第五章第五章 功能陶瓷材料功能陶瓷材料郑伟宏郑伟宏1、陶瓷材料的发展、陶瓷材料的发展概概况况陶瓷陶瓷在人类在人类生活和社会建设生活和社会建设中是不中是不可缺少的材料，它和可缺少的材料，它和金属材料、高分子金属材料、高分子材料材料并列为当代并列为当代三大固体材料三大固体材料。我我国的国的陶瓷研究陶瓷研究历史悠久历史悠久、成就、成就辉煌辉煌，它是中它是中华华文明的伟大象征之一，在文明的伟大象征之一，在我我国国的的文化和发展文化和发展史史上上占有极其重要的地位。占有极其重要的地位。陶瓷的研究进程分为三个陶瓷的研究进程分为三个阶阶段段新石器时代新石器时代先进陶瓷先进陶瓷阶阶段段纳米陶瓷纳米陶瓷阶阶段段新石器时代新石器时代远在远在几干年前几干年前的的新石器时代新石器时代新石器时代新石器时代，我我们的们的祖祖先就先就已经用已经用天然天然天然天然黏黏黏黏土土土土作原料，塑造成各种器作原料，塑造成各种器皿皿，再，再在在火火堆堆中中烧成坚硬的可重复使用的烧成坚硬的可重复使用的陶器陶器陶器陶器，由于，由于烧成烧成温度较低温度较低，陶瓷仅是一种含有，陶瓷仅是一种含有较多气孔较多气孔较多气孔较多气孔、质地质地质地质地疏疏疏疏松松松松的的未完全烧成未完全烧成制品。制品。以后大约在以后大约在2000年前的年前的东汉晚东汉晚东汉晚东汉晚期期期期，人们利，人们利用用含铝较高的天然瓷土含铝较高的天然瓷土含铝较高的天然瓷土含铝较高的天然瓷土为原料，加上为原料，加上釉釉釉釉的发明，的发明，以及以及高温合成技术高温合成技术高温合成技术高温合成技术的不断改进，使陶瓷步入的不断改进，使陶瓷步入瓷瓷器器阶阶段段，这是，这是陶瓷技术发展陶瓷技术发展史史上上意义重大的里意义重大的里程程碑碑。釉釉以以石英、长石、硼石英、长石、硼砂砂、黏黏土土等为原料制成等为原料制成的的东西东西，涂在瓷器、陶器外面，烧制后，涂在瓷器、陶器外面，烧制后发出玻发出玻发出玻发出玻璃光泽璃光泽璃光泽璃光泽，可增加陶瓷的，可增加陶瓷的机械强度机械强度和和绝缘性能绝缘性能。瓷器瓷器烧成温度高烧成温度高，质地致密坚硬质地致密坚硬，表，表面有面有光光亮亮的的釉彩釉彩。随着科学进步与发展，由随着科学进步与发展，由瓷器瓷器又衍生又衍生出许多种类的出许多种类的陶瓷陶瓷。陶瓷陶瓷都是以都是以黏黏土土为主要原料与其他为主要原料与其他天天然矿物原料然矿物原料经经粉碎混炼粉碎混炼成形成形煅煅烧烧等过等过程制成的。程制成的。如常见的如常见的日用陶瓷日用陶瓷、建筑陶瓷建筑陶瓷、电电瓷瓷等传统陶瓷。等传统陶瓷。由于由于陶瓷陶瓷的主要原料取之于自然界的主要原料取之于自然界的的硅酸盐矿物硅酸盐矿物(如如黏黏土土、长石长石、石英石英等等)，所以可，所以可归归为为硅酸盐类材料和制品硅酸盐类材料和制品。从从原始瓷器原始瓷器的出现到的出现到近代的传统陶近代的传统陶瓷瓷，这一，这一阶阶段持续了四段持续了四千千余年。余年。先进陶瓷先进陶瓷阶阶段段20世纪以来，随着人类对世纪以来，随着人类对宇宇宙宙的探索的探索、原子原子能工业的能工业的兴兴起起和和电子工业电子工业的迅速发展，从的迅速发展，从性质性质性质性质、品种品种品种品种到到质量质量质量质量等方面，对等方面，对陶瓷材料陶瓷材料陶瓷材料陶瓷材料均提出均提出越来越高越来越高的要求的要求。从而，促使。从而，促使陶瓷材料陶瓷材料陶瓷材料陶瓷材料发展成为一系列发展成为一系列具具有特殊功能的有特殊功能的无机非金属材料无机非金属材料无机非金属材料无机非金属材料。如如氧化物陶瓷氧化物陶瓷、压电陶瓷压电陶瓷、金属陶金属陶瓷瓷等各种等各种高温和功能陶瓷高温和功能陶瓷。这时，陶瓷研究进入第二个这时，陶瓷研究进入第二个阶阶段段先进陶瓷先进陶瓷阶阶段段。先进陶瓷先进陶瓷先进陶瓷先进陶瓷（Advanced ceramics）又称又称现代陶瓷现代陶瓷现代陶瓷现代陶瓷，是为了有别于是为了有别于传统陶瓷传统陶瓷传统陶瓷传统陶瓷而言的。而言的。先进陶瓷先进陶瓷先进陶瓷先进陶瓷有时也称为有时也称为精细陶瓷精细陶瓷精细陶瓷精细陶瓷(Fine Ceramics)、新型陶瓷新型陶瓷新型陶瓷新型陶瓷(New Ceramics)、特种陶瓷特种陶瓷特种陶瓷特种陶瓷(Special Ceramics)和和高技术陶瓷高技术陶瓷高技术陶瓷高技术陶瓷(High-Tech. Ceramics)等。等。在在先进陶瓷先进陶瓷先进陶瓷先进陶瓷阶阶阶阶段段段段，陶瓷制备技术陶瓷制备技术飞速发展。飞速发展。在在成形方面，成形方面，成形方面，成形方面，有有等静压等静压等静压等静压成形、成形、热压注热压注热压注热压注成形、成形、注注注注射射射射成形、成形、离心注浆离心注浆离心注浆离心注浆成形、成形、压力注浆压力注浆压力注浆压力注浆成形等成形方法；成形等成形方法；在在烧结方面，烧结方面，烧结方面，烧结方面，则有则有热压热压热压热压烧结、烧结、热等静压热等静压热等静压热等静压烧结、烧结、反应反应反应反应烧结、烧结、快速快速快速快速烧结、烧结、微波微波微波微波烧结、烧结、自蔓延自蔓延自蔓延自蔓延烧结等。烧结等。在在先进陶瓷先进陶瓷先进陶瓷先进陶瓷阶阶阶阶段段段段，采用的采用的原料原料原料原料已不再使用或已不再使用或很少使用很少使用黏黏黏黏土土土土等传统原料，而已扩大到等传统原料，而已扩大到化工原料化工原料化工原料化工原料和和合成矿物合成矿物合成矿物合成矿物，甚至是，甚至是非硅酸盐非硅酸盐非硅酸盐非硅酸盐、非氧化物非氧化物非氧化物非氧化物原料，原料，组成范围组成范围也延伸到也延伸到无机非金属材料无机非金属材料无机非金属材料无机非金属材料范围。范围。此时可认为，此时可认为，广义的陶瓷广义的陶瓷概念概念已已是是用陶瓷生产方法用陶瓷生产方法制造的制造的无机非金属无机非金属固体材料固体材料和和制品制品的统称。的统称。但是，但是，这一这一阶阶段的先进陶瓷段的先进陶瓷，无论从，无论从原料原料、显微结构显微结构中所体现的中所体现的晶粒晶粒、晶界晶界、气孔气孔、缺缺陷陷等等在尺度上在尺度上还只是处在还只是处在微米级微米级的水平，故又可称之为的水平，故又可称之为微米级先进陶瓷微米级先进陶瓷。 纳米陶瓷纳米陶瓷阶阶段段到到20世纪世纪90年代，陶瓷研究已进入第三个年代，陶瓷研究已进入第三个阶阶段段-纳米陶瓷纳米陶瓷纳米陶瓷纳米陶瓷阶阶阶阶段段段段。所所谓谓纳米陶瓷纳米陶瓷纳米陶瓷纳米陶瓷，是指，是指显微结构中的物相显微结构中的物相就有就有纳米级尺度纳米级尺度的陶瓷材料。它包括的陶瓷材料。它包括晶粒尺寸晶粒尺寸晶粒尺寸晶粒尺寸、晶界晶界晶界晶界宽度宽度宽度宽度、第二相分布第二相分布第二相分布第二相分布、气孔尺寸气孔尺寸气孔尺寸气孔尺寸、缺缺缺缺陷陷陷陷尺寸尺寸尺寸尺寸等均等均在在纳米量级的尺度上纳米量级的尺度上。纳米陶瓷纳米陶瓷是当今是当今陶瓷材料研究中陶瓷材料研究中一个一个十分重要的发展趋向，它将促使十分重要的发展趋向，它将促使陶瓷材料陶瓷材料的研究的研究从工艺到理论从工艺到理论、从性能到应用从性能到应用都提都提高到一个崭新的高到一个崭新的阶阶段。