第第22章章 ds区金属区金属22.1 铜族元素铜族元素22.2 锌族元素锌族元素主要内容主要内容 d S区元素区元素铜族元素铜族元素价电子：价电子： (n-1)d10ns1锌族元素锌族元素价电子：价电子：(n-1)d10ns2本章教学要求本章教学要求1掌握铜族和锌族元素的通性及与掌握铜族和锌族元素的通性及与IA和和IIA族元素性质的差异；族元素性质的差异；3掌握掌握Cu(I)、Cu(II)；Hg(I)、Hg(II)之之间的相互转化；间的相互转化；2掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物、重要盐类以及配合物的生成与性质；物、重要盐类以及配合物的生成与性质；22.1.2 铜族元素的单质铜族元素的单质22.1.3 铜铜族元素族元素的化合物的化合物22.1.1 铜族元素的通性铜族元素的通性22.1 铜族元素铜族元素 与与 I A比较看比较看IB族元素的通性族元素的通性： I B I A价电子构型价电子构型 (n-1)d10ns1 ns1氧化数氧化数 +1，+2，+3 +1 22.1.1 铜族元素的通性铜族元素的通性IB： Cu，Ag，Au氧化数差异氧化数差异：铜族元素最外层的铜族元素最外层的ns电子和次外电子和次外层的层的(n-1)d电子的能量相差不大（如铜第一电离电子的能量相差不大（如铜第一电离能能750kJ/mol，第二电离能，第二电离能1970kJ/mol）s电子能电子能参加反应，参加反应，(n-1)d电子在一定条件下还可以失去电子在一定条件下还可以失去一个到二个；碱金属如钠的第一电商能为一个到二个；碱金属如钠的第一电商能为499kJ/mol，第二电离能为，第二电离能为4591kJ/mol，ns与次与次外层外层(n-1)d能量差很大，在一般条件下很难失去能量差很大，在一般条件下很难失去第二个电子，氧化数只能为第二个电子，氧化数只能为+1。 I B I A价电子构型价电子构型 (n-1)d10ns1 ns1次外层电子构型次外层电子构型 18e 8e 活泼性活泼性(从上到下从上到下) 减弱减弱 增强增强解释解释：从从CuAuCuAu，原于半径增加不大，核电荷明显，原于半径增加不大，核电荷明显增加，次外层增加，次外层1818电子的屏蔽效应又较小亦即有效核电电子的屏蔽效应又较小亦即有效核电荷对价电子的吸引力增大，因而金属活性依次减弱。荷对价电子的吸引力增大，因而金属活性依次减弱。 另一方面虽然铜、银、金的第一电离势分别为另一方面虽然铜、银、金的第一电离势分别为750750、735735、895kJ/mol895kJ/mol。银比铜稍活泼。如果在水溶。银比铜稍活泼。如果在水溶液中反应，就应依电极电势的大小来判断。用玻恩哈液中反应，就应依电极电势的大小来判断。用玻恩哈伯循环计算伯循环计算M(s)M+(aqM(s)M+(aq) )能量变化，从固体金属形成能量变化，从固体金属形成一价水合阳离子所需的能量随一价水合阳离子所需的能量随CuCuAuAu的顺序越来越大，的顺序越来越大，所以从所以从CuCuAuAu性质越来越不活泼。性质越来越不活泼。 由于由于18电子构型的离子，具有很强的极电子构型的离子，具有很强的极化力和明显的变形性，化力和明显的变形性， 所以本族元素一方面容易所以本族元素一方面容易形成共价型形成共价型化化合物。合物。 另一面本族元素离子的另一面本族元素离子的d、s、p轨道能量轨道能量相差不大，能级较低的空轨道较多，所以相差不大，能级较低的空轨道较多，所以形形成配合物成配合物的倾向也很显著的倾向也很显著 . I B I A价电子构型价电子构型 (n-1)d10ns1 ns1次外层电子构型次外层电子构型 18e 8e 22.1.2 铜族元素的单质铜族元素的单质1.存在和冶炼存在和冶炼2.物理性质物理性质特征颜色：特征颜色：Cu(紫红紫红)，Ag(白白)，Au(黄黄)熔点、沸点较其它过渡金属低熔点、沸点较其它过渡金属低导电性、导热性好，且导电性、导热性好，且AgCuAu延展性好延展性好IB： Cu，Ag，Au与与O2作用作用Au，Ag不与不与O2发生反应发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。2Cu + O2 = 2CuO(黑黑)2Cu + O2 +H2O + CO2 = Cu2(OH)2CO3(绿绿)4M +O2 + 2H2O + 8CN = 4M(CN)2 + 4OHM= Cu, Ag, Au金属活泼性（还原性）：金属活泼性（还原性）：CuAgAu3.