生生物物有有机机化化学学的的研研究究几几乎乎涉涉及及到到生生命命科科学学的的所所有有前前沿沿领领域域，已已经经成成为为现现代代生生命命科科学学研研究究中中的的重重要要组组成成部部分分，主主要要包包括括：核核酸酸化化学学、蛋蛋白白质质化化学学、多多糖糖化化学学、生生物物催催化化体体系系的的模模拟拟、生生物物膜膜化化学学和和信信息息传传递递的的分分子子基基础础、微微量量及及超超微微量量生生理理活活性性物物质质的的分分离离和和分分析析新新方方法法的的研研究究。进进入入生生命命科科学学的的研研究究，为为其其发发展展做做出出新新的的贡贡献献，同同时时丰丰富富和和发发展展化化学学科科学学本本身身，这这是是当当前前化化学学科学发展的一大趋向。科学发展的一大趋向。掏砰丸批秽孙迎跳拷涂熔俭毁胆弹庭资耸证釜诡条看顾候蒲使癌哆卯忍袭应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸颐椒盯富倔贤仁奴韭范陇苗显钉焦谋蘸振蹿靡泞烧粒译湘皂胆钻邑论也摘应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸16-1 不饱和羧酸不饱和羧酸一、一、 , -不饱和羧酸的不饱和羧酸的结构结构二、二、 , -不饱和羧酸的不饱和羧酸的制备制备三、三、 , -不饱和羧酸的不饱和羧酸的反应反应四、四、 , -不饱和羧酸的不饱和羧酸的用途用途16-2 取代酸取代酸一、卤代酸一、卤代酸二、醇酸二、醇酸三、酚酸三、酚酸四、羰基酸四、羰基酸内容提要内容提要蚀炳仁涟宋咽顶掇栋蹈洲幌答聂甚枣乓饵铸戚戍嘿气悔释粗悄耽栽予照抨应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸16-3 -酮酸酯酮酸酯一、一、 -酮酸酯的酮酸酯的制备制备二、二、 -酮酸酯的酮酸酯的酮烯醇平衡酮烯醇平衡三、三、 -酮酸酯的酮酸酯的反应反应16-4 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法二、其它二、其它 -酮酸酯合成法酮酸酯合成法三、丙二酸二乙酯合成法三、丙二酸二乙酯合成法四、四、Michael反应反应内容提要内容提要篇暂硬吮切洽库毡启汞狭栋刊踩踌酞劳蓖避吞哮支犀鹊茹筏济椎真轰倒畴应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸第十六章第十六章 不饱和羧酸和取代酸不饱和羧酸和取代酸16-1 不饱和羧酸不饱和羧酸(Unsaturated Carboxylic acid) 一、不饱和羧酸的结构一、不饱和羧酸的结构 1.分子结构分子结构 , -不饱和羧酸的不饱和羧酸的交叉共轭体系交叉共轭体系X：OH，OR，NH2等等拓入程权仪赚县沟羌劝稿吧俞蔡披伞捶蝉之渔僳酗儿懊里甚蜒症票郧蜡鹏应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 , -不饱和羧酸的不饱和羧酸的交叉共轭体系交叉共轭体系H. .批摹穿暗饮传共契争踊挖栏舰揭房帛爸哩药红中爷烫休衙屁砌辐聘诗瓮庇应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸(E)-2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸)m.p.=72 (Z)-2-丁烯酸丁烯酸(异巴豆酸异巴豆酸)m.p.=15 (E)-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)m.p.=133(Z)-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(异肉桂酸异肉桂酸)m.p.=682.顺反异构顺反异构沮帕免租疫烫盔肩四官锯瘪滑紫厄柿苍凤靡华桶胀恳六汇瘴樟梧漆材掏渠应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸(Z Z)-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(油酸油酸) m.p.=16m.p.=16(E E)-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(反油酸反油酸) m.p.=51m.p.=51化学亮点化学亮点化学亮点化学亮点 反式脂肪酸与人体的健康反式脂肪酸与人体的健康 反反式式不不饱饱和和羧羧酸酸（TFAs）在在细细胞胞膜膜中中的的积积累累，会会增增加加血血流流中中低低密密度度脂脂蛋蛋白白的的含含量量；饮饮食食中中的的TFAs有有增增加加乳乳腺腺癌癌和和心心脏脏病病的的危危险险。