段。总总 结结随着现代通讯、计算机、微电子、激光、机器随着现代通讯、计算机、微电子、激光、机器人制造、生物工程以及核技术等高技术领域的人制造、生物工程以及核技术等高技术领域的飞速发展，对于功能陶瓷的要求愈来愈高飞速发展，对于功能陶瓷的要求愈来愈高作为无机非金属材料重要组成部分的功能陶瓷、作为无机非金属材料重要组成部分的功能陶瓷、电子陶瓷已经逐步成为高技术发展的重要关键电子陶瓷已经逐步成为高技术发展的重要关键材料材料研究开发功能陶瓷已引起世界各国的高度重视研究开发功能陶瓷已引起世界各国的高度重视课课 程程 内内 容容精细陶瓷精细陶瓷( (定义、分类、特性、制备方法、应用定义、分类、特性、制备方法、应用) )功能陶瓷材料功能陶瓷材料( (电介质陶瓷、敏感陶瓷、磁性陶瓷、电介质陶瓷、敏感陶瓷、磁性陶瓷、超导陶瓷、生物陶瓷超导陶瓷、生物陶瓷) )第一节第一节 精细陶瓷精细陶瓷精细陶瓷精细陶瓷作为仅次于金属、塑料的作为仅次于金属、塑料的“第三类材第三类材料料”，正在越来越多地在结构材料方面崭露头，正在越来越多地在结构材料方面崭露头脚，成为现代工程材料的三大支柱之一脚，成为现代工程材料的三大支柱之一陶瓷陶瓷原大多数指原大多数指陶瓷器陶瓷器、玻璃玻璃、水泥水泥和和耐火砖耐火砖之类人们所熟悉的材料之类人们所熟悉的材料陶瓷器陶瓷器即使在高温下仍保持坚硬、不燃、不生即使在高温下仍保持坚硬、不燃、不生锈，能承受光照或加压和通电，具有许多优良锈，能承受光照或加压和通电，具有许多优良性能性能广义陶瓷定义为无机原料经过热处理后的广义陶瓷定义为无机原料经过热处理后的“陶陶瓷器瓷器”制品的总称制品的总称1.1 1.1 精细陶瓷定义与分类精细陶瓷定义与分类相对这种用天然无机物烧结的传统陶瓷相对这种用天然无机物烧结的传统陶瓷精细陶瓷精细陶瓷 (Fine Ceramics) (Fine Ceramics)又称先进陶瓷又称先进陶瓷(Advanced Ceramics)(Advanced Ceramics)： 以精制的高纯天然无机物或人工合成的以精制的高纯天然无机物或人工合成的 无机化合物为原料，采用精密控制的制无机化合物为原料，采用精密控制的制 造加工工艺烧结，具有远胜过以往独特造加工工艺烧结，具有远胜过以往独特 性能的优异特性的陶瓷性能的优异特性的陶瓷精细陶瓷与传统陶瓷的主要区别在原料上，突破了传统陶瓷以粘土为主要原料的界限，特种陶瓷一般以氧化物、氮化物、硅化物、硼化物、碳化物等为主要原料。 在成分上，传统陶瓷的组成由粘土的成分决定，所以不同产地和炉窑的陶瓷有不同的质地。由于特种陶瓷的原料是纯化合物，因此成分由人工配比决定，其性质的优劣由原料的纯度和工艺，而不是由产地决定。 在制备工艺上，突破了传统陶瓷以炉窑为主要生产手段的界限，广泛采用真空烧结，保护气氛烧结、热压、热静压等手段。 在性能上，特种陶瓷具有不同的特殊性质和功能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、导电、绝缘以及在磁、电、光、声、生物工程各方面具有的特殊功能，从而使其在高温、机械、电子、宇航、医学工程各方面得到广泛的应用。精细陶瓷的种类繁多，按照化学组成可分为：精细陶瓷的种类繁多，按照化学组成可分为：氧化物氧化物陶瓷和陶瓷和非氧化物非氧化物陶瓷陶瓷精细陶瓷精细陶瓷组织结构组织结构特点：陶瓷的结合键一般为特点：陶瓷的结合键一般为强固的离子键和共价键；显微组织的不均匀性强固的离子键和共价键；显微组织的不均匀性和复杂性和复杂性精细陶瓷的精细陶瓷的性能特点性能特点：u熔点高、密度小熔点高、密度小u化学稳定性好，抗腐蚀、抗氧化化学稳定性好，抗腐蚀、抗氧化u高强度、高刚度、高硬度、耐磨损高强度、高刚度、高硬度、耐磨损u具有一定的热强性具有一定的热强性( (抗蠕变等抗蠕变等) )u绝缘性、压电性、半导体性、磁性等电特性绝缘性、压电性、半导体性、磁性等电特性u生物体适应性、催化剂等生物化学、化学的功能生物体适应性、催化剂等生物化学、化学的功能u光学功能及其他一些特殊功能光学功能及其他一些特殊功能u韧性、塑性很小，塑性变形能力差，易发生脆性破坏韧性、塑性很小，塑性变形能力差，易发生脆性破坏u加工成型性能较差加工成型性能较差氧化物陶瓷在氧化物陶瓷在耐热性耐热性和和硬度硬度方面不能适应新的方面不能适应新的用途用途精细陶瓷的发展趋势是，原料由以氧化物为主精细陶瓷的发展趋势是，原料由以氧化物为主的氧化物陶瓷正转向非氧化物陶瓷的氧化物陶瓷正转向非氧化物陶瓷( (碳化物、碳化物、氮化物、硼化物等氮化物、硼化物等) )1.2 1.2 精细陶瓷的制备方法精细陶瓷的制备方法精细陶瓷材料的性能主要由材料的精细陶瓷材料的性能主要由材料的化学组化学组分分和和显微组织结构显微组织结构所决定所决定在化学组成确定后，工艺是控制显微组织在化学组成确定后，工艺是控制显微组织结构的主要手段结构的主要手段精细陶瓷材料的制备方法大致相同，但在精细陶瓷材料的制备方法大致相同，但在一些细节和技术上却有很大变化一些细节和技术上却有很大变化陶瓷材料一般经过陶瓷材料一般经过原料粉碎配制原料粉碎配制、成型成型和和烧结烧结等过程等过程陶瓷材料显微组织由晶体相、玻璃相和陶瓷材料显微组织由晶体相、玻璃相和气相组成，而各种的相对量变化很大，气相组成，而各种的相对量变化很大，分布不均匀分布不均匀陶瓷材料一旦烧结成型，不能用冷热加陶瓷材料一旦烧结成型，不能用冷热加工工艺改变其显微组织和结构工工艺改变其显微组织和结构精细陶瓷典型的制备工艺流程：精细陶瓷典型的制备工艺流程： 主要成分原料+掺杂成分混合预烧合成粉碎 造粒成型烧结冷加工成品1.2.1 1.2.1 精细陶瓷的粉体制备精细陶瓷的粉体制备精细陶瓷制备工程中非常重要的工序之一是原料粉体的制备高质量的坯体要求原料粉体是高纯和超细的理想粉体应是：形状规则一致；粒径均匀细小；不结块；纯度高；能控制相精细陶瓷的粉体制备方法一般可分为精细陶瓷的粉体制备方法一般可分为机械法机械法和和合成法合成法。n机械法机械法是采用机械粉碎方法将机械能转化为颗粒的表面能，机械法是采用机械粉碎方法将机械能转化为颗粒的表面能，使颗粒破碎为细粉。使颗粒破碎为细粉。机械法是十分常用的制取粉末的方法，它用来作为成形前的机械法是十分常用的制取粉末的方法，它用来作为成形前的粉末准备工序。粉末准备工序。常用的机械制粉法为：滚动球磨、振动球磨搅动（高纯）球常用的机械制粉法为：滚动球磨、振动球磨搅动（高纯）球磨和气流粉碎等。磨和气流粉碎等。 