化学性质化学性质孔雀石孔雀石Cu(OH)2CO3所以不可用铜器盛氨水。所以不可用铜器盛氨水。O2银器年久变黑。银器年久变黑。4Cu + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3)2+(无色无色) + 4OHCu(NH3)42+(蓝蓝)2Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S(黑黑) + 2H2O Zn + CuSOZn + CuSO4 4(aq) (aq) Cu + ZnSO Cu + ZnSO4 4black coating 置换反应置换反应置换反应置换反应与与X2作用作用常温下反应常温下反应只能在加热条件下进行只能在加热条件下进行常温下反应较慢常温下反应较慢Cu + Cl2Ag + Cl2Au + Cl2HCl硫脲硫脲与酸作用与酸作用Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的不能置换稀酸中的H+(还原性差还原性差)；生成难溶物或配合物生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强；使单质还原能力增强；2Ag + H2S = Ag2S(s) + H2(g) 2Ag + 2H+ + 4I = 2AgI2 + H2(g) 2Cu +2H+ +4CS(NH2)2 =2CuCS(NH2)22+ +H2(g) Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸。可溶于氧化性酸。Cu + 4HNO3(浓浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2OAg + 4HNO3(浓浓) = AgNO3 + NO2 + H2OCu + 2H2SO4(浓浓) = CuSO4 + SO2 + 2H2O2Ag + 2H2SO4(浓浓) = Ag2SO4(s) + SO2 + 2H2OAu + 4HCl(浓浓) + HNO3(浓浓) = HAuCl4 + NO(g) + 2H2O 一一. 铜的化合物铜的化合物22.1.3 铜铜族元素族元素的化合物的化合物Cu可形成可形成+I, +II, (+III)氧化值的化合物。氧化值的化合物。1. +I价价Cu的的化合物：化合物：Cu2O(红色红色)、CuX(白色白色)、Cu2S(黑色黑色)制备：制备： 1) Cu2O： 4CuO = 2Cu2O(s,暗红暗红)+O2(g)1273KCH3CHO+2Cu(OH)42 =CH3COOH+Cu2O+2H2O+4OH C6H12O6葡萄糖也可发生上述反应。葡萄糖也可发生上述反应。2) CuX其溶解度依其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。顺序减小。拟拟卤化卤化亚铜也是难溶物，如：铜也是难溶物，如： CuCN的的Ksp = 3.21020CuSCN的的Ksp = 4.81015卤化亚铜是共价化合物卤化亚铜是共价化合物除除CuF（红色）外均为白（红色）外均为白色、难溶物。色、难溶物。 773K2CuCl2=2CuClCl22CuBr2 =2CuBr+Br2制备制备a .加热分解法加热分解法CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S溶解度相对大小：溶解度相对大小： 2Cu2+ + 4I = 2CuI+ I2 (Cu2+/CuI)=0.86V； (I2/I)=0.536V用用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2 = 2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O = 2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu = 2CuCl 常用此反应以碘量法定量检测常用此反应以碘量法定量检测Cu2+含量含量b .