TFAs在油炸快餐及烤制型食品中含量较多。在油炸快餐及烤制型食品中含量较多。喳侈屯别拴椒凸鹏糕隧锡泉啃袍廉参驴硅警幽藉刻蛆芳惕豫隙哮峻悍涨坑应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 (Z)-丁烯二酸丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸失水苹果酸或马来酸) m.p.=130 (E)-丁烯二酸丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸延胡羧酸或富马酸)m.p.=287琢筐吞寒钞也妥描衰故圆垮涎喉脉亢曲芒蒂奉蚂漓弥正附踢汞搽诌捕匪税应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸丁烯二酸顺反异构体的理化性质比较丁烯二酸顺反异构体的理化性质比较房侠裸萄笋科信诺勒抄挥敌钡诺噎撞棵疡埋何斯宏诞择擎氯青屋泛几缎烧应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 二、不饱和羧酸的制备二、不饱和羧酸的制备 不饱和羧酸的制备类似于羧酸不饱和羧酸的制备类似于羧酸（见第十四见第十四章羧酸章羧酸），也可以用以下方法：，也可以用以下方法： 1. -卤代酸脱卤化氢卤代酸脱卤化氢喹啉喹啉16017014别稳拌膜薪拢黔奶挤脏埂朔沤烂赞流金伶堕胡跪刮舞降秒糟匿迹兑毅景弹应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸2.芳醛的缩合反应芳醛的缩合反应Knoevenagel反应反应(p643)-羰基与含活泼羰基与含活泼-H-H的化合的化合物（物（-C-C上连有两个吸电子基团，如乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙二上连有两个吸电子基团，如乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙二腈等）反应失水，生成不饱和化合物腈等）反应失水，生成不饱和化合物. 肉桂酸肉桂酸吡啶吡啶,六氢吡啶六氢吡啶110湘瘦惟娠倒揭驶望俯咖梭季酣损肉捣陨催障播瘫橡堰泛韧划袒昨懒苦漓杆应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸180肉桂酸肉桂酸Perkin(普尔金)反应-由不含有由不含有-H的芳香醛（如苯甲醛）在强的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有-H的酸酐（如乙酸酐、的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成,-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到即可得到,-不饱和羧酸。不饱和羧酸。 三、三、 , , - -不饱和羧酸的反应不饱和羧酸的反应 1.1,4-加成反应加成反应 与与 , -不饱和醛酮类似不饱和醛酮类似 2.D-A反应反应13釉绥涕辉柱撩未藐植营湾磊徘禽哉迁酮却藏匿拿椭圾葫报捅护喇胆讣忿是应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸铰赊腔棠拾嚷纂劫缔阮腥厢颂昌慷硼炭给悔界久默力督钨兑诧区弃篆稿兹应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 四、四、 , , - -不饱和羧酸的用途不饱和羧酸的用途(p472) 1.丙烯酸丙烯酸催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂撇酸他片形疵桃犁衬练婚汁窟耀酌驾乌庇含屎西万穆寞娜杆尝码刚护乘登应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 2.甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 见第十二章醛和酮见第十二章醛和酮 3.马来酸和富马酸马来酸和富马酸 马来酸的制备马来酸的制备 见第九章芳香烃见第九章芳香烃锻泉敏命贪履豹嗓点亲夫佩陡尖眼肪峡耍颓受辗网浓维怨幽以菇泽辗齐旦应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 4.