工艺简单、成本低，但难于制取工艺简单、成本低，但难于制取1m1m以下的微细粉末以下的微细粉末n合成法合成法合成法是由离子、原子、分子通过反应、成核和成长、合成法是由离子、原子、分子通过反应、成核和成长、收集后处理等手段获取微细粉末收集后处理等手段获取微细粉末 此法是制取精细陶瓷的最常用方法，此法能制得纯度此法是制取精细陶瓷的最常用方法，此法能制得纯度高、均匀性好、颗粒微细（高、均匀性好、颗粒微细（1 1微米以下）的粉末微米以下）的粉末合成法的特点是纯度、粒度可控，均匀性，颗粒微细；合成法的特点是纯度、粒度可控，均匀性，颗粒微细；并可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化并可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化通常化学合成法包括通常化学合成法包括固相法固相法、液相法液相法和和气相法气相法 制得粉末纯度高、均匀性好、颗粒细微制得粉末纯度高、均匀性好、颗粒细微(1m(1m以下以下) )固相法主要由化合或还原化合法、自蔓延高温合成法、固相热分解法多数元素直接合成法实际上是金属元素的燃烧，是强烈的放热化学反应。利用这种反应热形成自蔓延的燃烧过程制取化合物粉末，就称为自蔓延高温合成法。自蔓延高温合成法对于合成复杂氧化物有优势 3Cu+2BaO2+0.5Y2O3YBa2Cu3O7-X O2液相法液相法制备粉末可分为反应沉淀法、溶胶凝胶法两大类溶胶-凝胶法是一种借助于胶体分散体系的制粉方法。由于胶体粒径通常都是几十纳米以下，故溶胶有透明性。胶体十分稳定，可使多种金属离子均匀稳定地分布其中。胶体经脱水后就称为凝胶，从而获得活性极高的超微粉。溶胶凝胶法的不同途径气相法气相法包括气相反应合成(又称气相沉淀法，CVD法)、气相热分解法和蒸发凝聚法等。气相反应合成法，可生成薄膜、晶须、晶粒、颗粒和超细颗粒气相热分解法在制备金属超细粉末中应用非常普遍，可制取Ni粉和Fe粉以及化合物粉末蒸发凝集法则是将原料用电弧或等离子流等加热至高温，使之气化，接着在电弧焰和等离子焰与冷却环境造成的较大温度梯度条件下急冷，凝聚称微粒状物料的方法。其他精细陶瓷粉末制备氮化物粉末的制备即氮化物制备：氮化物粉末的制备即氮化物制备：氮化物可分为非金属氮化物和金属氮化物，氮化物可分为非金属氮化物和金属氮化物，金属氮化物又可以分为过渡金属氮化物和非金属氮化物又可以分为过渡金属氮化物和非过渡金属氮化物过渡金属氮化物氮化物的合成方法有：将元素粉末或金属氢氮化物的合成方法有：将元素粉末或金属氢化物进行氮化；还原化合法；化学气相沉化物进行氮化；还原化合法；化学气相沉积法积法(CVD)(CVD)；金属(非金属)直接氮化物的工艺条件氧化物与碳、氮反应的工艺条件气相沉积氮化物的条件碳化合物粉末碳化合物粉末：过渡金属元素与碳形成金属键的化合：过渡金属元素与碳形成金属键的化合物物碳化合物的特性碳化合物的特性：熔点高，硬度强，且有很高的稳定：熔点高，硬度强，且有很高的稳定性、金属的传导性和正的电阻温度系数性、金属的传导性和正的电阻温度系数碳化合物合成方法碳化合物合成方法：金属氧化物与碳反应的还原化：金属氧化物与碳反应的还原化合法、金属与碳反应的化合法、气态金属卤化物和碳合法、金属与碳反应的化合法、气态金属卤化物和碳氢化合物及氢反应的气相沉积法、自蔓延高温合成法氢化合物及氢反应的气相沉积法、自蔓延高温合成法硼化物粉末的制备硼化物粉末的制备：硼化物由于硼原子间有强的共价键，硼和金属原子之间又存在金属键，因而具有熔点高、硬度大、难挥发、高稳定和高电导等特点硼化物合成法主要有：金属与硼直接化合法、碳化硼法、碳还原法、金属还原法、气相沉积法碳化硼法制备硼化物的工艺条件化学气相沉积硼化物的条件氧化铝粉末的制备氧化铝粉末的制备：氧化铝是用途最广泛的氧化物陶瓷材料中的一种。有7种晶型，常见有型-Al2O3又称刚玉，是最稳定的晶型，在自然界存在的红宝石均属-Al2O3Al2O3粉末常用焙烧法制取，此外还有热分解法、水分解法、放电法Al2O3粉末的主要制取方法与特性1.2.2 精细陶瓷的成型方法成型成型是精细陶瓷工艺中第二个基本工序是精细陶瓷工艺中第二个基本工序在在成型之前成型之前，原料需经过预烧、粉碎、混合、，原料需经过预烧、粉碎、混合、干燥，加入成型剂等干燥，加入成型剂等预处理过程预处理过程原料经过成型原料经过成型变成有一定形状、尺寸、强度和变成有一定形状、尺寸、强度和密度的半成品密度的半成品目前目前常用的成型方法常用的成型方法：挤压成型、模压成型、：挤压成型、模压成型、可塑成型、注射成型、注浆成型、薄膜和厚膜可塑成型、注射成型、注浆成型、薄膜和厚膜成型成型精细陶瓷的成型技术与方法比传统陶瓷精细陶瓷的成型技术与方法比传统陶瓷更加丰富、广泛，且具有不同的特点更加丰富、广泛，且具有不同的特点按照粉末原料在成型时的状态，可将陶按照粉末原料在成型时的状态，可将陶瓷粉末的成型方法分为瓷粉末的成型方法分为3 3类：类：干法成型塑性成型浆料成型成型方法成型方法溶剂体积溶剂体积分数分数/%/%有机物体有机物体积分数积分数/%/%成型压力成型压力MPaMPa成型坯体成型坯体形状形状压力法压力法干压干压0404121210501050简单简单等静压等静压040412125030050300热压热压0 00 020352035塑性塑性塑性充模塑性充模30403040510510110110复杂复杂挤出挤出30403040510510170170柱状柱状注射注射0 0304030401015010150复杂复杂浆料浆料压滤压滤4060406012120.140.14复杂复杂注浆注浆4060406012120.140.14复杂复杂流延流延3050305020302030- -薄膜薄膜压力法干压：适用于建筑陶瓷优点：工艺简单，成型速度快，产量大缺点：不能制备复杂形状的制品等静压成型：仅适用于具有对称结构的陶瓷制品从各个方向加压，坯体密度分布均匀，压坯强度高，烧结体积变化小，成品性能高热压：制备高强度、高密度的制品如陶瓷刀具、压电陶瓷等塑性法挤出：适用于制备不能用压力发成型的陶瓷制品注射：制备特殊形状制品浆料法注浆：粉料中加入适量的水或有机液体，以及少量电解质形成相对稳定的悬浮液，将悬浮液注入石膏模中，让石膏模吸去水份，达到成型的目的流延：料浆用流延刮刀以一定厚度涂覆在基材薄膜上，干燥固化后，从基材膜上揭下，制成生坯带由上表可以看出：由上表可以看出：干法成型干法成型不易制备形状复杂的制品不易制备形状复杂的制品挤出成型挤出成型也只适用于制备截面一致的柱状也只适用于制备截面一致的柱状和片状制品和片状制品目前常用于目前常用于成型复杂形状成型复杂形状陶瓷制品的成型陶瓷制品的成型工艺有工艺有注射成型、塑性充模及浆料成型注射成型、塑性充模及浆料成型1.2.3 烧结烧结烧结是陶瓷工艺的第三个基本工序，是决定制品显微是陶瓷工艺的第三个基本工序，是决定制品显微组织和综合性能的关键工序组织和综合性能的关键工序烧结烧结的实质：的实质： 粉末坯块在适当环境或气氛中加热到低于其基本组元的熔点温度以下进行保温，然后冷却至室温的处理工艺，通过一系列物理、化学变化，使粉末颗粒聚集体变成晶粒结合体，多孔体变成致密体，坯块强度和密度迅速增加，其他物理、力学性能也得到明显的改善，从而得到所需的物理、机械性能的产品精细陶瓷常用的烧结方法如下：精细陶瓷常用的烧结方法如下：常压烧结常压烧结 