氧化还原法氧化还原法CuCl2 + Cu + 2HCl(浓浓)= 2HCuCl2(无色无色)HCuCl2 CuCl (白色白色)H2O CuCl易易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出溶液则又析出CuCl沉淀：沉淀：性质性质3) Cu2S2Cu + S = Cu2S(黑黑)铜与硫加热反应或铜与硫加热反应或用硫代硫酸钠还原用硫代硫酸钠还原Cu2+在在Cu2+溶液中通入溶液中通入H2SCu2SCuSCu2+ + H2S =CuS + 2H+高温高温黑色黑色Ksp(Cu2S)=210-47 Ksp(CuS)=8.510-45硫化物均不溶于水和稀酸硫化物均不溶于水和稀酸, 可溶可溶于硝酸或王水于硝酸或王水,也溶于氰化物也溶于氰化物3CuS8HNO33Cu(NO3)22NO3S4H2O2CuS10CN-2Cu(CN)43(CN)2S2-2Cu2+2S2O32-Cu2SS2SO42-4H+黑色黑色 Cu()配合物的配位数多为配合物的配位数多为2，配体浓度增大时，配体浓度增大时，也可能形成配位数为也可能形成配位数为3或或4的配合物。的配合物。 Cu()配合物不易发生歧化反应配合物不易发生歧化反应Cu2+ 0.447V CuCl2- 0.232V Cu0.013V-0.128V4）Cu()配合物配合物Cu2+ Cu+ Cu0.161V0.52VCu2+ CuCl Cu0.561V0.117V水溶液：水溶液： (右右) (左左)，Cu+歧化。歧化。 Cu()的沉淀物不易歧化的沉淀物不易歧化l Cu()配合物吸收配合物吸收CO和烯烃：和烯烃：CuCl2- + CO CuCl2(CO)-CuCl2- + C2H4 CuCl2(C2H4)-Cu(NH3)2+ + CO Cu(NH3)2(CO)+Cu(NH2CH2CH2OH)2+ + C2H4 Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)+用于石油气中分离出烯烃。用于石油气中分离出烯烃。测气体混合物中测气体混合物中CO含量含量(1) 制备制备Cu + HNO3Cu(NO3)2OHCu(OH)2 70CuOHClCuCl2H2SO4CuSO4H2SCuS2. +2价价Cu的的化合物：化合物：Cu(OH)2, CuO, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2等。等。(2) 性质性质1) 共价性共价性：CuCl2的链状结构和的链状结构和CuSO45H2O 的结构等。的结构等。CuCl2为链状共价物为链状共价物,溶于溶于水、乙醇和丙酮水、乙醇和丙酮CuSO45H2O的结构的结构CuSO45H2O受热失水分解受热失水分解无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性：硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性：2CuSO4+H2O Cu2(OH)SO4+ +HSO4-因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。硫硫酸酸铜铜的的用用途途工业工业农业农业电镀、电池、印染、染色电镀、电池、印染、染色木材保存、制颜料等木材保存、制颜料等制制“波尔多波尔多”溶液，用于杀虫溶液，用于杀虫灭菌，加入贮水池中可防止藻灭菌，加入贮水池中可防止藻类生长类生长波尔多液配方：波尔多液配方：CuSO45H2O：CaO：H2O=1：1：1002) 水解性：水解性： Cu2+在在5pH14，生成生成Cu(OH)42 2CuCl22H2O = Cu(OH)2CuCl2 + 2HCl3) 氧化性：氧化性： (Cu2+/Cu+) = 0.158V 可可氧化氧化H2、KI、Na2S2O3、KCN、HCHO、葡萄糖等。葡萄糖等。制备无水制备无水CuCl2，要在，要在HCl气流中加热脱水，气流中加热脱水，无水无水CuCl2进一步受热分解为进一步受热分解为CuCl和和Cl2 。4) 配位性：配位性： Cu（II）的配合物：多为）的配合物：多为4配体。配体。