第二章 分析检验的基本知识 要求要求 1 1、掌握采样的原则、步骤、方式以及、掌握采样的原则、步骤、方式以及 样品的保存等。样品的保存等。 2 2、掌握样品制备的不同方法和各自的、掌握样品制备的不同方法和各自的 特点特点 一、样品的采集 采样 从大量的分析对象中抽取有从大量的分析对象中抽取有代表性代表性的的一部分样品作为分析材料的工作一部分样品作为分析材料的工作。 采样的要求（遵循原则）采集的样品要均匀，具有代表性；采样方法必须与分析目的保持一致；采用过程要设法保持原有的理化指标，避免预测组分发生化学变化或丢失；要防止和避免预测组分的玷污；采样方法尽量简单，处理装置尺寸适当；要认真填写采样记录。二、采样步骤二、采样步骤样品采集过程 检检 样样原始样品原始样品平均样品平均样品复检复检检验检验仲裁仲裁/ /备查备查由组批或货批中由组批或货批中所抽取的样品所抽取的样品将许多份检样综合将许多份检样综合在一起的样品在一起的样品原始样品经过混原始样品经过混合平均，再抽取合平均，再抽取其中一部分作为其中一部分作为分析检验的样品分析检验的样品检验、复检、备查样检验、复检、备查样品，每份品，每份0.5Kg需保留（通常需保留（通常一个月）一个月） 大量物料大量物料原始样品原始样品平均样品平均样品 三、采样方法 1 1、均匀的固体样品、均匀的固体样品 有完整包装的有完整包装的 采样数量采样数量 总件数总件数/2/2 过程过程 从被检包装的不同部位采样从被检包装的不同部位采样（检样）（检样） （随机或系统方式）（随机或系统方式） 检样合并、混匀检样合并、混匀 （原始样）（原始样） 四分法四分法 平均样平均样 （平均样）（平均样） 缩分缩分 测定样测定样 无包装的散样 划分若干等体积层 每层的中心和四角各取少量 （检样） 合并、混匀合并、混匀 （原始样）（原始样） 四分法缩分四分法缩分 平均样 双效回转取样管四 分 法固体样品取样法 2 2、液体样、液体样 包装体积不太大的 确定采样数量确定采样数量 抽样抽样 打开包装、混合打开包装、混合 摇匀摇匀 分取到所需数量分取到所需数量 大桶及散装样 分层虹吸法 每层每层 500 ml 混匀混匀 分取到所需数量分取到所需数量 虹吸法 二、检验样品的制备二、检验样品的制备 粉碎：粉碎：含水少或含油脂少含水少或含油脂少 匀浆：匀浆：含水多或含油多含水多或含油多 预干燥：预干燥：含水多，含油少含水多，含油少 脱脂：脱脂：含油多含油多 制备方法制备方法 三、 样品预处理 一、为什么要进行预处理一、为什么要进行预处理 二、预处理的目的二、预处理的目的 三、预处理的要求三、预处理的要求 四、预处理方法四、预处理方法预预 处处 理理 方方 法法有有 机机 物物 破破 坏坏 法法蒸蒸 馏馏 法法溶溶 剂剂 提提 取取 法法直直 接接 溶溶 解解1、有机物破坏法有机物破坏法使有机物在高温或强氧化条件下破坏，有机物分解成气态逸散，被测元素以简单的无机化合物形式释放出来。应用：测定金属元素和某些非金属元素（如：S、P、N等）的预处理。分类：干法灰化和湿法消化原理：原理：将样品放入坩埚中，置于电炉上加热（炭化），再于高温炉中灼烧（灰化），直至残灰为白色或浅灰色为止，所得残渣即为无机灰分。灰化温度：500-600，灰化时间：4-6h（1）干法灰化灰化助剂：缩短灰化时间，促进灰化完全，防止有些元素的挥发损失双氧水、硝酸：灼烧后完全消失，不增加残灰重量氧化镁、碳酸盐、硝酸盐等：使灰分增重，需做空白试验操作条件和所用试剂均相同，但无操作条件和所用试剂均相同，但无待测试样存在的试验。