该法是在原料粉末中添加烧结助剂后成型，在大气压状态下烧结热压烧结热压烧结一般热压法：对较难烧结的粉料或生坯在模具内施加压力，同时升温烧结的工艺高温等静压法：用金属箔替代加压成型中的橡胶模具，从各个方向同时压缩原料粉末，同时加热的方法高温等静压法高温等静压法同同一般热压法一般热压法相比相比： 高温等静压的优点是受到各向同性的压力，陶瓷的晶粒细小且无方向性，显微结构均匀，同时该法施加高压，使陶瓷坯体的烧结温度比热压法低其它烧结方法其它烧结方法：电场烧结电场烧结超高压烧结超高压烧结活化烧结活化烧结反应烧结反应烧结自蔓延高温合成自蔓延高温合成化学气相沉积法化学气相沉积法(CVD) 第二节 功能陶瓷材料随着信息技术、生物工程、人工智能、自动化控制技随着信息技术、生物工程、人工智能、自动化控制技术的飞速发展，显示多种功能特性的功能陶瓷的应用术的飞速发展，显示多种功能特性的功能陶瓷的应用也日益广泛也日益广泛功能陶瓷是精细陶瓷的主要组成部分，就产值而言，功能陶瓷是精细陶瓷的主要组成部分，就产值而言，功能陶瓷约占功能陶瓷约占70%,70%,工程结构陶瓷约占工程结构陶瓷约占25%,25%,生物陶瓷约生物陶瓷约占占5%5%功能陶瓷功能陶瓷是指在应用时主要利用其非力学性能的材是指在应用时主要利用其非力学性能的材料，这类材料通常具有一种或多种功能，如电、磁、料，这类材料通常具有一种或多种功能，如电、磁、光、热、化学、生物等；有的还有耦合功能，如压光、热、化学、生物等；有的还有耦合功能，如压电、压磁、热电、光电、声光、磁光等电、压磁、热电、光电、声光、磁光等功能陶瓷同传统陶瓷相比功能陶瓷同传统陶瓷相比在原料、工艺等许多方面在原料、工艺等许多方面有很大差异，是知识和技术密集型产品，一般具有有很大差异，是知识和技术密集型产品，一般具有投资少，原材料、能源消耗少，劳动强度低，产值投资少，原材料、能源消耗少，劳动强度低，产值高，经济效益和社会效益显著，应用范围广等特点高，经济效益和社会效益显著，应用范围广等特点功能陶瓷材料所具有的卓越功能或特性不仅取决于材功能陶瓷材料所具有的卓越功能或特性不仅取决于材料的化学组成，而且在很大程度上是由其微观结构所料的化学组成，而且在很大程度上是由其微观结构所决定决定功能陶瓷具有很强的组成敏感性和工艺敏感性，对组功能陶瓷具有很强的组成敏感性和工艺敏感性，对组成、结构、性能、应用的研究就显得格外重要成、结构、性能、应用的研究就显得格外重要随着材料科学的迅速发展，功能陶瓷材料在现代科学随着材料科学的迅速发展，功能陶瓷材料在现代科学技术中的地位也随之日益提高，已在能源开发、空间技术中的地位也随之日益提高，已在能源开发、空间技术、传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、技术、传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物技术、环境技术等领域得到广泛的应用生物技术、环境技术等领域得到广泛的应用 第一类 电介质陶瓷电介质陶瓷是指电阻率大于108m的陶瓷材料，能承受较强的电场而不被击穿。按其在电场中的极化特性，可分为电绝缘陶瓷和电容陶瓷。后来，在这类材料中又相继发现了压电、铁电和热释电等性能的陶瓷电介质陶瓷在静电场或交变电场中使用，衡量其特性的主要参数是体积电阻率、介电常数和介电损耗 1.1 1.1 电绝缘陶瓷电绝缘陶瓷电绝缘陶瓷又称装置陶瓷，主要用于电子设备中安电绝缘陶瓷又称装置陶瓷，主要用于电子设备中安装、固定、支撑、保护、绝缘、隔离及连接各种无装、固定、支撑、保护、绝缘、隔离及连接各种无线电零件和器件。线电零件和器件。应具备以下性质：高的体积电阻率(室温下，大于1012m)和高介电强度(大于104kVm-1)，以减小漏导损耗和承受较高的电压介电常数小(常小于9)，可以减少不必要的电容分布值，避免在线路中产生恶劣的影响，从而保证整机的质量高频电场下的介电损耗要小机械强度要高，通常抗弯强度为45-300MPa，抗压强度为400-2000MPa良好的化学稳定性，能耐风化、耐水、耐化学腐蚀，不致性能老化此外，有时还要求具有耐机械力冲击和热冲击的性能电绝缘陶瓷种类电绝缘陶瓷材料按照化学组成分为电绝缘陶瓷材料按照化学组成分为氧化物体系氧化物体系和和非氧非氧化物系化物系两类两类氧化物系主要有氧化物系主要有AlAl2 2O O3 3和和MgOMgO等电绝缘陶瓷等电绝缘陶瓷非氧化物系主要有氮化物陶瓷，如非氧化物系主要有氮化物陶瓷，如SiSi3 3N N4 4、BNBN、AlNAlN等等新型单晶电绝缘陶瓷，如尖晶石、氧化铍和石英等新型单晶电绝缘陶瓷，如尖晶石、氧化铍和石英等致密氧化物电绝缘陶瓷包括：Al2O3、MgO、BeO；BaO-Al2O3-SiO2系统；MgO-Al2O3-SiO2系统电绝缘材料按瓷坯中主要矿物成分可分为钡长石瓷、高铝瓷、高硅瓷、莫来石瓷、堇青石瓷等在无线电设备中，电绝缘陶瓷别用于高频绝缘子、插在无线电设备中，电绝缘陶瓷别用于高频绝缘子、插座、瓷轴、瓷条、瓷管、基板等座、瓷轴、瓷条、瓷管、基板等作为集成电路的基片材料，要求高导热系数、合适的作为集成电路的基片材料，要求高导热系数、合适的热膨胀系数，平整、高表面光洁度及易镀膜或表面金热膨胀系数，平整、高表面光洁度及易镀膜或表面金属性属性目前国内外主要采用目前国内外主要采用AlAl2 2O O3 3陶瓷陶瓷作为作为集成电路基板集成电路基板材材料料氧化铝多层配线基板采用流延法制备出生坯片，然氧化铝多层配线基板采用流延法制备出生坯片，然后薄片经过打孔、印刷导体、印刷氧化铝浆糊，多后薄片经过打孔、印刷导体、印刷氧化铝浆糊，多层放在一起加热压合，再经外形修整后进行烧结、层放在一起加热压合，再经外形修整后进行烧结、电镀，最后连接接头引线。电镀，最后连接接头引线。近年来，随着半导体元件向高性能、高密度、小型近年来，随着半导体元件向高性能、高密度、小型化、低成本方向发展，迫切希望化、低成本方向发展，迫切希望导热系数大导热系数大的陶瓷的陶瓷基板基板金刚石和立方氮化硼金刚石和立方氮化硼(BN)(BN)作为高导热材料用于半导作为高导热材料用于半导体基片和封装等优于其他材料，但价格高，大量生体基片和封装等优于其他材料，但价格高，大量生产还有若干技术问题有待解决产还有若干技术问题有待解决 现代电绝缘陶瓷的主要用途 1.2 导电陶瓷传统陶瓷是良好的绝缘体，这时人所共知的。传统陶瓷是良好的绝缘体，这时人所共知的。在现今社会，凡是有电的地方，都可以看到各种用传在现今社会，凡是有电的地方，都可以看到各种用传统陶瓷制成的绝缘器件。统陶瓷制成的绝缘器件。在精细陶瓷中，不仅有良好的绝缘体，也有电子导电在精细陶瓷中，不仅有良好的绝缘体，也有电子导电体、离子导电体、半导体及其它导电材料。体、离子导电体、半导体及其它导电材料。