Cu（II）的配合物不如）的配合物不如Cu（I）配合物稳定）配合物稳定Cu(CN)43-CuCl42-Cu(H2O)42+Cu(OH)42-Cu(NH3)42+ -+ 2 4 22Cu(OH)(s)Cu(OH)Cu -),(OH浓浓过量过量 -)(OH 适量适量浅蓝浅蓝深蓝深蓝-627 27222)OCu(P)(OPCuCu-472)(OP过量过量s浅蓝浅蓝蓝蓝)(适量适量-472OP+24 34 2 22)Cu(NH(s)SO(OH)CuCu3)(NH 过量过量3)(NH 适量适量浅蓝浅蓝深蓝深蓝 Cu(H2O)62+H2O蓝色蓝色CuCl)(4Cl-Cu2+24+(黄黄)浓浓微显两性微显两性 ( 碱性碱性酸性酸性)水溶液中：稳定性水溶液中：稳定性 Cu(I)Cu(II)1800Cu2(OH)2CO3 =2CuO(s) + CO2 + H2O2002CuO(s) = Cu2O(s,暗红暗红) + O2(g) 10002Cu(s) + O2CuCl2(s) = CuCl(s) + Cl2 990 在高温下，铜的第一电离势较低，第二在高温下，铜的第一电离势较低，第二电离势很大，容易形成一价铜的化合物，高电离势很大，容易形成一价铜的化合物，高温下发生下列反应：温下发生下列反应：2CuBr2 =2CuBr+Br22CuS=Cu2S +S想一想想一想:CuSO4溶液溶液过一会后过一会后开始有什开始有什么现象么现象?加入过量加入过量NaCN溶液溶液有什么有什么变化变化?加入加入NaCN溶液溶液最终产物最终产物是什么是什么?生成棕黄色的生成棕黄色的Cu(CN)2最终产物是最终产物是无色的无色的Na3Cu(CN)4棕黄色沉淀很棕黄色沉淀很快分解为白色快分解为白色CuCN并放出并放出(CN)2气体气体4. +I价价Ag的化合物：的化合物：Ag2O、AgNO3、AgX、Ag2SO4、Ag2S等等银的化合物的特点：银的化合物的特点：难溶的多难溶的多易溶：易溶：AgNO3, AgF, AgClO4 离子型晶体离子型晶体难溶：难溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4。利用难溶盐的颜色可以进行各种阴离子的鉴定利用难溶盐的颜色可以进行各种阴离子的鉴定l热稳定性差热稳定性差 （见光、受热易分解）（见光、受热易分解）分析上用铬酸盐作为硝酸银滴定氯离子的终点分析上用铬酸盐作为硝酸银滴定氯离子的终点指示剂指示剂颜色：颜色： AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S 白白 浅黄浅黄 黄黄 褐褐 砖红砖红 黑黑键型键型过渡过渡过渡过渡共价共价Ag+ 暂时还原暂时还原 荷移跃迁荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移电荷从一个原子向另一个原子的转移配位体配位体金属荷移跃迁金属荷移跃迁(LMCT)金属金属配位体荷移跃迁配位体荷移跃迁(MLCT) Cl-上未配位的一对上未配位的一对孤对电子向以金属为孤对电子向以金属为主的轨道上跃迁主的轨道上跃迁水溶液中水溶液中CrCl(NH3)52+ 的紫外的紫外-可见光谱可见光谱CrCl(NH3)52+ 应应该该说说明明，荷荷移移谱谱带带的的强强度度一一般般大大于于配配位位场场跃跃迁谱带迁谱带. l 在分子间也可以发生电荷跃迁，在分子间也可以发生电荷跃迁，例如例如 I I2 2 溶解在乙醚、溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化三乙胺中颜色的变化. .I2*I2*c*e*cnI2轨道轨道I2 A轨道轨道A轨道轨道 由由 能能级级图图可可知知，5p*与与5p*之之间间的的能能量量差差小小，电电子子吸吸收收波波长长 520 nm 的的绿绿光光，因因而而呈呈紫紫色色。若若 I2 溶溶解解在在易易给给出出孤孤对对电子的溶剂电子的溶剂A中，与中，与 之形成配位键。结果之形成配位键。结果 I2A 的的e* 和和c* 轨轨道道间间的的能能量量差差大大于于 I2 的的I2* 与与I2* 轨轨道道间间的的能能量量差差，电电子子跃跃迁迁所所需需能能量量变变大大，吸吸收收峰峰向向短短波波方方向向移移动动，溶溶液液的的颜颜色色就就要要变变。 CCl4 和和环环己己烷烷都都是是配配位位已已达达饱饱和和的的分分子子，不具备这样的作用。不具备这样的作用。晶晶格格中中某某些些负负离离子子没没有有，空空位位由由自自由由电电子子占占据据，以以此此达达到到电电荷荷平平衡衡. 或或是是晶晶体体中中金金属属离离子子过过剩剩，占占据据晶晶格格间间隙隙位位置置，电电荷荷由由占占据据另另一一些些间间隙隙位位置置的的电电子子来来平平衡衡. 