电镀与电解工程电镀与电解工程 第七章第七章 电镀镍电镀镍第一节 概述第二节 普通镀镍第三节 光亮镀镍第四节 镀镍工艺的新发展第五节 镀黑镍第六节 不合格镀镍层的退除 镍是一种带微黄的银白色金属，具有良好的导电性能和导热性能。镍是一种带微黄的银白色金属，具有良好的导电性能和导热性能。1.1 1.1 基本物理特性：基本物理特性：基本物理特性：基本物理特性： 密度：密度：8.9 g/cm8.9 g/cm3 3； 原子量：原子量：58.70 58.70 熔点：熔点：1452 1452 电极电位为电极电位为: : 0 0 NiNi2 2 0.250 V 0.250 V 电化当量：电化当量： NiNi2 2 1.095 g/(Ah) 1.095 g/(Ah) 1.2 1.2 基本化学特性：基本化学特性：基本化学特性：基本化学特性： 镍镍在在有有机机酸酸中中很很稳稳定定，在在硫硫酸酸、盐盐酸酸中中溶溶解解很很慢慢，在在浓浓硝硝酸酸中中处处于于钝钝化化状状态态，但但在在稀稀硝硝酸酸中中则则不不稳稳定定。镍在空气中或在潮湿空气中比铁稳定，在空气中形成透明的钝化膜而不再继续氧化，耐蚀性好。对钢铁基体来说，由于镍的标准电极电势比铁正，钝化后电势更正，镍镀层是阴极镀层。第一节第一节第一节第一节 概述概述概述概述1.3 镀镍层的性能镀镍层的性能 镍镀层孔隙率较高，只有当镀层厚度超过25m时，才是无孔的，所以，一般不单独作为钢铁的防护性镀层，而是作为防护装饰性镀层体系的中间层和底层。镍的硬度很高，镀镍层可提高制品表面硬度，表面耐磨性。 与镀锌、铜不同之处在于与镀锌、铜不同之处在于：镍不需要特殊的络合剂和添加剂，主要由于镍是具备较强的极化作用，在强酸性介质中不可能把它沉积出来，只能使用弱酸性镀液； 自1843年R班特格尔（RBottger）发明镀镍以来，至今已有一百多年的历史，随着生产的发展和科学技术的进步，各种镀镍电解液不断出现和完善。1916年OPWatts提出了著名的瓦特型镀镍电解液，镀镍工艺进入工业化阶段，瓦特型镀镍电解液至今仍是光亮镀镍、封闭镍等电解液的基础。 第二次世界大战以后（1945），随着汽车工业的迅速发展，半光亮镀镍和光亮镀镍工艺发展很快，然而，光亮镍经镀络后，其耐腐蚀性能远不如暗镍抛光和半光亮镍的好，所以促进了人们从镀层体系，耐腐蚀机理、快速腐蚀试验方法和镀层质量评价标准等方面从事研究。1.4 镀镍工艺发展历史：镀镍工艺发展历史： 以以镀镀液液种种类类来来分分，有硫酸盐、硫酸盐一氯化物、全氯化物、氨磺酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸盐和氟硼性盐等镀镍。由于镍在电化学反应中的交换电流密度(i0)比较小，在单盐镀液中，就有较大的电化学极化。 以以镀镀层层外外观观来来分分，有无光泽镍(暗镍)、半光亮镍、全光亮镍、缎面镍、黑镍等。 以以镀镀层层功功能能来来分分，有保护性镍、装饰性镍、耐磨性镍、电铸(低应力)镍、高应力镍、镍封等。 研究工作的主要成果研究工作的主要成果:(1) 美国哈夏诺（Har-shaw）化学公司的双层镀镍工艺和美国尤迪莱特（Udylite）公司三层镀镍工艺的问世；(2) 60年代初期在西欧（荷兰的NV丽塞奇公司）及美国的尤迪莱特公司几乎同时开发出一种弥散镀层（复合镀层镍封闭）。在镍的复合镀层上再镀铬，形成微孔铬以提高镀层的耐腐蚀性能。1.5 镀镍的类型镀镍的类型表7-1 部分镀镍电解液的成分，操作条件及主要用途类型镀液组成含量/gL-1pH值温度/Dk/Adm-2主要用途硫酸盐氯化物NiSO46H2ONiCl2 6H2OH3BO333045381.54.545652.510多数镍电解液的基础，可用于预镀，滚镀，镀厚镍等硬镍NiSO46H2ONH4ClH3BO318025305.65.943602.010硬度可达HV350 500用作耐磨镀镍氯化物NiCl2 6H2OH3BO3300282.050702.510用于镀厚镍，修复磨损工具、电铸；高硬力镍的基础液硫酸盐NiSO46H2OH3BO33004035462.510主要用于印刷线路镀金前的底层电镀（采用不溶性阳极）氨磺酸盐Ni(NH2S03)2H3BO345030354060230用于镀厚镍和电铸镍，镀层内应力低续表7-1 部分镀镍电解液的成分，操作条件及主要用途类型镀液组成含量/gL-1pH值温度/Dk/Adm-2主要用途氟硼酸盐Ni(BF4)2HBFH3BO330045054030402.63.53050410可用于镀厚镍和电铸镍镀层内应力低，排出物对环境有污染焦磷酸盐Ni2P2O7Na4P2O710H2OKCl(NH4)3C6H5O7708020025010151520810506024镀液呈微碱性，主要用于锌压铸件上直接镀镍 2.1 工艺特点：工艺特点： 镀镍层结晶细致，易于抛光，韧性好，耐蚀性比亮镍好，溶液具有相当好的整平能力，可以减少毛坯磨光和省去工序之间抛光，有利于自动化生产，加入添加剂(光亮剂)可以直接镀出半光亮和全光亮镀层，镀液主要使用硫酸镍、少量氯化物和硼酸为基础。