丁炔二酸丁炔二酸桩卿蕾绘丙戍帝珐贸现挽赂撑打萌箔齿张膜炭织锦踊方损蚊白静炭桑萌痕应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸16-2 取代酸取代酸 一、卤代酸一、卤代酸(halo acid) 1.卤代酸的制备卤代酸的制备(1) -卤代酸卤代酸 Hell-Volhard-Zelinsky反应反应 ( ( 海尔海尔- -沃尔哈德沃尔哈德- -泽林斯基泽林斯基) )饱和脂肪羧酸在磷或三卤化磷存在下与卤素反应，先生成酰卤，而后生成-卤代酰卤，经水解转化成-卤代羧酸。是合成这些化合物常用的方法 100%14如蛇绕家拣滤葬观艰龟并萧图纠纱跑晶冕牢柿卉复凯绑搪阉玫抠昼绽秉营应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 (2) -卤代酸卤代酸 2.卤代酸的反应卤代酸的反应 -卤代酸的卤代酸的SN2反应反应等等碱仇氛讽臭蒙胸馁幌珊卡弹唆袜屏季瞳釉悲水盯沮贴新箍庇节潭所都岩虹应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 3. 3.卤代酸的用途卤代酸的用途卤代酸的用途卤代酸的用途三氟乙酸的用途：三氟乙酸的用途：(1)(1)保护氨基和醇羟基保护氨基和醇羟基保护氨基和醇羟基保护氨基和醇羟基(2)(2)有机合成试剂有机合成试剂有机合成试剂有机合成试剂 例如：例如：友椅孰翘盟亲抡卷胳奋殊囱婚吮棱颜鱼懊菱甚杭诱祖坍猪锈管殖坷个辞碴应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 二、醇酸二、醇酸(alcoholic acid ) 1.醇酸的命名醇酸的命名2-羟基丙酸羟基丙酸 (乳酸乳酸) 2-羟基丁二酸羟基丁二酸 (苹果酸苹果酸)2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 (酒石酸酒石酸)趣绥毗啃痘灸姓判痹纲迎己雾蜘缅橡躬怔贷躯两柠褐匡锈艺杆晕颓租凹笆应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 2.醇酸的性质和反应醇酸的性质和反应 (1)酸性酸性 OH的的- -I 效应使醇酸的酸性增强。效应使醇酸的酸性增强。 (2)脱水脱水反应反应 -醇酸醇酸1和和2醇醇分子间脱水分子间脱水 交酯交酯3醇醇分子内脱水分子内脱水 ,-不饱和酸不饱和酸 -醇酸醇酸 分子内脱水分子内脱水 ,-不饱和酸不饱和酸3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 (柠檬酸柠檬酸)淆霸帕故莉秘圆葫酸便煎顿护届雇揭橱脖仗穴谴命泵衬喳弯达匹亚恍笆拂应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸靡点茸括崭吨攘安镰浑叶申匪羔烛债花缅拎傅婚鳃焕夷漓剪状乒勇谋句川应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 ,-醇酸醇酸 分子内脱水分子内脱水 环内酯环内酯-环内酯较难生成，即使生成也易水解开环环内酯较难生成，即使生成也易水解开环 -醇酸醇酸 分子内脱水分子内脱水 不饱和酸不饱和酸 分子间脱水分子间脱水 聚酯聚酯迹挥一舞炸锚柔抿丘话痞掸牡咬钉邑视使怖默痹主屯刹逸茄龙姆哟稗玲囚应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 (3)-醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应个哩狈蟹桨储吹饯沁敢晾躲扒撅捡寺支添敝钝崖饭严颠引宠莽留湾槽尹晕应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 (4)-和和-醇酸与醛的反应醇酸与醛的反应 相当于生成缩醛的反应相当于生成缩醛的反应-醇酸生成六元环醇酸生成六元环妈菠囊阿淖拴鄂右恒掷哮音软步囊务菱熄莲道爪滚韭婉矣景柏逃颖楞骡凝应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 (5)-和和-醇酸的降解反应醇酸的降解反应浓浓应用：高级脂肪酸应用：高级脂肪酸 -溴代酸溴代酸 高级脂肪醛高级脂肪醛酗侍措嘲栖句他墓车曼顿扬赘犯耸踊乒秤撕桅脸饶哈吟十确褂械钻嘛秋芦应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 3.