两两种种缺缺陷陷中中都都包包含含自自由由电电子子，这这些些自自由由电电子子被被激激发发所所需需的的能能量量一一般般较较小小，若若吸吸收收峰峰落落在在可可见见光光区区，就就现现出出颜颜色色.例例如如， NaCl 晶晶体体用用Na蒸蒸气气处处理理后后变变成成黄黄色色晶晶体体， ZnO 受受热热变变黄黄 是属于第二种晶格缺陷是属于第二种晶格缺陷.l 晶格缺陷造成电荷跃迁显色晶格缺陷造成电荷跃迁显色(1) 制备制备Ag + HNO3 AgNO3 AgX Ag2SXS2OHAgOH白白(2) 性质性质1) 不稳定性不稳定性 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：充放电反应为： 放电放电充电充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 Ag2O和和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室等的混合物能在室温下将温下将CO迅速氧化成迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。因此可用于防毒面具中。Ag2CO3白白Ag2O暗棕色暗棕色-H2O-CO2极不稳定极不稳定CO32 573K 2Ag2O=4AgO2Ag2OCO2AgCO2Ag2OH2O22AgH2OO2 AgNO3见见光分解光分解 ，痕量有机物促进其分解，痕量有机物促进其分解，因此把因此把AgNO3保存在棕色瓶中。保存在棕色瓶中。 AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色如：白色Ag2CO3、黄色黄色Ag3PO4、浅黄色浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色砖红色Ag2CrO4。2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2(g)hv或或440固体固体AgNO3或其溶液都是强氧化剂或其溶液都是强氧化剂,即使在室温下即使在室温下,许多有机物都能将它还原成黑色银粉。如许多有机物都能将它还原成黑色银粉。如AgNO3遇到蛋白质即生成黑色蛋白银遇到蛋白质即生成黑色蛋白银, 所以皮肤或布与所以皮肤或布与它接触都会变黑。它接触都会变黑。EA0 （Ag+/Ag） = 0.779V10%的硝酸银溶液在医药上作的硝酸银溶液在医药上作消毒剂。大量的硝酸银用于制消毒剂。大量的硝酸银用于制造照相底片上的卤化银。造照相底片上的卤化银。非常重要的化学试剂非常重要的化学试剂AgNO3AgX = Ag + X2hv( X= Cl, Br, I ) 卤化银有感光性，是指其在光的作用下分解。卤化银有感光性，是指其在光的作用下分解。感光感光:底片上的底片上的AgBr 光分解生成光分解生成Ag用用NaS2O3等定影液溶解掉未感光的等定影液溶解掉未感光的AgBrAgBr 2 S2O32 Ag(S2O3)23 Br显影剂是一种还原剂，如对苯二酚，反应如下：显影剂是一种还原剂，如对苯二酚，反应如下：HOOH + 2AgBr =2Ag + O=O + 2HBr经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像显影显影:定影：定影：已经感光卤化银晶体颗粒存在的显影中心有催化作用，显影就从显影中心的金属银开始细丝状逐渐增长，然后扩展到整个晶体颗粒。未感光卤化银缺少显影中心催化，对还原剂不敏感，不显影或极少显影 为中等强度的氧化剂，为中等强度的氧化剂，可与活泼金属、可与活泼金属、CO、SnCl2、H2、CH2O、葡萄糖等发生反应、葡萄糖等发生反应2) 氧化性氧化性 (Ag+/Ag)= 0.80V 可与可与X、NH3、S2O32、SCN、CN等形成配等形成配位数为位数为2的配合物，并且稳定性依次增强。的配合物，并且稳定性依次增强。3) 配位性配位性 这些配离子常常是无色的，主要是由于这些配离子常常是无色的，主要是由于Ag的价电子构型为的价电子构型为 d10，d轨道全充满，不存在轨道全充满，不存在dd 跃跃迁。迁。 Ag(NH3)2用于制造保温瓶和镜子镀银用于制造保温瓶和镜子镀银: Ag(NH3)2 RCHO 3 OH 2 Ag RCOO 4 NH3 2 H2 该反应常用来鉴定醛。