1.2.1 电子导电陶瓷如果把某些氧化物加热，或者用其它的方法激发，如果把某些氧化物加热，或者用其它的方法激发，使外层电子获得足够的能量，足以克服原子核对它使外层电子获得足够的能量，足以克服原子核对它的吸引力，摆脱原子核对它的控制，而成为自由电的吸引力，摆脱原子核对它的控制，而成为自由电子。子。于是，这种氧化物陶瓷就成为了于是，这种氧化物陶瓷就成为了电子导体或半导体电子导体或半导体。 现在常用的两种陶瓷导电材料：现在常用的两种陶瓷导电材料：碳化硅碳化硅及及二硅二硅化钼化钼它们的使用温度最高为它们的使用温度最高为14501450和和16501650，高于，高于这个温度，它们会很快氧化而失去使用价值。这个温度，它们会很快氧化而失去使用价值。这两种氧化物是常用的工业电炉加热元器件，它们最高使用温度限制了电炉的最高加热温度稳定氧化锆陶瓷的最高使用温度为2000，它在高温下的导电性能很好，基本上为电子导电但是，在低温特别是在室温情况下的导电性能还不理想，作为电热材料时，必须在高温设备中用热源进行预热另外，氧化锆的负电阻温度系数较大，即温度升高时电阻大大降低，使得通过的电流大大增加，给操作控制带来不少困难所以，稳定氧化锆作为电热材料的广泛利用还需进行一些开发性的工作氧化钍陶瓷电热体的最高使用温度可达到2500，它与稳定氧化锆陶瓷电热体一样，低温时的导电性能还有待改进。以复合氧化物制成的铬酸镧电子传导的导电陶瓷是近10年内出现的一种新型电热材料，它的使用温度可达1800，在空气中的使用寿命在1700小时以上，用于1500-800的高温电炉，可称得上是最好的电热材料。同时，铬酸镧陶瓷不仅可作通常情况下的电热材料。而且与氧化锆陶瓷组成的复合材料，是磁流体发电机优先考虑的电极材料。 1.2.2 离子导电陶瓷在电解质溶液中，电导主要来自带电离子的运动；而在固态离子型晶体中，带电离子受到限制，但仍能以扩散的形式发生，从而产生离子导电。离子在晶体中的扩散是通过取代晶格空位的方式进行的。一般情况下，这类运动取向混乱，宏观上不产生电流。然而，在电场作用下，离子沿电场方向运动的几率增大，从而产生离子电流。稳定的氧化锆陶瓷在高温时不仅产生电子导电，也会因氧离子的运动而产生离子导电。因此，凡是在高温情况下需要测量或控制氧气含量的地方，都可以采用氧化锆陶瓷氧气敏感元件，这种元件在节能和防止大气污染方面都发挥作用。 离子导电陶瓷之中，除了稳定氧化锆这样的阴离子导电体以外，还有一类阳离子导电体，如-氧化铝陶瓷就是一种有代表性的阳离子导电体近几年发展很快，是一种只允许钠离子通过的导电陶瓷。-氧化铝是用氧化钠和氧化铝在高温下合成的铝酸盐。可以作为离子选择电极的选择膜，即离子浓度传感器。利用它只允许某一种阳离子通过的特性，可准确而又迅速地测定被测离子的浓度，可以用于金属提纯等方面。 1.3 介电陶瓷 陶瓷材料在电场作用下，带电粒子被束缚在固定位置上，仅发生微小位移，即形成电极化而不产生电流。带电粒子在电场作用下作微小位移的性质称为介电性。介电材料主要通过控制其介电性质，使之呈现不同的比介电系数、低介质损耗和适当的介电常数温度系数等性能，以适应各种用途的要求。1.3.1 陶瓷的介电特性及极化 一般介电陶瓷材料在电场下产生的极化可分为四种，即电子极化、离子极化、偶极子趋向极化和空间电荷极化。电子极化是在电场作用下，使原来处于平衡状态的原子正、负电荷重心改变位置，即原子核周围的电子云发生变形而引起电荷重心偏离，形成电极化。离子极化是处在电场中多晶陶瓷体内的正、负离子分别沿电场方向位移，形成电极化。偶极子趋向极化是非对称结构的偶极子在电场作用下沿电场方向趋向与外电场一致的方向而产生电极化。空间电荷极化是陶瓷多晶体在电场中，空间电荷在晶粒内和电畴中移动，聚集于边界和表面而产生的极化。通常极化是由以上四种极化叠加引起的。 电子极化 离子极化 偶极子趋向极化 空间电荷极化 n极化和介电常数电介质是指能在电场中极化的材料。电介质在电场作用下产生感应电荷的现象叫极化。在平板电容器中，其电容量C与平板的面积S、板间距离d的关系，即 C=S/d 式中为静态介电常数,显然代表了板间电介质的性能。当带有电介质的电容C与无电介质（真空）的电容Co之比称为电介质的相对介电常数r。n电介质的介电损耗电介质在外电场作用下，其内部会有发热现象，这说明有部分电能已转化为热能耗散掉，这种介质内的能量损耗称为介质损耗。常用tg表示，其值越大，能量损耗也越大。 称介电损耗角，其物理意义是指在交变电场下电位移D与电场强度E的相位差。tg是所有应用于交变电场中电介质的重要的品质指标之一。介质损耗越小越好。相对介电常数和介电损耗是电子陶瓷材料中的一个重要参数,不同用途的陶瓷,对它们有不同的要求.1.3.2 介电陶瓷材料的应用介电陶瓷材料主要应用在陶瓷电容器和微波介质元件方面。由于收录机、电视机、录相机以及通讯技术的飞速发展和近年来计算机技术、摄影技术、汽车及钟表技术的进步，促使陶瓷电容器的制作技术有了巨大的发展微波技术的发展对微波介质陶瓷元件的扩大应用起了推动作用温度补偿电容器用介电陶瓷这类陶瓷材料主要用于高频振荡电路中作为补偿电容介质，在性能上要求具有稳定的电容温度系数和低介电损耗。介电常数不随电压变化，介电常数的温度系数为负值，用来补偿电路中电感的正温度系数，使回路的谐振频率保持稳定主要有金红石瓷和钛酸钙瓷 微波介质陶瓷微波介质陶瓷主要用于制造微波滤波器、微波集成电路基片、元件、介质波导、介质天线等微波器件通常使用的陶瓷材料主要有：TiO2，MgO-SiO2系陶瓷、BaTi4O9、 Ba2Ti9O20等随着现代通讯技术的不断发展，尤其是移动通讯向高可靠性、小型化发展，对微波介质陶瓷提出更高的要求：在微波频率下具有高介电常数、低介质损耗、低膨胀系数和低介电常数温度系数。高介电电容器陶瓷高介电常数的陶瓷主要是铁电陶瓷材料其中以铁酸钡为基，添加各种添加物，可以制得介电常数很高的电容器用陶瓷材料若以Sr,Sn,Zr等离子置换钙铁矿型结构的多元复合化合物，使居里点移至常温，则介电常数可增大到近20000，介电常数的温度系数也随之增加 高压电容器陶瓷钛酸钡陶瓷材料虽具有高介电常数，但在高压下使用，其介电常数随电压的变化较大，这主要是由于BaTiO3的铁电特性影响铁酸锶陶瓷的介电常数虽比BaTiO3陶瓷低但其绝缘性能却好很多，而且其介电常数随电压的变化小、介电损耗亦小，这类电容器广泛应用于电视机、雷达高压电路及避雷器、断路器等方面铁电陶瓷：具有铁电性的陶瓷材料铁电性：在一定温度范围内具有自发极化，在外电场作用下，自发极化能重新取向，而且电位移矢量同电场强度之间的关系呈电滞回线现象的特性铁电陶瓷同介电陶瓷不同，它的极化强度不与施加电场成线性关系，并具有明显的滞后效应。 1.4 铁电陶瓷材料 铁电陶瓷具有自发极化的特性，当施加外界电场时，自发极化方向沿电场方向趋于一致；当外电场反向，而且超过材料矫顽电场Ec值时，自发极化随电场而反向；当电场移去后，陶瓷中保留部分极化量，即剩余极化。