均而引起的。O2 + 2H2O + 4e = 4OH-贫氧贫氧区区: P(O2) 小小 较小，为原电池负极。较小，为原电池负极。富氧区富氧区: P(O2) 大大 较大，为原电池正极。较大，为原电池正极。所以贫氧区较富氧区腐蚀的严重。所以贫氧区较富氧区腐蚀的严重。例：例：将将NaCl溶液滴在磨光的锌表面上，一定时间后，擦去溶液滴在磨光的锌表面上，一定时间后，擦去 滴液，可发现腐蚀仅发生于液滴盖住的中间部位。滴液，可发现腐蚀仅发生于液滴盖住的中间部位。4.6 金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀及其防止774.6.2 腐蚀电池的非平衡电势和腐蚀速率腐蚀电池的非平衡电势和腐蚀速率 平衡电势指电极反应平衡时的电极电位。在金属被腐蚀的平衡电势指电极反应平衡时的电极电位。在金属被腐蚀的过程中电极反应不是可逆的即不存在平衡状态，此时的电过程中电极反应不是可逆的即不存在平衡状态，此时的电位叫做位叫做非平衡电势非平衡电势，严格讲在讨论腐蚀时应用非平衡电势，严格讲在讨论腐蚀时应用非平衡电势讨论，但通常都用平衡电势讨论，但通常都用平衡电势近似近似讨论。讨论。非平衡电势非平衡电势极化作用极化作用考虑到极化作用，阳极电位更正，更不易失电子而被腐蚀，阴考虑到极化作用，阳极电位更正，更不易失电子而被腐蚀，阴极电位更负，更不易得电子被还原。所以极化可减缓腐蚀。极电位更负，更不易得电子被还原。所以极化可减缓腐蚀。4.6 金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀及其防止78腐蚀速率腐蚀速率q 大气相对湿度对腐蚀速率有影响。大气相对湿度对腐蚀速率有影响。常温下在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀，其速率主要取常温下在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀，其速率主要取决于构成电解质溶液的水分。决于构成电解质溶液的水分。在某一相对湿度以下，在某一相对湿度以下，(称称临界相对湿度临界相对湿度)金属即使长期暴露于大气中也几乎完全不金属即使长期暴露于大气中也几乎完全不生锈。金属表面的特性及状态决定物体表面在多大湿度生锈。金属表面的特性及状态决定物体表面在多大湿度下能形成水膜，而水膜在下能形成水膜，而水膜在 10106 nm 时腐蚀速率较大，若时腐蚀速率较大，若大于大于 106 nm 腐蚀速率反而降低。为什么？腐蚀速率反而降低。为什么？O2通过水膜达通过水膜达到金属表面的时间较长。到金属表面的时间较长。4.6 金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀及其防止79q 环境温度的影响环境温度的影响温度的影响由湿度决定温度的影响由湿度决定, 当湿度低于金属的临界相对湿度时当湿度低于金属的临界相对湿度时温度几乎不影响腐蚀，但当湿度大于临界相对湿度时温度每温度几乎不影响腐蚀，但当湿度大于临界相对湿度时温度每升高升高 10 0C 锈蚀速率提高约锈蚀速率提高约 2 倍。温度影响还表现在霜露现倍。温度影响还表现在霜露现象上，当温差较大时金属表面形成露水，导致加速腐蚀。象上，当温差较大时金属表面形成露水，导致加速腐蚀。q 空气中污染物质的影响空气中污染物质的影响金属腐蚀主要吸氧腐蚀，若空气中有酸性物质如：金属腐蚀主要吸氧腐蚀，若空气中有酸性物质如：CO2、SO2等就可以使析氢腐蚀也同时发生，另外吸氧腐蚀的产物是金等就可以使析氢腐蚀也同时发生，另外吸氧腐蚀的产物是金属氢氧化物，它履盖在金属表面可阻碍腐蚀进行，但酸电解属氢氧化物，它履盖在金属表面可阻碍腐蚀进行，但酸电解质可使其溶解。另外海洋大气中质可使其溶解。另外海洋大气中Cl含量较大，可透过水膜含量较大，可透过水膜破坏金属表面的钝化膜而形成金属氯化物。破坏金属表面的钝化膜而形成金属氯化物。4.6 金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀及其防止804.6.3 金属腐蚀的防止金属腐蚀的防止1. 缓蚀剂法缓蚀剂法 P1892. 阴极保护法阴极保护法 P190牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法 外加电流法外加电流法牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法:ZnFee阳极阳极阴极阴极 外加电流法外加电流法(电解池电解池)ZnFee阳极阳极阴极阴极附附加加电电极极部件部件(阴极阴极)阳阳极极4.6 金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀及其防止81P200习题习题23解：解：当当C(Br-) = 1.0 mol/L 时时,KSP = 5.2 10-1382P200习题习题24解：解： Ag可以溶于可以溶于HI。 Ag不可以溶于不可以溶于HCl。83