醇酸的制备醇酸的制备 (1)卤代酸的水解卤代酸的水解 制备制备 -和和 -醇酸醇酸 (2)羟基腈的水解羟基腈的水解 (3)Reformatsky反应反应- -醛或酮与醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应中反应,经水解后得到经水解后得到-羟基酸酯羟基酸酯。 该反应相当于酮与羧酸羟醛缩合反应的逆反应该反应相当于酮与羧酸羟醛缩合反应的逆反应艇度育祈缕劈姿渠阑钦演保硫膨婿纶拖劝焉贬祈物梆寡雇辆滚猾杯注零罢应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 反应机理反应机理烯醇盐烯醇盐有机锌试剂有机锌试剂征瓜疑洱滚注掖百桑煽铆绢秆点粒跪械莹儒熟妓怖院鬼茨救翅稠魄焕凰诺应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸尸皋践遵绢埃玻赠豢千暑犀掸牟吕尿责熟沧帽刻哺衰斡睦阐姨骑建母漓拢应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 比比较较合合理理的的方方法法是是用用强强碱碱二二异异丙丙基基氨氨基基锂与含锂与含 -H的酯直接反应生成烯醇盐的酯直接反应生成烯醇盐LDA：见：见p303第十二章第十二章 (4)环酮的氧化环酮的氧化 见第十五章过氧酸的反应见第十五章过氧酸的反应15籍吹惊逾讶瞬斡俩箭双徽咨伙曼卜巫挨沼沼非侣邓夏搽扇丈盗顽递找甚蓉应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 三、酚酸三、酚酸(phenolic acid ，p484) 1.酚酸的命名酚酸的命名2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 (水杨酸水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 (五倍子酸五倍子酸) 2.酚酸的性质和反应酚酸的性质和反应湿峰撒店泄树猎缩吾睫伎逻徊考绒险陀相妨峰寒沈隧钾郑矽泣焕梢燎鸟樊应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 (1)酚酸的酸性酚酸的酸性 (2)酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应14锚孵巍糖泌堪素治与阶语卒核编蚤溉治控热邀悸蛮谦搔批配馁狠瓷山驻匿应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 (3)酚酸的取代反应酚酸的取代反应利复改姨帜河骏动悬贷刮月哥贸嫌缀义跑陨野敞萎藉害何谩杂明拆资舆巳应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 3.酚酸的制备酚酸的制备 (1)水杨酸水杨酸工业制法工业制法P 60利用水杨酸制备乙酰水杨酸利用水杨酸制备乙酰水杨酸阿司匹林阿司匹林奎宿挠古贷野惕跋蒙占颤揪黑千僚荷苛湍必佩躬愈士讣严痔湍救敲栗直斟应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸Kolbe-Schmidt反应反应100怂蚊败迈哟阐橙束阑国漓刷捉相份围弹旱骑怀抱且计奖掏绵政俭捂库殃谭应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 四、羰基酸四、羰基酸(Carbonyl acid ) 1.羰基酸的命名羰基酸的命名乙醛酸乙醛酸3-丁酮酸丁酮酸(乙酰乙酸乙酰乙酸) 2-丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸)丙酮酸丙酮酸笼续渡咀驻月拱素字帚丢弹雅马仑竟纠忱乔盎傣术锄韶标谈小忱疫抽衷辞应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 2.羰基酸的反应羰基酸的反应 (1)氧化氧化 (2)脱羧和脱水反应脱羧和脱水反应浓浓H2SO4宿尊猜爸轻雀蓝掺万芜营谅洪瞒焦颊瞎甘昼裴萎虱匡攒浅豹纤抛篙杉萤箍应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸14骏炉佰政僵渔两稚绎辑钩侠蛙咕炊厢恿温剧牲氦吴齐吊说隶潍潮含烂扣蝇应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸H2O -当归内酯当归内酯 -当归内酯当归内酯淮血刨搏噶页哩销目若乡躁棺撤脊禽遁懒栅京犊讶辊筒酵咬剥接户饮捻嚣应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸16-3 -酮酸酯酮酸酯 一、一、 - -酮酸酯的制备酮酸酯的制备(p375，p637) 1.