第二节第二节 普通镀镍普通镀镍 普通镀镍又叫镀暗镍，主要用于电镀某些只要求保持本色的零件，或仅考虑防腐蚀作用而不需考虑外观装饰的零件。暗镍镀液也用于电铸等方面。 2.2 常规的暗镍镀液组成及操作条件常规的暗镍镀液组成及操作条件表7-2 暗镍镀液的组成及操作条件 成分及操作条件配 方常温镍液瓦特镍滚镀镍硫酸镍NiSO46H2O /gL-1氯化钠NaCl /gL-1氯化镍NiCl26H2O /gL-1硼酸H3BO3 /gL-1硫酸钠Na2SO4 /gL-1硫酸镁MgSO47H2O /gL-1十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na /gL-1 pH值温度 / 阴极电流密度 /Adm-21502508103035608050804.85.415350.81.5250320405035450.050.13.84.445601320025081240504.04.6455011.52.3 镀镍的电极反应镀镍的电极反应 (1)阴极反应阴极反应 镀镍时，阴极上的主反应是镍离子还原 Ni2+2e=Ni 由于暗镍镀液为微酸性，因此，阴极上还有H+离子还原为H2的副反应发生 2 H+ +2e= H2 (2) 阳极反应阳极反应 镀镍时，阳极上的主反应为金属镍的电化学溶解： Ni2e=Ni2+ 当阳极电流密度过高，镀液中又缺乏阳极活化剂时，将会发生阳极钝化，并有析出氧气的副反应： 2H2O 4e = O2+4H+ 加入C1-离子可以防止阳极钝化，但也可能发生析出氯气的副反应： 2C1- 2e = Cl2 2.4 镀液中主要成分的作用及操作条件对镀层性能的影响镀液中主要成分的作用及操作条件对镀层性能的影响 (1)硫酸镍硫酸镍 是镀液的主要成分，是镍离子的来源，在暗镍镀液中，一般含量是150g/L300g/L。硫酸镍含量低，镀液分散能力好，镀层结晶细致，易抛光，但阴极电流效率和极限电流密度低，沉积速度慢，硫酸镍含量高，允许使用的电流密度大，沉积速度快，但镀液分散能力稍差。 (2) 氯化镍或氯化钠氯化镍或氯化钠 只有硫酸镍的镀液，通电后镍阳极的表面很易钝化，影响镍阳极的正常溶解，镀液中镍离子含量迅速减少，导致镀液性能恶化。加入氯离子，能显著改善阳极的溶解性，还能提高镀液的导电率，改善镀液的分散能力，因而氯离子是镀镍液中不可缺少的成分。但氯离子含量不能过高，否则会引起阳极过腐蚀或不规则溶解，产生大量阳极泥，悬浮于镀液中，使镀层粗糙或形成毛刺。因此，氯离子含量应严格控制。在常温暗镍镀液中，可用氯化钠提供氯离子。但有人对镀镍层结构的研究表明，镀液中钠离子影响镍镀层的结构，使镀层硬而脆，内应力高，因此，在其他镀镍液中为避免钠离子的影响，一般用氯化镍为宜。 (3) 硼硼酸酸 在在镀镍时，由于氢离子在阴极上放电，会使镀液的pH值逐渐上升，当pH值过高时，阴极表面附近的氢氧根离子会与金属离子形成氢氧化物夹杂于镀层中，使镀层外观和机械性能恶化。加入硼酸后，硼酸在水溶液中会解离出氢离子，对镀液的pH值起缓冲作用，保持镀液pH值相对稳定。除硼酸外，其他如柠檬酸、醋酸以及它们的碱金属盐类也具有缓冲作用，但以硼酸的缓冲效果最好。 硼酸含量过低，缓冲作用太弱，pH值不稳定 过高，因硼酸的溶解度小，在室温时容易析出。 (4) 导导电电盐盐 硫酸钠和硫酸镁是镀镍液中良好的导电盐。它们加入后，最大的特点是使镀暗镍能在常温下进行。另外，镁离子还能使镀层柔软、光滑、增加白度。一般来说，镀镍液中主盐浓度较高，因此，主盐兼起着导电盐的作用。含氯化镍的镀液，其导电率更高，因此，目前除低浓度镀镍液外，一般不另加导电盐。 (5) 润润湿湿剂剂 在电镀过程中，阴极上往往发生着析氢副反应。氢的析出，不仅降低了阴极电流效率，而且由于氢气泡在电极表面上的滞留，会使镀层出现针孔。为了防止针孔产生，应向镀液中加入少量润湿剂，如十二烷基硫酸钠。它是一种阴离子型的表面活性剂，能吸附在阴极表面上，降低了电极与溶液间界面的张力，从而使气泡容易离开电极表面，防止镀层产生针孔。对使用压缩空气搅拌镀液的体系，为了减少泡沫，也可加入如辛基硫酸钠或2-乙基已烷基硫酸钠等低泡润湿剂。(6) 镍镍阳阳极极 除硫酸盐型镀镍时使用不溶性阳极外，其他类型镀液均采用可溶性阳极。