经多次空白待测试样存在的试验。经多次空白试验测得的平均值叫试验测得的平均值叫空白值空白值 干法灰化的优点优优 点点基本不加或加入很少的试基本不加或加入很少的试剂，空白值低。剂，空白值低。灰分体积小，可处理较多灰分体积小，可处理较多的样品，可富集被测组分。的样品，可富集被测组分。有机物分解彻底，操作有机物分解彻底，操作简单。简单。干法灰化的缺点缺缺 点点坩埚有吸留作用，使测坩埚有吸留作用，使测定结果和回收率降低。定结果和回收率降低。灼烧温度高，造成易挥灼烧温度高，造成易挥发元素（如：发元素（如：Hg、Pb）的）的损失。损失。所需时间长。所需时间长。（2）湿法消化（消解法） 原理：原理：样品中加入强氧化剂，并加热消煮，使有机物质完全分解、氧化，呈气态挥发逸出，无机盐和金属离子留在消化液中。 常用的强氧化剂：浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾、过氧化氢等。湿法消化的优点优优 点点加热温度较干法低，可加热温度较干法低，可减少金属元素挥发逸散的减少金属元素挥发逸散的损失。损失。有机物分解速度快，所有机物分解速度快，所需时间短。需时间短。湿法消化的缺点缺缺 点点试剂消耗较多，必须做空试剂消耗较多，必须做空白试验。白试验。消化初期易产生大量泡消化初期易产生大量泡沫外溢。沫外溢。 产生大量有毒气体，产生大量有毒气体，需在通风厨中进行。需在通风厨中进行。 微波消解技术微波消解技术原理：原理：利用微波的穿透性和激活反应能力，加热利用微波的穿透性和激活反应能力，加热密闭容器内的试剂和样品，可使制样容器内压力密闭容器内的试剂和样品，可使制样容器内压力增加，反应温度提高，从而大大提高了反应速率。增加，反应温度提高，从而大大提高了反应速率。特点：特点：缩短制备时间，控制缩短制备时间，控制反应条件，减少对环境的污染反应条件，减少对环境的污染方法：方法：浓硝酸、浓硝酸、H2O2共热，共热，直至样品液透明。直至样品液透明。适用：适用：任何样品，尤其是高任何样品，尤其是高油样品。油样品。2、溶剂抽提法溶剂抽提法利用混合物中各组分在某种溶剂中溶解度的不同，将各组分完全或部分分离的方法。常用的溶剂无机溶剂：水、稀酸、稀碱；有机溶剂：乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、石油醚等应用：抽提被测物质或除去干扰物质。分类：浸提法和萃取法 （1）浸提法浸提法用适当的溶剂浸泡固体样品，抽提其中的溶质，又称为“液固萃取法”。提取剂的选择 提取效果：符合相似相溶原理； 溶剂沸点：4580； 溶解度：对抽提组分最大； 稳定性好。常用提取方法：振荡浸渍法、捣碎法、索氏索氏提取法提取法操作简单，操作简单，回收率低回收率低回收率高，回收率高，选择性差选择性差溶剂用量少，回溶剂用量少，回收率高，但操作收率高，但操作麻烦。麻烦。振荡浸提法振荡浸提法超声提取法超声提取法1 橡皮塞橡皮塞2 索氏抽提筒索氏抽提筒3 虹吸回流管虹吸回流管4 圆底烧瓶圆底烧瓶5 冷凝管冷凝管索氏提取器 例如例如 三聚氰胺呈弱碱性三聚氰胺呈弱碱性( (弱阳离子化合物弱阳离子化合物) )，采用，采用阳离子交换柱进行净化可达到去除杂质，提阳离子交换柱进行净化可达到去除杂质，提高检测灵敏度、重现性和回收率的效果。