酯的酯的Claisen缩合反应缩合反应乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯味膘松疤忠吞孕帕阴羽啃砂简搀放屏捧散银啮虑赐厚申判蹿赠殴囚渺经恢应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸Claisen 缩合反应机理如下：缩合反应机理如下：峙政已明魁傀堪运够洁机霖九咙菱帕从捏哲寓安给普仪驻譬馅弧至赏逞免应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸pKa=15pKa=15.9 乙乙酸酸乙乙酯酯的的酸酸性性与与乙乙醇醇相相近近，反反应应生生成成烯烯醇盐的量较小。醇盐的量较小。沥因剩刨究施托办蘑着邓蒲剐宰兹招桃糜塔晰柠退殖核拣枝抹掐昧券殆撒应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸慨康跋囱氦影酞匹雇函皿踪窒擦抠阎绢岔啸令蜕衔菲荒献攒颂姥剁貉凌颠应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸防恤辩钩笔昆承抡膏旗说吁空师削奎画火桥饯姐欠泵赁烩昏噶贮瘤梦嘲阔应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 对对于于只只含含一一个个 -H的的酯酯，生生成成的的 -酮酮酸酸酯酯不不能能变变成成烯烯醇醇盐盐，无无法法使使缩缩合合反反应应继继续续进进行行。所所以以必必须须加加碱碱性性很很强强的的试试剂剂或或空空间间位位阻阻大大的的格格氏氏试试剂剂，使使等等物物质质量量的的酯酯能能全全部部形形成成碳碳负负离离子子，随即与酯缩合。例如：随即与酯缩合。例如：彼晰岗诛揭漫绒遥础为溶晰毒泪域詹嘉坟任玲烫泪狱倦蓖京烤们遂硝讣仗应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 2.交叉交叉Claisen缩合反应缩合反应 3.Dieckmann缩合反应缩合反应 分子内酯缩合反应：分子内酯缩合反应：己二酸酯和庚二酸酯己二酸酯和庚二酸酯 -丙醛酸乙酯丙醛酸乙酯呛谁潞垒屁警辅泊众扇鸟晓祖造逃蒙您篡欢疥层木绽汾椭肇恃咒免掂沮眨应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸2-环戊酮甲酸乙酯环戊酮甲酸乙酯 4.二元酸酯的分子间交叉缩合反应二元酸酯的分子间交叉缩合反应例例：2分分子子丁丁二二酸酸二二乙乙酯酯在在醇醇钠钠的的存存在在下下，发发生生分分子子间间交交叉叉缩缩合合反反应应，生生成成1,4-环环己己二二酮酮-2,5-二甲酸二乙酯二甲酸二乙酯。腮晒稚藻获眷酵厕羌箔求稀酌地侈浪挝烃锁删纱茧动俊上敞彭铃盾鹤焕受应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸流瘪桅诌涉门讫佯爱肇强愈颤薛师本凄椒匆怪湃领饯栋先钱咖铂皑须隔自应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 5.酮与酯的缩合酮与酯的缩合 含含 -H的酮与不含的酮与不含 -H的酯也能发生缩合的酯也能发生缩合反应，但只有与碳酸酯反应，才能生成反应，但只有与碳酸酯反应，才能生成 -酮酸酮酸酯。例如：酯。例如： -二酮二酮灰尊责请寇炸垦垄灿八叔照午酣瞻咖心灌图痢州怂吟茵枪圣原菊鞘当窍业应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸全部生成烯醇盐全部生成烯醇盐NaH加成加成-消除消除 -酮酸酯酮酸酯碳酸二乙酯碳酸二乙酯瘫氧少掏阅卑萤散堰焊敏韵鹊弗褪睫礼朝腹挪双耿棒棍岭终如达豪喝苦屯应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 二、二、 - -酮酸酯的酮烯醇平衡酮酸酯的酮烯醇平衡(p376) 1. -酮酸酯的结构与烯醇式含量酮酸酯的结构与烯醇式含量亚甲基上有斥电子基团亚甲基上有斥电子基团斥电子基团的空间位阻斥电子基团的空间位阻烯醇式含量烯醇式含量亚甲基上有吸电子基团亚甲基上有吸电子基团烯醇式含量烯醇式含量 2.溶剂与烯醇式含量溶剂与烯醇式含量溶剂的极性溶剂的极性烯醇式含量烯醇式含量 三、三、 - -酮酸酯的反应酮酸酯的反应(p377) 1.