镍阳极种类很多，常用的有电解镍，铸造镍、含硫镍、含氧镍等。在暗镍镀液中，可用铸造镍，也可将电解镍与铸造镍搭配使用。为了防止阳极泥进入镀液，产生毛刺，一般用阳极袋屏蔽。 (7) pH值值 一般情况下，暗镍镀液的pH值可控制在4.55.4范围内，对硼酸缓冲作用最好。当其他条件一定时，镀液pH值低，溶液导电性增加，阴极极限电流密度上升，阳极效率提高，但阴极效率降低。如瓦茨液的pH值在5以上时，镀层的硬度、内应力、拉伸强度将迅速增加，延伸率下降。因此，对瓦茨液来说，pH值一般应控制在3.84.4较适宜，通常只有在常温条件下使用的镀液才允许使用较高的pH值。 (8) 温度温度 根据暗镍镀液组成的不同，镀液的操作温度可在1560 的范围内变化。添加导电盐的镀液可以在常温下电镀。而使用瓦茨液的目的是为了加快沉积速度，因此，可采用较高的温度。若其他条件相同，通常提高镀液温度，可使用较大的电流密度而不致烧焦，同时镀层硬度低，韧性较好。 (9) 阴极电流密度阴极电流密度 在瓦茨液中，通常阴极电流密度的变化，对镀层内应力的影响不显著，从生产效率考虑，只要镀层不烧焦，一般都希望采用较高的电流密度。 2.5 工艺维护工艺维护 (1)使用合格的硫酸镍使用合格的硫酸镍 尤其注意锌杂质的含量，应先化验再使用，含锌量高，低电流密度区发黑，难处理； (2)阳极可使用电解镍板或镍块(需用阳极套)； (3)经常测定并调整溶液的pH值； (4)杂质的影响和去除方法(见下表)杂质杂质种类种类危害含量危害含量(g/l)影响影响去除方法去除方法Fe2+0.03-0.05镀层发脆，产生针孔加1-2ml/l30%双氧水，加温至60，搅拌1-2h，调pH至5.5，保温1-2h，静置过滤Cu2+0.01-0.05低电流密度区发黑，过多时镀层呈海绵状调pH至3，以0.05-0.1A/dm2电流密度电解处理Zn2+0.02镀层发脆出现黑条纹，低电流密度区发黑调pH至6，加5-10g/l碳酸钙至pH至6.3,在70搅拌1-2h，静置4h，过滤。Cr6+0.01阴极电流效率下降，镀层黑而脆，含量达0.1g/l时，完全镀不出镍在60时加入0.02-0.04g/l连二亚硫酸钠，搅拌1h，调pH至5，静置过滤，加适量双氧水除去过量的保险粉(连二亚硫酸钠)NO3-微量镀层发灰，发脆含量达0.2g/l时，阴极电流效率显著下降，镀层呈黑色调pH至1-2，在高电流密度下电解，然后逐步降低到0.2A/dm2,将NO3-还原为铵根至溶液正常为止有机杂质镀层发脆，发黑或发亮，产生条纹，针孔等定期加双氧水，活性炭联合处理表7-3 杂质的影响和去除方法 5暗镍镀层的质量检验暗镍镀层的质量检验 (1)外外观观，应是结晶细致，呈略带淡黄色彩的银白色。不应有烧焦、裂纹、起泡、脱皮、暗魔、麻点及条纹等缺陷。不应有未镀上的地方(夹具印除外)。 (2)厚厚度度检检查查 镀层厚度可用千分尺，深度规等直接测量，也可按GB6462规定用显微镜法测定，或按GB4955规定用阳极溶解库仑法测定。 (3)结结合合力力 按GB5270规定试验后，镀层与基体、镀层与底层之间结合良好，不应有任何分离。 (4) 孔孔隙隙率率 钢铁零件上镀镍层孔隙率试验方法为：将有一定湿强度的滤纸条浸入一微热(约35)的、含50g/L氯化钠和50g/L明胶的溶液中，然后将其干燥备用。 试验时，先将滤纸浸入含50g/L氯化钠和1g/L非离子型润湿剂的溶液中。然后取出滤纸，将其紧密地贴附在净化后待试验的镍表面上，用氯化钠溶液保持滤纸润湿，经10min后，取下滤纸，立刻将其浸入到含10g/L的铁氰化钾溶液中，取出观察滤纸上的蓝色印痕，进行评级。 光亮镀镍镀液在目前镀镍工艺中应用最普遍、最广泛。它的特点是依靠不同光亮剂的良好配合，能够在镀液中直接获得全光亮并具有一定整平性的镀层，现代光亮镀镍工艺，绝大多数是在瓦茨型镀镍液中加入光亮剂而获得的。3.1 光亮镍的电沉积理论光亮镍的电沉积理论3.1.1吸附理论吸附理论 认为光亮镀镍添加剂能吸附在阴极表面上形成一层极薄的吸附层，吸附层阻碍了金属离子的放电，因而提高了阴极极化，改善了镀层质量 。吸附作用发生在:(1)电极表面活性中心；(2)生长着细微晶粒的某些晶面上。吸附在结晶成长点上的添加剂，会阻碍甚至抑制晶体的生长，因此新的结晶便在其他位置产生，反复进行便可获得晶粒细小而光亮的镀层。 该理论可以定性解释光亮剂抑制金属放电的原因，只肯定了添加剂可在电极表面吸附这个普遍现象，却无法说明:(1)为什么会吸附；(2)分子在电极表面是怎样吸附的；(3)为什么样结构不同的添加剂对光亮镀层的形成有不同的影响？(4)为什么同一添加剂在不同的电镀条件下有不同的光亮效果。