自发极化与电场之间存在着一定的滞后关系，称为电滞回线。电滞回线类似于铁磁材料B-H曲线的滞后特性，它表征铁电材料的必要条件。低温烧结电容器陶瓷铁电陶瓷的主要用途之一是制作高电容率的电容器。通常用BaTiO3为基的陶瓷制作叠层式电容器，一般需高温烧结，但高温下金属电极材料存在问题。因此，近年开发了许多低温烧结的材料系统，如添加MnO2的0.94Pb(Mg1/3Nb1/3)O30.06PbTiO3系的陶瓷材料，其烧结温度比BaTiO3低200250，介电常数则相差不大。为了降低电容器的价格，尽可能少用Pt和Pd等贵金属，大量采用Ag作为内电极，以获得较好的经济效果。低温铁电陶瓷材料用于制造电容器的有PbBi4Ti4O15和Bi2WO3，Pb(Fe2/3W1/3)O3和PbNb2O6等化台物，它们都具有大的介电常数，有的高达20000，是制作低温烧结电容器较好的材料。 透明铁电陶瓷陶瓷是将金属氧化物为主的粉末置于高温下烧结而成的，它的显微结构由细小的晶粒所构成，由于气孔相、晶界和杂质相的散射是不透明的。但是，近年来由于陶瓷制造工艺的发展。出现了热压法、微细粉末精制法等可以控制其显微结构和晶界性质的方法，使之成为透明陶瓷。A1203，MgO，Y2O3，BeO，ThO2，Y3Al5O12/Nd都已制成透明陶瓷，唯有锆钛酸铅镧(PLZT)透明陶瓷具有铁电压电性能。PLZT的组成为Pb1-xLax(ZryTi1-y)4-x/4O3，其透光率随组成不同而变化，当x0.080.12和y0.65时，透光率最高。PLZT的光学性质随外电场和组成的变化呈现出电光记忆效应、一次电光效应和二次电光效应。PLZT陶瓷材料可利用控制材料组成来自由地调整其电光性质。由于很容易制成任意形状和大小的元件，故适合于大量生产和加工，与电光晶体相比，价格相当便宜。因此，它是一种应用上具有多种优良性能的材料。目前正大量研究光信息处理用的功能元件。下表列出透明陶瓷的各种性质及其实用元件。透明陶瓷呈现的现象及其应用PLZT陶瓷经过人工极化后，还具有压电、光学双折射等特性利用PLZT陶瓷的电控可变双折射效应和电控可变光散射效应，已经开发的器件有：光调制器、光开关和光栅等。光调制元件、光闸、光开关、图像显示元件和图像转换元件等，这些元件都利用了顺电时的电光效应电控光散射效应如下图所示 第二类 敏感陶瓷温敏陶瓷湿敏陶瓷气敏陶瓷力敏陶瓷光敏陶瓷声敏陶瓷压敏陶瓷半半导体体陶陶瓷瓷敏敏感感陶陶瓷瓷2.1 气敏陶瓷和高温陶瓷气敏陶瓷 气敏陶瓷的电阻值将随其所处环境的气氛而变，不同气敏陶瓷的电阻值将随其所处环境的气氛而变，不同类型的气敏陶瓷将对某一种或某几种气体特别敏感，类型的气敏陶瓷将对某一种或某几种气体特别敏感，其阻值将随该种气体的浓度其阻值将随该种气体的浓度( (分压力分压力) )作有规则的变化，作有规则的变化，其检测灵敏度通常为百万分之一的量级，个别可达十其检测灵敏度通常为百万分之一的量级，个别可达十亿分之一的量级，远远超过动物的嗅觉感知度，故有亿分之一的量级，远远超过动物的嗅觉感知度，故有“电子鼻电子鼻”之称。之称。气敏陶瓷一般都是某种类型的金属氧化物，通过掺杂气敏陶瓷一般都是某种类型的金属氧化物，通过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化。或非化学计量比的改变而使其半导化。其气敏特性，大多通过待测气体在陶瓷表面附着，产其气敏特性，大多通过待测气体在陶瓷表面附着，产生某种化学反应生某种化学反应( (如氧化、还原反应如氧化、还原反应) )、与表面产生电、与表面产生电子的交换子的交换( (俘获或释放电子俘获或释放电子) )等作用来实现的，这种气等作用来实现的，这种气敏现象称为表面过程。敏现象称为表面过程。尽管这种表面过程在不同的陶瓷及不同的气氛中作用尽管这种表面过程在不同的陶瓷及不同的气氛中作用不尽相同，但大多与陶瓷表面氧原子不尽相同，但大多与陶瓷表面氧原子( (离子离子) )的活性的活性( (结合能结合能) )密切相关。密切相关。 气体与敏感陶瓷的作用部位通常只限于表面，故其敏感特性如气体与敏感陶瓷的作用部位通常只限于表面，故其敏感特性如电阻值与被测气体浓度的关系，就和敏感体的烧结形式电阻值与被测气体浓度的关系，就和敏感体的烧结形式( (几何形几何形状状) )关系甚大，常见的有薄膜型、厚膜型和多孔烧结体型。关系甚大，常见的有薄膜型、厚膜型和多孔烧结体型。尽管三种敏感体的工艺差别较大，但从显微结构上看，它们都尽管三种敏感体的工艺差别较大，但从显微结构上看，它们都属多晶、多相体系。属多晶、多相体系。气敏薄膜的厚度一般为气敏薄膜的厚度一般为1010-2-2-10-10-1-1mm，可通过化学气相沉积，或，可通过化学气相沉积，或不同形式的溅射方式来制备。厚膜的膜厚为几十微米，采用浆不同形式的溅射方式来制备。厚膜的膜厚为几十微米，采用浆料丝网漏印烧结法制作。用非致密烧结法制备多孔陶瓷。料丝网漏印烧结法制作。用非致密烧结法制备多孔陶瓷。常见的气敏陶瓷很多，已广泛应用的有常见的气敏陶瓷很多，已广泛应用的有SnOSnO2 2，-FeFe2 2O O3 3, -Fe, -Fe2 2O O3 3，ZnoZno, WO, WO3 3复合氧化物系统及复合氧化物系统及ZrOZrO2 2，TiOTiO2 2等。等。SnOSnO2 2气敏陶瓷气敏陶瓷是目前应用最广泛的材料，可掺杂是目前应用最广泛的材料，可掺杂PdPd，InIn，GaGa等活性物质提高其灵敏度。另外可添加等活性物质提高其灵敏度。另外可添加AlAl2 2O O3 3，SbSb2 2O O3 3，MgOMgO，CaOCaO和和PdOPdO等添加物以改善其烧结、老化及等添加物以改善其烧结、老化及吸附等特性。吸附等特性。SnOSnO2 2气敏陶瓷对可燃性气体，如氢、甲烷、丙烷、乙醇、气敏陶瓷对可燃性气体，如氢、甲烷、丙烷、乙醇、丙酮、一氧化碳、城市煤气、天然气都有较高的灵敏丙酮、一氧化碳、城市煤气、天然气都有较高的灵敏度。度。 ZnOZnO也是很重要的气敏材料，掺以也是很重要的气敏材料，掺以PtPt和和PdPd催化剂后，可催化剂后，可提高其灵敏度。掺提高其灵敏度。掺PtPt后对丁烷和丙烷等气体的灵敏度后对丁烷和丙烷等气体的灵敏度高，而掺高，而掺PdPd的的SnOSnO2 2对氢和对氢和COCO的灵敏度高。的灵敏度高。ZnOZnO与与V-Mo-AlV-Mo-Al2 2O O3 3催化剂组合后，检测催化剂组合后，检测氟里昂气体氟里昂气体F F22(CHClF22(CHClF2 2) )和和F F12(CClF12(CClF2 2) )比一般的气敏传感器的灵敏比一般的气敏传感器的灵敏度高。度高。但长期使用后，催化剂层会发生变化，连续使用但长期使用后，催化剂层会发生变化，连续使用400h400h后则逐渐退化，灵敏度开始降低。不用催化剂的后则逐渐退化，灵敏度开始降低。不用催化剂的ZnOZnO传传感器对氟里昂气体的灵敏度很低。感器对氟里昂气体的灵敏度很低。