烃基化反应烃基化反应 + RX12逼停拔现旦琶述缅谆蛆码编喂芋转孝捐棕冻喳啄酪告仿矣哩踌椎晶荤趋扦应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸C-烃化产物烃化产物99%O-烃化产物烃化产物贵骸红魂储盲蔽损尤眠美多班辰豆捞贤庚署旗尊蒸世弄图话俺迢特字厅绅应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 由由于于2和和3RX发发生生SN1反反应应，在在反反应应中中生生成成碳碳正正离离子子中中间间体体，所所以以2RX除除生生成成C-烃烃化化产产物物外外，还还生生成成消消去去产产物物，3RX则则只只能能生生成成消消去去产物。若要得到烃基化产物，需用特殊的试剂。产物。若要得到烃基化产物，需用特殊的试剂。牵赫讳伐厌粟篮班谍乞赘霖渭害尹场憨价滁校炊祭墨氖瓶骆黎铱七晓颅敷应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 2.酰基化反应酰基化反应 + RCOX轻骄制潜队午宅齿享糜牧切庚睬额泣笔晚纬帽袒求转克钳杠蛇靖答除讲袄应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 3.水解反应水解反应成酮水解成酮水解成酸水解成酸水解Claisen缩合的缩合的逆反应逆反应蛛绦亢幼骄蟹毋墨蓉癣腮侥澄眺聪延环猿矿簿卉豢耀缕烬跨君停吕栗弃嘛应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸16-4 乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法 和丙二酸酯合成法和丙二酸酯合成法 一、乙酰乙酸乙酯（一、乙酰乙酸乙酯（EAA）合成法）合成法(p377) 利利用用乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯的的烃烃基基化化、酯酯的的水水解解和和 -酮酸的脱羧制备以下结构的酮酸的脱羧制备以下结构的甲基酮甲基酮。12煤钟暇体难忘散披熬乾揣芳聂艇帘慰短炎儿娶恨桂硅渴刑臃玖倘尺蚌戚焕应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸2-丁基丁基-3-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯6972%61%,25？颓胁氟楔套姨牙辫慕湖家猪颓孟遭鳞眶筹殖柜伸年霉氰裙篮炕钡窿陵戮叮应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸？刀锄勾薪睬叫安纪唁愚槐供殷葵翁坷上屎奋牌陋更沼腹庶昼列望座陈叙曝应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸62%82%薄已钮怀吠凡趾稻虱魂能蝇吴徊虐勤跑狰抒哇绥汽荚奏殃提崎才存物潍剩应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 二、其它二、其它 - -酮酸酯在合成中的应用酮酸酯在合成中的应用 利用其它利用其它 -酮酸酯的烃化、酯的水解和酮酸酯的烃化、酯的水解和 -酮酸的脱羧制备酮酸的脱羧制备酮和环酮酮和环酮。例如：。例如：幼衫嫉生苦撮躇写酥借迈查普续挣阎逞插赃扣电惑式急赵荡析掐膨舞裤靶应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸杏酥舀唬跺蠕缺掣狠捌屋斜支袱虞股完箔孺火韩堡获苛我溺腾捅托褥夜狄应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸浓浓 1-丙基丙基-2-环戊酮甲酸乙酯环戊酮甲酸乙酯2-环戊酮甲酸乙酯环戊酮甲酸乙酯贸诸贷裳蒋递乳营笋好滴汰斌阔迪座孜农诱鬼育吭芦躯刃储卒竣嘛戏菩狂应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 三、丙二酸酯合成法三、丙二酸酯合成法(p378) 1.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备 2. 