第三节第三节第三节第三节 光亮镀镍光亮镀镍光亮镀镍光亮镀镍 此外，添加剂的光亮作用与电极极化作用之间关比较复杂。例如苯胺，苯二胺对镀镍有显著的极化作用却没有增光作用，该理论只是定性解释，没有真正解决光亮作用的机理，也不能指导选择添加剂。3.1.2 细晶粒理论细晶粒理论 光亮镀层的获得与晶粒的细化有关，必须使金属晶粒大小减小到不超过可见光谱范围内反射光的波长（约0.5微米），不存在光的漫反射，入射光如同在镜面上被反射一样，镀层呈光亮状态。细晶粒理论并不能解释所有现象。例如，氰化镀铜，可得到结晶细致的铜镀层，却是不光亮的。因此，镀层的光亮度和晶粒尺寸之间没有对应的关系。3.1.3 定向理论定向理论 该理论认为镀层在形成时，金属晶体的每一个面都是有规则地取一定方向平行于基体平面。这样才能形成具有镜面光泽的镀层。只考虑了光亮镀层的结构特点。 在1974年，日本学者马场宣良用原子观点解释光亮电镀的发亮机理，他认为镀层上电子的自由移动是发亮的原因。 金属结晶中充满了自由流动的电子，一旦接光能，自由电子迅速将能量传递到全部结晶中去，并立即把光放出，一点也不吸收，这就是金属显示光亮的原因。 解释金属表面粗糙度对光亮度的影响，当金属晶粒变小时，自由电子可以自由流动的范围逐渐缩小，即电子被原子或分子间的作用力束缚了，其自由度减小，流动性下降。此时，再接受光能，电子将其吸收而不再反射，因此，金属粉末并不光泽，金属表面越粗糙，电子的自由流动越困难，光亮性地越差，反之，镜面的表面，就是有很好的金属光泽。 还需提到一点，光亮度与光亮剂有关。镀镍最有效的光亮剂是含硫的化合物。光亮剂同时被还原形成硫化物，夹杂到金属晶格中该硫化物具有半导体性能。促进结晶之间的电了流流动。从而提高镀层的光亮度。但有的光亮剂不含硫且含硫的化合物也不一定被还原成硫化物。 3.1.4 小结：光亮镀层的形成与以下几个方面有关：小结：光亮镀层的形成与以下几个方面有关：(1)光亮的产生与镀层上存在的吸附膜有关；(2)光亮的产生与镀层微小凹凸的特性有关；(3)光亮的产生与镀层的结晶定向程度有关；3.2 镀镍光亮剂镀镍光亮剂 根据光亮剂的作用，一般将镀镍光亮剂分成两类，即初级光亮剂(或称第一类光亮剂)和次级光亮剂(或称第二类光亮剂)。 (1) 初初级级光光亮亮剂剂 具有显著细化镀层晶粒的作用，使镀层产生柔和的光泽，但不能产生镜面光泽。镀液中加入初级光亮剂后，会使镀层出现压应力，加入量适当，可以抵消原来镀暗镍时产生的张应力。另外镀层中添加次级光亮剂后，也会产生张应力，因此，初级光亮剂也能抵消次级光亮剂所产生的张应力。如果两种光亮剂的量配合得当，能大大降低镀层的内应力，从而提提高镀层的韧性和延展性。 初级光亮剂对阴极极化的影响比较小，当浓度较低时，一般使阴极超电势增加 5 mV45 mV；浓度提高时，超电势不再明显增加。初级光亮剂大都含有 结构的有机含硫化合物。它们的不饱键大多在芳香基上，如苯环、萘环、常见的有：对甲苯磺酰胺双苯磺酰亚胺（简称BBI）苯亚磺酸1,3,6萘三磺酸 邻磺酰苯酰亚胺（糖精）（简称BSI） 其中糖精是使用最广泛的镀镍初级光亮剂，初级光亮剂参与电极反应后，分子中的硫被还原成硫化物，以硫化镍(NiS或Ni:S3)的形式进入镀层，是镀层中含硫的来源。 (2) 次级光亮剂次级光亮剂 必须与初级光亮剂配合使用，才能获得具有镜面光泽和延展性良好的镍镀层，若单独使用，虽然可获得光亮镀层，但光亮区电流密度范围狭窄，镀层张应力和脆性大。有些次级光亮剂还兼具整平作用，对基体表面原有的微细粗糙处(包括抛光过程中产生的丝痕)起到补漏、填平作用。次级光亮剂能大幅度提高阴极极化，有的可达数百毫伏；因此，能较好地改善镀液的分散能力。次级光亮剂种类很多，特征是分子中存在着不饱和基团，常见的有: 目前，市场上出售的次级光亮剂，多半属组合型。中间体中多数是炔醇与环氧化合物的缩合物及氮杂环化合物的衍生物。表84列出了部份中间体的名称及在镀液中的参考用量。表表7-4 部分中间体的名称及在镀液中的参考用量部分中间体的名称及在镀液中的参考用量 名 称 简 称 用 途 参考用量/gL11，4丁炔二醇 BOZ弱型次级光剂 0.10.2二乙氧基丁炔二醇 BEO中强型次级光剂 0.020.05丙氧基丁炔二醇 BMP中强型次级光剂 0.050.15乙氧基丙炔醇 PME强次级光剂，整平剂 0.010.03丙氧基丙炔醇 PAP强次级光剂，整平剂 0.010.03二乙基丙炔胺 DEF强次级光剂，整平剂 0.0010.01硫酸丙烷吡啶 PPS 光亮剂、特效整平剂 0.10.31,4 丁炔二醇丁炔二醇的环氧合成物，价格较低，具有光亮和弱整平作用，镀层脆性小，是用得较多的一种次级光亮剂。 