高检测灵敏度、重现性和回收率的效果。 （2）萃取法萃取法用适当的溶剂将液体样品中的被测组分（或杂质）提取出来，即“液液萃取法”。萃取剂的选择：萃取剂与液体样品的溶剂互不相溶且比重不同。萃取剂对被测组分的溶解度 被测组分在原溶剂中的溶解度，对其它组分溶解度很小。经蒸馏可使萃取剂与被测组分分开。萃取方法：分液漏斗中进行，4-5次。其他提取方法其他提取方法超临界流体萃取超临界流体萃取超声波萃取超声波萃取微波萃取微波萃取3、蒸馏法（挥发分离法）蒸馏法利用物质的挥发性的差异（即混合物中各组分挥发性不同）进行分离的方法蒸馏方法蒸馏方法常压蒸馏常压蒸馏减压蒸馏减压蒸馏水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 被测组分在常压下被测组分在常压下受热不分解或沸点受热不分解或沸点不太高的物质。不太高的物质。常压下受热易分解常压下受热易分解或沸点太高的物质或沸点太高的物质直接加热易炭化或直接加热易炭化或被测组分加热到沸被测组分加热到沸点易分解的物质。点易分解的物质。常压蒸馏装置减减压压蒸蒸馏馏装装置置4、色层分离法又称为层析分离法或色谱分离法，是一种在载体上进行物质分离的一系列方法的总称。经典实验茨威特分离植物叶绿素：玻璃管中装CaCO3，石油醚溶解植物叶绿体倒入管内，再用石油醚做淋洗剂，结果柱子被分成几个不同颜色的谱带。根据固定相状态柱层析法柱层析法纸层析法纸层析法薄层层析法薄层层析法根据两相状态根据分离原理吸附色谱吸附色谱分配色谱分配色谱离子交换色谱离子交换色谱气相色谱气相色谱液相色谱液相色谱超临界流体色谱超临界流体色谱利用吸附剂对不同利用吸附剂对不同 组分的物理吸附性组分的物理吸附性能的差异进行分离能的差异进行分离利用不同组分在两利用不同组分在两相中的不同分配系相中的不同分配系数来进行分离数来进行分离利用各组分与离子利用各组分与离子交换树脂的亲和力交换树脂的亲和力的不同来分离的不同来分离5、化学分离法（1）沉淀分离法原理：在试样中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀下来或将干扰组分沉淀下来，再经过滤或离心把沉淀和母液分开。常用沉淀剂：碱性硫酸铜、碱性醋酸铅等。举例：测饮料中的糖精钠测定蛋白质氮和非蛋白质氮（2）皂化法和磺化法目的：除去样品中油脂或处理油脂中其它成分磺化法：浓硫酸处理，主要用于有机氯农药残留物的测定。 皂化法： 原理: 酯 + 碱 -脂肪酸酸或盐 + 醇 常用碱为NaOH或KOH （3）掩蔽法原理：向样液中加入掩蔽剂，使干扰成分改变其存在状态（即被掩蔽状态：仍在溶液中，但失去了干扰作用），从而消除其对被测组分的干扰。 优点：免去分离操作。 应用：测定食品中某些元素6、浓缩法目的：提高待测组分的浓度常压浓缩应用：待测组分不易挥发。浓缩器皿：蒸发皿、蒸馏装置、旋转蒸发器等。减压浓缩应用：易挥发、热不稳定性组分的浓缩。浓缩器皿：K-D浓缩器（水浴加热+抽气减压），浓缩速度快，被测组分损失少。四、 样品的保存1、保存目的：防止样品发生受潮、挥发、风干、变质等现象，确保其成分不发生任何变化。2、保存方法：放在密闭、洁净容器内，置于阴暗处保存。易腐败变质的放在0-5冰箱内，保存时间也不能太长。易分解的要避光保存。3、注意事项：环境清洁干燥、存放样品按日期、批次、编号摆放。 思考题123