ZrOZrO2 2气敏陶瓷气敏陶瓷主要用于氧气的检测。它是靠被测气体和参比气主要用于氧气的检测。它是靠被测气体和参比气体体( (空气空气) )处于气敏陶瓷两侧，按照浓差电他的原理，由于两侧处于气敏陶瓷两侧，按照浓差电他的原理，由于两侧氧的活性浓度或分压的不同氧的活性浓度或分压的不同因而形成化学势的差异，使高浓度一侧的氧通过气敏陶瓷中的因而形成化学势的差异，使高浓度一侧的氧通过气敏陶瓷中的氧空位以氧空位以O O2-2-离子的状态向低浓度一侧迁移，形成离子的状态向低浓度一侧迁移，形成O O2-2-离子电导，离子电导，在陶瓷两侧产生氧浓差电势。在陶瓷两侧产生氧浓差电势。添加添加Y Y2 20 03 3，CaOCaO改性的改性的ZrOZrO2 2陶瓷，使用温度可达陶瓷，使用温度可达500500以上，一以上，一般用于金属冶炼、钢水的氧气检测、汽车排气系统中，因此要般用于金属冶炼、钢水的氧气检测、汽车排气系统中，因此要求这类陶瓷要具有良好的耐热冲击性能。求这类陶瓷要具有良好的耐热冲击性能。湿敏陶瓷水分在一般物质表面的附着量，以及潮气在木材、布匹、烟草等多孔性或微粒状物质中吸收情况，与大气的湿度密切相关。合适的湿度对于生物、生活、生产都非常重要，因此湿度的测量、控制与调节，对于工农业生产、气象环卫、医疗健康、生物食品、货物储运、科技国防等领域均具有十分重要的意义。 17世纪，人们发现随着大气湿度的变化，人的头发会出现伸长或缩短的现象，由此制成毛发湿度计。18世纪时，人们利用水分向大气蒸发时必须吸收潜热的效应，研制成干湿球湿度计。上述湿度计都属于湿度的非电测量方法。其主要缺点是灵敏度、准确性和分辨率等特性都不够高，且难于和现代的指示、记录与控制设备直接相连。陶瓷湿度传感器测试范围宽、响应速度快、工作温度高、耐污染能力强。因此湿敏陶瓷成为人们主要研制、开发的湿敏材料。 与气敏陶瓷的敏感机理相比，湿敏陶瓷有其相似之处，但也存在明显的差别。首先，两者都属表面作用过程，这是相同的；其次，气敏要研究多种气体的作用，而湿敏则着重于水分子的附着，似乎比较简单，其实未必其然。因为气敏大多是表面反应过程，属于化学吸附。只用电子电导便足以说明问题。但在感湿过程中，既有化学吸附，又有物理吸附；既要考虑电子过程，也不能忽视离子电导，在某些场合下，离子电导还可能起主导作用。 湿敏陶瓷目前主要有氧化物涂覆膜型、多孔烧结体型、厚膜型、薄膜型等。按测湿范围有高湿型(适用于相对湿度大于70RH)、中湿型(3080RH)、低湿型(小于30RH)，全湿型(0100RH)。由感湿瓷粉料调浆、涂覆、干调而成为涂覆膜型。瓷粉涂覆膜型湿敏元件的感湿粉科为：Fe2O3，Fe3O4，Cr2O3、Al2O3、Sb2O3，TiO2，SnO2，ZnO，CoO，CuO或这些粉料的混合体或再添加一些碱金属氧化物，以提高其湿度敏感性。比较典型、性能较好的是以Fe3O4为粉料的感湿元件。 以滑石瓷作为基片，利用厚膜工艺，丝网漏印制叉指状金浆。烧结成电极，再在其上涂覆一层Fe3O4感湿浆料，低温烘干即成。成膜时可采用多次薄涂的方法。使膜厚达20-30m为宜，在全湿范围内有湿敏特性。MgCr2O4属高温烧结型湿敏陶瓷。加入TiO2，Bi2O3的元件，感湿灵敏度适中，电阻率低、阻值温度特性好，并有足够的抗热震性。 含有30mol的TiO2和70mol的MgCr2O4，在1300的空气中可烧结成相当理想的多孔瓷体，其晶粒平均直径为1-2m，具有典型的颈状联接结构，瓷粒四周有连通状气孔，孔径约为0.05-0.3m，它具有相当高的比表面积(0.1-0.3 m2/g)，这对吸湿及脱湿非常有利。MnWO4和NiWO4是一种体积小、结构简单、工艺方便、特性理想的厚膜型湿敏元件。整个厚膜工艺分两步，一是感湿浆料的制备；二是用印刷法制作感湿元件。浆料可以采用碳酸盐或直接采用氧化物，粉料经混合研磨后压型缎烧，经粗磨、细磨达到一定细度后加入有机粘合剂，然后调整浓度，充分混合至高度均匀，便可得到印刷用的感湿瓷浆料。采用溅射、阳极氧化、等离子CVD、溶胶-凝胶等方法可以制作湿敏陶瓷薄膜。目前常用的方法是阳极氧化，即在磷酸、硫酸、草酸等电解溶液中对铝、钽等金属进行阳极氧化，得到厚度为11000nm的表面氧化膜。采用阳极氧化时，由于能在较宽范围内选择电解被种类1pH值、温度和生成的电流密度等成膜条件，与在气相中形成膜层相比，容易实现对膜层性质的各种控制，生成的膜厚取决于工艺电压，这是阳极氧化膜的一大特点。氧化铝(Al2O3)、氧化钽(Ta2O5)是主要的感湿薄膜，它们具有响应快、灵敏度高等特点。 第三类 磁性陶瓷 铁氧体是磁性陶瓷的代表，是作为高频用磁性材料而制备的金属氧化物烧结磁性体，它分为软磁铁氧体和硬磁铁氧体两种。铁系元素氧化物(分子式MFe2O4)称为铁氧体。1932年日本发现了铁氧体，由于它的电阻较大，作为高频损耗小的磁芯材料而受到重视，曾被部分地用作高频线圈的磁芯。只是在第二次世界大战以后，由于电子学飞跃发展才得到实际使用。在50年代发现了含有稀土元素的铁系氧化物(分子式R3Fe5O12)构成的石榴石型磁性材料，特别是作为微波波段的低损耗材料受到了人们的重视。同时还出现了在特高频和甚高频带具有高磁导率的材料，该材料具有六方晶系晶体结构，是含有Ba，Sr，Pb的铁系氧化物，它具有特殊的磁晶各向异性。属于陶瓷磁性材料的铁氧体除上述的软磁铁氧体之外，还有称为硬磁铁氧体的磁铁材料。硬磁铁氧体也是日本在30年代初发现的，是以CoFe2O4为主要成分的材料，具有高矫顽力、制造容易、抗老化和性能稳定等优点。 第四类 高温超导陶瓷 1986年以来，超导领域发生了戏剧性的变化，高温超导体的研究取得了重大的突破。1986年4月，瑞士苏黎世IBM研究实验室的缪勒和柏诺兹在对钡镧铜氧系统进行深入研究后发现，采用钡、镧、铜的硝酸盐水溶液加入草酸而发生共沉淀的方法，制各组分为BaxLa5-xCu5O5(3-y)(x1和0.75，y0)的样品。当时世界上掀起了一股以研究金属氧化物陶瓷材料为对象，以寻找高温临界温度超导体为目标的“超导热”缪勒和柏诺兹的研究将草酸盐混合物在900加热5h，使沉淀物分解、并进行固相反应。然后压成片状，再在还原性气氛中以900的温度进行烧结，形成金属型缺氧化合物多晶体。经x射线衍射实验分析，样品内含有三个相，其中之一为层状类似钙钛矿结构的铜混合价化合物。在300K以下温区内，得到电阻率温度关系。开始时，随温度的下降，电阻率呈线性地减小；然后经一极小值后，电阻率又以温度的对数函数形式增大；最后，电阻率急剧下降3个数量级而变为零。对于x(Ba)0.75的样品，其电阻率峰值所处的温度为35K，而电阻完全消失的温度为13K。由于缪勒和柏诺兹的开创性工作、导致了在全世界范围内探索高温超导体的热潮。1986年12月15日，美国体斯敦大学的朱经武等人在LaBaCuO系统中，发现了40.2K的超导转变。