丙炔醇与环氧的化合物丙炔醇与环氧的化合物，有很好的光亮和整平作用，只须很少用量即可产生明显的效果。 炔胺类炔胺类具有良好的光亮整平作用，用量极少就能起明显的效果。吡啶衍生物吡啶衍生物具有优异的整平能力，尤其在高、中电流密度区，即使在镀层很薄的情况下，也有较好的整平能力，但它的脆性较大，用量必须控制。 (3)辅辅助助光光亮亮剂剂的的有有机机物物。它们的特点是，在分子中既含有初级光亮剂的C-S基团，又含有次级光亮剂的CC基团。它们在单独使用时，并不能得到光亮镀层，但与其它光亮剂配合使用时，有如下几方面的作用： 改善镀层的覆盖能力； 降低镀液对金属杂质的敏感性，减少针孔； 缩短获得光亮和整平镀层所需的电镀时间，即所谓出光速度加快，有利于采用厚铜薄镍工艺； 降低次级光亮剂的消耗量 表表7-5 部分辅助光亮剂中间体的名称、分子式及参考用量部分辅助光亮剂中间体的名称、分子式及参考用量 名名 称称 分子式分子式 简简 称称 参考用量参考用量/gL1烯丙基磺酸钠乙烯磺酸钠炔丙基磺酸钠 CH2=CHCH2SO3Na CH2=CHSO3Na HCCCH2SO3Na AVS VS PS 310 24 0.0050.15 其中炔丙基磺酸钠改善镀液在低电流密度区的整平能力，分散能力和抗杂质影响方面的效果尤为显著。 (4) 有机光亮剂的消耗有机光亮剂的消耗 镀镍有机光亮剂的消耗主要发生在电镀过程中的分解。如前所述，初级光亮剂多半含有CS基团，次级光亮剂则一般含有不饱和键，辅助光亮剂则二者兼有。它们的分解是通过两极上的反应进行的。 初级光亮剂的CS键在阴极上新生镍的催化作用下与原子氢作用而分解的现象，称为氢解。例如苯亚磺酸的氢解：苯磺酰胺的氢解：分解产物中所含的SO2，可以继续被氢还原为硫化物，并以硫化镍的形式进入镀层： SO2S2 NiS (或Ni2S3) 次级光亮剂中不饱和键会与阴极上的氢进行加成反应而称为氢化，例如，1,4丁炔二醇在阴极上加氢后形成丁烯二醇：丁烯二醇可继续氢化成丁二醇：这些氢化物会对镀层产生不利影响，如引起镀层脆性增加，低电流密度区发暗等。 另外，有机光亮剂也会在阳极上被氧化而消耗。 3.3 光亮镀镍液光亮镀镍液3.3.1 镀液组成及操作条件镀液组成及操作条件 常见的光亮镀镍液的组成及操作常见的光亮镀镍液的组成及操作条件条件：表7-6 暗镍镀液的组成及操作条件 成分及操作条件配 方1硫酸镍NiSO46H2O /gL-1氯化钠NaCl /gL-1氯化镍NiCl26H2O /gL-1硼酸H3BO3 /gL-1光亮剂 /gL-1糖精 /gL-1十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na /gL-1 pH值温度 / 阴极电流密度 /Adm-2搅拌 r/min280 3408 10405030 35适量1 30.10.23.5 4.555 650.8 1.512203.3.2 镀液组成及操作条件的影响与暗镍不同之处：镀液组成及操作条件的影响与暗镍不同之处：(1)光亮镀镍液中，必须加入光亮剂，而且光亮剂中必须包括初级光亮剂和次级光亮剂两类(有时还加入一定量的辅助光亮剂)。初级光亮剂(或称柔软剂)经常用的是糖精，也有以糖精为主，再复配一些其它成分；次级光亮剂晶牌虽多，但都是以提高镀层的光亮度和整平性为目的。次级光亮剂的质量和价格差别较大，可以根据产品要求，谨慎选择。(2)从操作条件比较来看，光亮镀镍的pH值比暗镍的要低，温度则比暗镍高，加上采用搅拌镀液的措施，故允许用的电流密度比暗镍大，因此沉积速度也比暗镍快。(3)虽然电解镍和铸造镍是常用的阳极材料，但对光亮镍来说，含硫镍阳极具有更好的效果。它不仅溶解电压低，溶解性能好，而且阳极中所含的微量硫，随阳极溶解而进入镀液，可以把镀液中铜杂质等沉淀，有净化镀液中某些金属杂质的作用。4.1 电镀多层镍电镀多层镍对钢铁来说，镍镀层是阴极镀层，且多孔隙，故电镀单层镍只有靠增加镀层的厚度来提高对基体材料的防护性。经过长期试验和研究发现，多层镍比单层镍对基体的防护性要好得多，且可减薄镀层厚度，节约材料和工时。4.1.1 镀双层镍和三层镍镀双层镍和三层镍 所谓双层镍是在钢铁基体上先镀一层低硫(S0.005)的半光亮镍，再在半光亮镍上镀一层含硫(0.04S0.15)，最后镀铬。因为高硫镍层中的含硫量比光亮镍更高，在三层镍中电势最负，当腐蚀介质通过铬、光亮镍、高硫镍的孔隙，到达半光亮镍表面时，半光亮镍与高硫镍之间的电势差比双层镍更大，而且相对于光亮镍来说，高硫镍是阳极镀层，它能牺牲自己，保护光亮镍和半光亮镍不受腐蚀，从而进一步延缓腐蚀介质沿垂直方向穿透的速度。