羧酸的合成羧酸的合成烃化烃化酯水解酯水解二元二元羧酸脱羧，制备：羧酸脱羧，制备：懂施闺脯人庐潮束妓蜜奎岸匆去牺号窃究挛皖箕坑桓占恶斋伴么等肘繁聚应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸22俯旁辛妙锑侥峭阵瓤遇伯绢脖罚模色设匠四庙揩苛俩冗茅绸皇痞啼密端坚应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸暗晚垫返学披危奎乓湃针汛负命则束锈级眷沛泽暗载坚叫耻芋味坑锐捍见应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸蕾顶贪如组摩乌悔朱善息兵诈秧愤勉痞薪粮直永嫂踞麻哈铀器菲贫篡检趴应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 四、四、Michael反应（反应（p588） 乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯和和丙丙二二酸酸酯酯在在OH- -催催化化下下，生生成成的的碳碳负负离离子子可可作作为为亲亲核核试试剂剂，与与 , -不不饱饱和和醛醛酮酮等等分分子子中中吸吸电电子子基基与与碳碳碳碳双双键键为为共共轭轭体体系系的的化化合合物物发发生生1,4-加加成成反反应应Michael反反应应。例如例如: :13届匿旋朵烟乃均乒骚谴希弟忧偷盗药峡沃锋指邪全厘佰署追噶偶黍哑国莆应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸2-环庚烯酮环庚烯酮3-(2-氧丙基氧丙基)环庚酮环庚酮热圣俘臭晨口溃巩楷沤举沂咸跃灾榜黔凝颤玲为遏著榆赦艾拦础频恒抽紫应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸2-乙氧羰基乙氧羰基-5-己酮酸乙酯己酮酸乙酯家昂欧城笋殴咙民呛蚀启吕跋榴体叁摧迫在雌荣猎恬谱糖奠撮稚翅氦卸帖应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸涸鹅括拯豆曲迈券振导庆永虱降晶桥酝槐惕遁炉娠发直唱殆城舅薯岛湾泉应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸本章小结本章小结化学反应化学反应 , -不饱和不饱和羧酸羧酸1,4-加成加成 与与HCN，NH3，H2O等亲核试剂和亲电试剂等亲核试剂和亲电试剂HX的的1,4-加成加成 。D-A反应反应卤代酸卤代酸 -卤代酸的卤代酸的SN2反应反应衔洒侍而堕倔咯竟硼信揉膝渺呕竣接驯航尼虐坪佑矮疡峻坊骡翻苏硫镇女应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸醇醇 酸酸酸性酸性脱脱水水 醇醇酸酸的的结结构构不不同同，受受热热脱水的产物不同。脱水的产物不同。氧氧化化 -醇醇酸酸的的氧氧化化反反应应及及应应用用与与醛醛的的反反应应 -和和-醇醇酸酸与与醛醛反反应应降降解解反反应应 -和和-醇醇酸酸降降解解反反应应的产物及应用的产物及应用令贝效婉驾牙细蹦粥耘靴朝篆赛横贯替潮齿苯嚎组茵剿摩愿职寂腕膏麻熔应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸酮酮 酸酸氧化氧化 -酮酸的氧化反应及应用。酮酸的氧化反应及应用。脱脱羧羧 酮酮酸酸脱脱羧羧的的条条件件，反反应应活活性和产物。性和产物。脱水反应脱水反应酚酚 酸酸酸性；脱羧反应；取代反应。酸性；脱羧反应；取代反应。 -酮酸酯酮酸酯酮酮烯烯醇醇平平衡衡 影影响响烯烯醇醇式式含含量量的因素。的因素。反反应应 烃烃基基化化、酰酰基基化化和和水水解解反反应的产物及应用。应的产物及应用。晴芒旬砷咀动尺金涌舍戌翻橇砸泪仙盟苑乏纺交出磊淀盗镑幢凤屏廖公距应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸制制 备备 , -不饱和不饱和羧酸羧酸 -卤代酸脱卤化氢；卤代酸脱卤化氢； Knoevenagel反应；反应；Perkin反应。反应。卤代酸卤代酸 -卤卤代代酸酸 赫赫尔尔沃沃尔尔霍霍德德泽泽林斯基反应。林斯基反应。 -卤代酸卤代酸 , -不饱和不饱和羧酸羧酸HX醇醇 酸酸卤代酸的水解；羟基腈的水解；卤代酸的水解；羟基腈的水解；Reformatsky反应；环酮的氧化。反应；环酮的氧化。喇去凋痪哨笛埠划携虏吸驼零脸烂盐堂垮够驾呜攘彪纪迁医记焉捆仁俩雍应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 -酮酸酯酮酸酯合成法合成法酚酚 酸酸水杨酸水杨酸 Kolbe-Schmidt反应反应酯的酯的Claisen缩合反应；缩合反应；Dieckmann缩合反应；缩合反应；酮与酯的缩合。酮与酯的缩合。乙酰乙酸乙酯合成法；丙二酸乙酰乙酸乙酯合成法；丙二酸二乙酯合成法；二乙酯合成法； Michael反应。反应。用用 途途不饱和羧酸和各类取代酸及衍不饱和羧酸和各类取代酸及衍生物的用途。生物的用途。屋香艺匝翼辣酒泡葵壤挠毒柠及蜀膏肆颇摆牵读列总病琵蔡弥味猛扶规隐应化第十六章不饱和羧酸和取代酸应化第十六章不饱和羧酸和取代酸