12月26日中国科学院物理研究所的赵忠贤等人发现转变温度为48.6K的样品SrLaCuO，在LaBaCuO中转变温度为70K。1987年2月16日，朱经武领导的阿拉巴马大学和休斯敦大学组成的实验小组，发现YBaCuO的转变温度为92K。2月24日，赵忠贤等人获得液氮温区的超导体YBaCuO，转变温度在100K以上，出现零电阻的温度为78.5K。这样，人们终于实现了获得液氮温区超导体的多年梦想。朱经武领导的休斯敦大学研究小组，成功地把高温超导体制成了棒材，这种棒材能够载大电流，从而朝着使这项新技术达到实用化方向迈进了一大步。该小组开发出一种“连续制造法”，应用此法有可能制造出各种规格的超导体，诸如片状、棒状、线状，甚至厚膜。 第五类 生物陶瓷生物材料是用于与生命系统接触和发生相互作用的，并能对其细胞、组织和器官进行诊断治疗、替换修复或诱导再生的一类天然或人工合成的特殊功能材料。生物材料属功能材料范畴对生物材料的要求既不同于医药，更不同于普通工业材料，具有其特殊性。生物材料根据材料属性、功能可以分为：生物医用金属材料、生物医用高分子材料、生物陶瓷、生物医用复合材料 5.1 生物陶瓷的定义生物陶瓷，又称生物医用非金属材料，包括陶瓷、玻璃、碳素等无机非金属材料。此类材料化学性能稳定，具有良好的生物相容性。生物陶瓷主要包括惰性生物陶瓷、活性生物陶瓷和功能活性生物陶瓷三类原先的生物陶瓷材料不论是生物惰性的还是生物活性的，强调的是材料在生物体内的组织力学环境和生化环境的适应性(生物适应性)现在能参与生物体物质、能量交换的功能已成为生物材料应具备的条件(生物活性)5.2 生物陶瓷的优点陶瓷是经高温处理工艺所合成的天机非金属材料，因此它具备许多其他材料无法比拟的优点。由于它是在高温下烧结制成，其结构中包含着键强很大的离子键和共价键，所以它不仅具有良好的机械强度、硬度，而且在体内难溶解，不易腐蚀变质，热稳定性好，便于加热消毒，耐磨性能好，不易产生疲劳现象，满足种植学的要求。陶瓷的组成范围比较宽，可以根据实际应用的要求设计组成，控制性能变化。陶瓷成型容易，可以根据使用要求，制成各种形态和尺寸，如颗粒型、柱形、管形；致密型或多孔型，也可制成骨螺钉、骨夹板；制成牙根、关节、长骨、颌骨、颅骨等。通常认为陶瓷烧成后很难加工，但是随着加工装备及技术的进步，现在陶瓷的切削、研磨、抛光等已是成熟的工艺。近年来又发现了可以用普通金属加工机床进行车、铣、刨、钻孔等的“可切削性生物陶瓷”，利用微晶玻璃结晶化之前的高温流动性，制成了铸造微晶玻璃。用这种陶瓷制作的人工牙冠，不仅强度好，而且色泽与天然牙相似。 三类常用的生物材料对照表 5.3 生物陶瓷的性能要求生物学条件：(1)生物相容性好，对机体无免疫排异反应，种植体不致引起周围组织产生局部或全身性反应，最好能与骨形成化学结合，具有生物活性；(2)对人体无毒、无刺激、无致畸、致敏、致突变和致癌作用；(3)无溶血、凝血反应化学条件：(1)在体内长期稳定，不分解、不变质；(2)耐侵蚀，不产生有害降解产物；(3)不产生吸水膨润、软化变质等变化。 力学条件：(1)具有足够的静态强度，如抗弯、抗压、拉伸、剪切等；(2)具有适当的弹性模量和硬度；(3)耐疲劳、摩擦、磨损、有润滑性能。 其它：(1)具有良好的孔隙度、体液及软硬组织易于长入；(2)易加工成型，使用操作方便；(3)热稳定好，高温消毒不变质5.4 氧化铝陶瓷材料氧化铝是一种传统的植入生物材料，视制造方法的不同，有单晶氧化铝、多晶氧化铝和多孔质氧化铝三种产物。氧化铝生物相容性良好，在人体内稳定性高，机械强度较大，其压缩强度和耐磨性能远优于其他无机质人工骨、人工齿根材料单晶氧化铝c轴方向具有相当高的抗弯强度(1300MPa)，因而临床上用来制作人工骨、人工牙根、人工关节和固定骨折用的螺栓氧化铝也存在几个问题：(1)与骨不发生化学结合，时间一长，骨固定会发生松弛(2)杨氏模量过高(380GPa)，质脆(3)摩擦系数大和磨耗严重为改善Al2O3的韧性和抗震性，可以在Al2O3材料中加入其他化合物或金属元素，形成复合性的Al2O3陶瓷材料为把氧化铝陶瓷牢固地固定在骨头上，可把陶瓷制成多孔质形态，使骨头长入陶瓷空隙，但这样会降低陶瓷的机械强度。使用在金属表面形成多孔性氧化铝薄层的复合法，既能保证强度又能形成多孔性。部分稳定化的氧化锆和氧化铝一样，生物相容性良好，在人体内稳定性高，而且比氧化铝的断裂韧性值更高，耐磨性也更为优良，用作生物材料有利于减小植入物的尺寸和实现低摩擦、磨损，因而在人工牙根和人工股关节制造方面的应用引人注目。 5.5 羟基磷灰石陶瓷羟基磷灰石(hydroxyapatite,简称HAP)，Ca10(PO4)6(OH)2，密度为3.16g/cm3，性脆，微溶于纯水，易溶于酸而难溶于碱。HAP是强离子交换剂，分子中Ca2+易被Cd2+等离子置换，还可以同蛋白质、有机酸等交换反应。按照分子式计算，HAP中Ca/P值为1.67，但由于受到制造过程的影响，其组成相当复杂，Ca/P比值有变化1976年，美国和日本发表了高密度羟基磷灰石多晶的研究结果。羟基磷灰石能与骨直接化学结合，其抗弯强度为200MPa，压缩强度为1000MPa，杨氏弹性模量为100GPa。1985年，美国将其制成颗粒状用作齿槽骨的填充材料。日本将其制成多孔状用作颚骨、颧骨、鼻软骨等的填补材料，致密的羟基磷灰石制成人工耳小骨。在Na2O-K2O-MgO-CaO-SiO2-P205系玻璃中析出许多磷灰石结晶的结晶化玻璃，可与骨直接化学结合，抗弯强度为100MPa，压缩强度为500MPa，可作颚骨补缀物。1983年，德国研制成一种使金云母(Na，K)Mg3(AlSi3O10)F2在磷灰石中析出形成的结晶化玻璃。这种结晶化玻璃不仅能与骨直接化学结合，而且机械强度高，切削加工性能优良，可成为骨代替材料。5.6 磷酸钙陶瓷材料磷酸钙(trlcalcium phosphate, 简称TCP)，分子式Ca3(PO4)2，有高温型的相单斜晶和低温型的相菱形(六面体)晶两种其中-TCP的物理性能、机体亲和性、可溶性、生物降解性等与羟基磷灰石(HAP)最为相似，可用作生物陶瓷材料制备：与HAP的制法相似，TCP的合成有干法和湿法应用：头盖骨或填充缺损材料、牙科材料、缓释药物载体材料5.7生物玻璃陶瓷生物活性玻璃(Bioglass)是指Na2O-CaO-P2O5-SiO2硅磷酸盐系玻璃在水溶液中形成稳定的表面凝胶体，具有优良的生物亲和性，因而称为生物活性玻璃生物玻璃陶瓷是由生物活性玻璃控制微晶化处理制得的单晶或多晶磷灰石晶体，它在生物体内稳定，生物亲和性特别是人骨组织亲和性好同生物活性玻璃相比，生物玻璃陶瓷具有致密的细晶结构，较高的机械强度和较低的溶解度制备：采用微晶玻璃的制备工艺，第1步为玻璃的合成，第2步为微晶玻璃的形成玻璃的合成方法有：气相法、溶液法和高温熔融法，目前最主要的是溶液合成法应用：作为牙科和整形外科植入体与骨间的接合材料、人工骨材料、治疗癌症(铁磁玻璃微珠、含放射元素的耐腐蚀玻璃陶瓷) 谢谢大家