所以三层镍的防护性比双层镍更为优越。 1 镍铬 2 镍镍铬 3 镍镍镍铬 4 镍封闭铬多层镍腐蚀机理示意图多层镍腐蚀机理示意图（日（日 小慕秀夫，大谷和弘小慕秀夫，大谷和弘1963）冲击镍：含硫0.10.2 1 Ni-Cr（1） 2 Cu-Ni-Cr （1） 3 Ni-Ni-Cr （3） 4 Ni-Ni-Ni-Cr（3） 72h气体试验后的外观 （日（日 小慕秀夫，大谷和弘小慕秀夫，大谷和弘1963）电镀双层NiCr（经过2.5年大气腐蚀后）的腐蚀位置，说明表明光亮Ni层中含硫的影响0.4Cu0.65半光亮Ni0.25光亮Ni0.01Cr光亮Ni含S 0.17 左； 0.05 右美美 W.H. Safranek Metal Progress Vol.82,No. 4 1962鼓泡Cr亮亮Ni半亮半亮Ni上 Zn0.65半光亮Ni0.55光亮Ni0.01Cr下 Zn0.9 半光亮Ni0.3 光亮Ni0.01Cr35 醋酸，15硝酸侵蚀（500倍）0.4 Cu 0.4 Cu 0.8 亮Ni 0.5 无S半亮Ni0.01Cr 0.3 亮Ni 0.01Cr压铸件试片压铸件试片CASS试验试验（美 M.M. Beckwith Plating Vol.47,No.4 1960）1.3 亮Ni 1.0 无S半亮Ni0.01Cr 0.3 亮Ni 0.01Cr钢试片Corrodkote试验（美 M.M. Beckwith Plating Vol.47,No.4 1960）1.0 亮Ni 0.7 无S半亮Ni0.01Cr 0.3 亮Ni 0.01Cr钢试片 室外暴露试验（美 M.M. Beckwith Plating Vol.47,No.4 1960）0.4 Cu 0.4 Cu 0.5 无S半亮Ni 0.8 亮Ni 0.3 亮Ni0.01Cr 0.01Cr压铸件室外暴露试验（美 M.M. Beckwith Plating Vol.47,No.4 1960）4.1.2 多层镍镀液的组成及操作条件多层镍镀液的组成及操作条件表表7-7 半亮镍，高硫镍镀液组成及操作条件半亮镍，高硫镍镀液组成及操作条件 成分及操作条件 配 方 半光亮高硫镍硫酸镍NiSO46H2O/gL1氯化镍NiCl26H2O/gL1硼酸H3BO3/gL1十二烷基硫酸钠/gL1半光亮镍添加剂/mLL1高硫镍添加剂 /mLL1温度/t pH值 阴极电流密度/Adm2搅拌厚度/m 240280 3540 3540 0.10.2 适量 4560 4.24.8 35 需要 总厚度的 60 28030035403540 0.10.2 适量 4560 33.5 35 需要12(高硫+光亮 总厚度40)4.1.3 多层镍的质量控制多层镍的质量控制 从镀液维护的角度来看，多层镀镍时，含硫光亮剂绝对不可以带入半光亮镍镀液中，这是保证多层镍镀层有良好耐蚀性的关键。 为了确保各层之间电势差及各层厚度是否达到要求，应定期测定多层镍之间的电势差及各层厚度，作为多层镍质量控制的重要措施。 常用的方法是STEP法，即一种同时测量多层镍中各层镍的厚度及各层镍之间电势差的试验方法，所用的仪器是测量镀层厚度的阳极溶解库仑法(见GB4955)的扩充应用。 对多层镍的各项要求，可参考GB9797的规定。4.2 镍封闭镍封闭 (1)概述概述 所谓镍封闭，其实质是一种复合电镀工艺，目的是获得微孔铬层，使镀层的耐蚀性进一步提高。镍封I艺是在普通的光亮镀镍液中，加入某些非导体微粒(粒径控制在0.0l m0.5 m)，通过搅拌，使这些微粒悬浮在镀液中，在电流作用下，将这些微粒与金属镍发生共沉积，形成镍与微粒组成的复合镀层，然后在这一复合镀层上镀铬。由于微粒不导电，铬不能在微粒表面沉积，使铬镀层上形成大量微孔，即所谓微孔铬。镍封层的微孔数在20000个/cm240000个/cm2最为理想，微孔数过少，耐蚀性提高不明显；微孔数过多(如达80000个/cm2)，铬层出现倒光现象，影响装饰性。同时铬层厚度也不能过厚，一般为0.25 m左右。如铬层过厚，会在微孔上出现“搭桥”现象，把微粒表面遮住，达不到微孔铬的目的。在电化学腐蚀过程中，铬是阴极，镍是阳极，当铬层表面微孔大量增加时，阳极镍的腐蚀电流密度大为降低，也即减慢了镍层的腐蚀速度，使镀层体系的耐蚀性明显提高。(2)镍封镀液组成及操作条件镍封镀液组成及操作条件 镍封工艺采用的固体微粒有二氧化硅、在氧化二铝、硫酸钡等。早期镍封工艺采用硫酸钡微粒较多，现在则采用二氧化硅较多，并加入一定量的共沉积促进剂。镀液组成及操作条件，如表8-7所列。表7-8 镍封镀液的组成及操作条件成分及操作条件 1 2 硫酸镍NiSO46H2O /gL-1氧化镍NiCl26H2O /gL -1硼酸H3BO3 /gL -1 糖精 /gL -1光亮剂 /mLL 1乙二胺四乙酸二钠盐 /gL -1硫酸铝A12(SO4)318H2O /gL -1硫酸钡BaSO4(0.20.4 m) /gL-1二氧化硅SiO2(0.02 m) /gL -1pH值温度 /阴极电流密度 /Adm-2 时间 (min) 搅拌 280320406035451.22.5适量1015102044.555604535空气搅拌250300506040451.52.5适量6100.6110203450554625空气搅拌4.3 镀高应力镍镀高应力镍(1)概述概述 所谓高应力镍是在特定的镀镍液中沉积具有非常高内应力的镍镀层。其目的是利用高应力的特性，在镀铬后获得光亮的微裂纹铬镀层，最终目的也是提高整个镀层体系的耐蚀性。具体工艺过程是在镀亮镍后的表面，再镀一层厚约lm的高应力镍，然后镀约0.25 m的普通铬，就可以获得网状裂纹的微裂纹铬。裂纹数目 约为250条/cm800条/cm。在电化学腐蚀过程中，与微孔铬相似，能够分散镍铬镀层间的腐蚀电流，使镀层的耐蚀性显著提高。 微裂纹铬工艺比微孔铬工艺的优点是镀液稳定，容易控制，裂纹重现性好，目前主要用于电镀汽车保险杠等零件。表7-9 高应力镍镀液组成及操作条件成分及操作条件123氯化镍NiCl26H2O /gL-1氯化铵NH4Cl /gL-1醋酸铵NH4C2H3O2 /gL-1醋酸CH3COOH(96) /mLL-1醋酸钠NaC2H3O2 /gL-1异烟肼 /gL-1 2-乙基巳基硫酸钠 /mLL-14-吡啶丙烯酸 /mLL-1 pH值 温度 / 阴极电流密度 /Adm-2时间 min 180220160200406015203.84.21525480.51020024060800.150.3133435453100.53160200120.30.53.44.035503100.53(2)镀液组成及操作条件镀液组成及操作条件 为确保沉积的镍镀层具有高应力，应明确以下各点： (1)表8-1已指出，含氯化物镀镍液是高应力镍的基础液，故镀液中的镍盐，均选用氯化镍。 (2)铵离子、钠离子和醋酸根具有增加镀层应力的效果。 (3)低温、低pH值、高电流密度有利于增加镀层应力。 (4)异烟肼等有机添加剂的加入，可以在较高液温下获得高应力镍。 还须指出，电镀高应力镍的零件，经镀铬后，应用热水浸渍，使镀层的应力能充分释放完全，否则零件在存放过程中，由于残余应力的作用会产生大裂纹，造成产品大量返工。同时，高应力镍镀液中含有大量氯离于，零件从高应力镍镀液中取出后，必须充分水洗，以防止氯离子带入镀铬液，造成镀铬液出现故障。4.4 镀缎面镍镀缎面镍(1)概述概述 从外观来看，缎面镍的光泽既不像光亮镍层那样镜面光亮，也不像暗镍层那样暗然无光，而是色泽柔和。 缎面镍不仅外表美观，并具有良好的防腐性能，可直接作为防护装饰性镀层的表层。 缎面镍应用范围很广，如汽车内部装饰件，摩托车零部件，光学仪器零件，家用电器装饰件，室内装饰件等。 缎面镍的电镀工艺与镀镍封层相同，仅在于选用微粒的直径比镀镍封的要大一些，一般为0.03m3/m之间，基础液可以选用镀光亮镍或半亮镍的镀液。 近年来，新开发的缎面镍工艺是在基础液中加入适当的表面活性剂，在规定的浊点温度上，形成均匀的乳浊液，从而和微粒作用类似，镀取表面细致的缎面镍层。 (2)镀液的组成及操作条件镀液的组成及操作条件表7-10 镀液的组成及操作条件组成及操作条件复合微粒法乳浊液法硫酸镍NiS046H2O /gL-1 氯化镍NiCl26H2O /gL -1硼酸H3BO3 /gL -1微粒 /gL -1促进剂 光亮剂ST-l(1) /mLL -1ST-2(1) /mLL -1温 度 /pH值 阴极电流密度 /Adm-2搅拌 时间 /min300350459040452080适量适量55653.54.547强烈空气搅拌51030035025353540340.40.650604.45.235阴极移动1020 配方1为复合镀法，通常可以直接镀在光亮(半光亮)铜或光亮(半光亮)镍上以获得较暗的缎面镍层。与光亮镍层同样厚度的缎面镍层，其抗蚀性能较光亮镍为优。这是因为在缎面镍层上镀铬，具有微孔铬的作用。为了获得更高的抗蚀性能，在镀缎面镍前采用双层镀镍，效果更佳。 配方2为乳浊液法，所使用的ST型添加剂，经一段时间电镀后会产生凝聚现象，使镀层表面粗糙，较简单的处理办法是用活性炭连续过滤吸附。但此法周期较短，一般4h8h后就需要过滤，给生产带来不便。也有人采取冷却一过滤一加热一入槽的连续循环法，使用期可不受限制。 4.1 概述概述 黑镍镀层其实是Ni-Zn、Ni-Mo等的合金镀层，具有装饰性和可观赏性，大量用于仪表、照相机和光学仪器中。黑镍的耐磨性和耐蚀性能较差，可采用镀暗镍或光亮镍作为底层，也可采用锌或铜镀层作为底层。 为了提高其耐磨性和耐蚀性，一般在镀黑镍之后，再进行涂油、上腊或涂漆处理。 近年来，由于仿古工艺的发展，电镀黑镍被广泛采用，例如在铜和铜合金上镀以黑镍，然后通过擦拭，擦去表面部分(或凸处)黑镍层，使底层铜和铜合金上不均匀地带上黑色，产生了古铜色的效果。该工艺广泛用于艺术品和灯具等的装饰。第四节第四节 镀黑镍镀黑镍4.2 镀液的类型及工艺规范镀液的类型及工艺规范 （1）硫氰酸盐类）硫氰酸盐类 其配方及操作条件为其配方及操作条件为：表表7-11 硫氰酸盐类镀黑镍工艺规范硫氰酸盐类镀黑镍工艺规范成分及操作条件成分及操作条件1硫酸镍 NiSO46H2O 硫酸锌ZnSO47H2O硫酸镍铵NiSO4(NH4)2SO46H2O硫氰酸铵NH4CNS硼酸H3BO3pH值温度阴极电流密度80g/L110g/L40g/L60g/L40g/L50g/L40g/L50g/L25g/L35g/L 4.55.53036 0.1A/dm24A/dm2 表表7-12 钼酸铵类镀黑镍工艺规范钼酸铵类镀黑镍工艺规范成分及操作条件成分及操作条件1硫酸镍 NiSO46H2O 钼酸铵(NH4)4Mo7O244H2O 硼酸H3BO3pH值温度阴极电流密度100g/L150g/L30g/L40g/L20g/L25g/L 4.55.53050 0.5A/dm22A/dm2 (2)(2)钼酸铵类钼酸铵类钼酸铵类钼酸铵类 配方及操作条件配方及操作条件配方及操作条件配方及操作条件表表7-11 氯化物镀黑镍工艺规范氯化物镀黑镍工艺规范成分及操作条件12(滚镀)氯化镍NiCl26H2O /gL-1 氯化铵NH4Cl /gL -1 氯化锌ZnCl2 /gL-1 硫氰化钠NaCNS /gL-1氯化钠NaCl / gL-1酒石酸钠KNaC4H4O64H2O /gL-1pH值 温度 /阴极电流密度 /Adm-2753030155.024320.1567.567.511.2522.511.256.06.324380.10.2(3)(3)氯化物类氯化物类氯化物类氯化物类 配方及操作条件配方及操作条件配方及操作条件配方及操作条件 镀黑镍时要带电下槽，中途不能断电。由于镀黑镍的许用电流密度比暗镍和光亮镍低得多，一般只能获得薄镀层(在2m以下)。镀黑镍后，浸油或涂保护漆之前为防止镀层变色(工序间变色)可进行钝化;CrO3 2.5g/L5g/L；pH值1.55.0(用H2S04或Na2CO3调)；温度1030；时间10s20s。 镍镀层的退除比较困难，目前常用的方法有化学退除法和电解退除法化学退除法和电解退除法。 5.1 化学退除法化学退除法 (1)钢铁件上退除镍镀层钢铁件上退除镍镀层 1)间硝基苯磺酸钠 75g/L80g/L，氰化钠 75g/I80g/L，柠檬酸三钠 10g/L，氢氧化钠 60g/L；温度；100;退速5m10m/h。 2)间硝基苯磺酸钠 100g/L，氢氧化钠 100g/L，乙二胺 120mL/L，十二烷基硫酸钠 0.1g/L；温度6080。 3)浓硝酸 10份，浓盐酸 1份；温度 室温；时间 退尽为止。 退除后表面挂灰可在下列溶液中退除：NaOH 30g/L，NaCN 30g/L；室温。 (2)铜基上退除镍层铜基上退除镍层 间硝基苯磺酸钠 60g/L70g/L，硫氰酸钾 0.1g/L1g/L，硫酸(浓)100g/L120g/L；温度 8090；时间 表面由黑变棕色为止。第五节第五节 不合格镍镀层的退除不合格镍镀层的退除零件清洗后，可在上述退除挂灰溶液中退除棕色膜。 5.25.2电化学退除法电化学退除法 (1)钢铁件上退除镍层钢铁件上退除镍层 铬酐 250g/L300g/L，硼酸 40g/L；阳极电流密度 3A/dm24A/dm2；温度 5080.不允许有SO42-，不能用铜挂具。 (2)钢铁件上铜钢铁件上铜/镍镍/铬镀层一次退除铬镀层一次退除 硝酸铵 80g/L150g/L；温度 2060；阳极电流密度 10A/dm220A/dm2；阳极 钢板。 (3)铜件上退除镍镀层铜件上退除镍镀层 1)硫酸(98) 800mL/L，甘油 20g/L30g/L；温度 3540；阳极:电流密度 5A/dm27A/dm2；阴极: 铅板。 2)硫氰酸钠90g/L110g/L，亚硫酸氢钠90g/L110g/I；温度，室温；阳极电流密度2A/dm23A/dm2。 由于电解法的阳极电流密度分布不均匀，低处未退净，而高处过腐蚀，故一般采用化学退除法的较多。