该反应常用来鉴定醛。Ag+序序根据银盐的溶度积数据根据银盐的溶度积数据 AgCl 可以很好地溶解在氨水中，可以很好地溶解在氨水中，AgBr 能能很很好地溶解在好地溶解在 Na2S2O3 溶液中，而溶液中，而 AgI 可以溶解在可以溶解在KCN溶液中。溶液中。Ag+的鉴定的鉴定I-HNO322.2.3 锌族元素锌族元素的重要化合物的重要化合物22.2.2 锌族元素锌族元素的的单质单质22.2.1 锌族元素的通性锌族元素的通性22.2 锌族元素锌族元素 22.2.1 锌族元素的通性锌族元素的通性 IIB Zn、Cd、Hg价电子层结构：价电子层结构：(n1)d10ns2 封闭式结构封闭式结构 由于18电子层结构对原子核的屏蔽效应比8电子结构小得多，因此锌族元素的有效核电荷较大，对外层S电子的吸引力比碱土金属强。 锌族活泼性低于锌族活泼性低于IIA，强于，强于IB，并从上，并从上到下减弱。到下减弱。 Zn是是ds区最活泼的金属区最活泼的金属M2+锌族离子锌族离子1、18电子构型极化作用强，易形成共价电子构型极化作用强，易形成共价 键。键。(n-1)d102、容易进行、容易进行SP3杂化，形成四面体构型配杂化，形成四面体构型配 合物。合物。3、除、除Hg可以形成可以形成+1氧化数外，氧化数外，Zn和和Cd只只 有有+2氧化数，氧化数，Hg的的+1价态化合物实际价态化合物实际 上是以上是以-Hg-Hg-双聚离子存在。双聚离子存在。4、18电子构型的离子或配合物一般是无电子构型的离子或配合物一般是无 色的色的成键特征成键特征22.2.2 锌族元素的单质锌族元素的单质在在性质上，性质上，Zn与与Cd相近，相近，Hg则差异较大。则差异较大。Zn2+ Zn； Cd2+ Cd0.762V0.403VHg2+ Hg22+ Hg0.920V0.797V本族元素中，化学活泼性最强的是锌，最不本族元素中，化学活泼性最强的是锌，最不活泼的是汞，镉的化学性质类似于锌，主要活泼的是汞，镉的化学性质类似于锌，主要反应表现为：反应表现为： 与非金属的反应与非金属的反应 与酸碱的反应与酸碱的反应性质及用途：性质及用途：（1） Zn、Cd是较活泼的金属是较活泼的金属，能与稀，能与稀HCl、H2SO4反应放出反应放出H2,Zn+2H+=Zn2+H2Zn+2OH-+2H2O=Zn(OH)2-+H2Zn为典型的两性金属为典型的两性金属，Cd、Hg不是两性。不是两性。想一想想一想:锌和铝都是两性金属锌和铝都是两性金属, 都具有银白色都具有银白色, 如何用化学方法区别它们如何用化学方法区别它们?锌和铝都是两性的一个区别是锌可溶于氨水，锌和铝都是两性的一个区别是锌可溶于氨水，铝则不溶铝则不溶Zn4NH32H2O=Zn(NH3)42+2OH-H2Cd + 2HCl(浓浓) =CdCl2 + H23Hg8HNO3 =3Hg(NO3)22NO4H2O若汞过量，则生成亚硝酸汞：若汞过量，则生成亚硝酸汞：Hg(NO3)2HgHg2(NO3)2Hg不与浓酸反不与浓酸反应，但与硝酸应，但与硝酸反应反应Cd与浓酸反应与浓酸反应ZnCdHg+O2SX2MOMSMX2汞与硫在常温下就能发汞与硫在常温下就能发生反应，这是由于它们生反应，这是由于它们的接触面大，另外就是的接触面大，另外就是汞与硫的亲和力强。汞与硫的亲和力强。4Zn+2O2+3H2O+CO2 = ZnCO33Zn(OH)2常温下，镉和汞不与空气反应，锌的表面可形成保护层：常温下，镉和汞不与空气反应，锌的表面可形成保护层：（2）加热下能与大多数非金属加热下能与大多数非金属X2、O2、S等反应等反应(3) Hg是唯一液态金属是唯一液态金属，能溶解许多金属，能溶解许多金属(Zn、Cd、Cu、Ag、Au、Na、K等等)形成汞齐。形成汞齐。 但铁系金属不生成汞齐。但铁系金属不生成汞齐。 液态的液态的Zn也能溶解许多金属也能溶解许多金属(4) Hg蒸气有毒蒸气有毒。使用要注意防止其掉落在地使用要注意防止其掉落在地板上板上汞要在水底下保存。汞要在水底下保存。“齐”是我国古代对合金的称呼 Zn、Cd是电镀的原料是电镀的原料 锌大量用于制造黄铜、白铁皮等合金。锌大量用于制造黄铜、白铁皮等合金。 锌用于制造干电池。锌用于制造干电池。汞用于制造温度计、压力计、太阳灯等汞用于制造温度计、压力计、太阳灯等 锌是人体不可缺少的微量元素。锌是人体不可缺少的微量元素。 锌也是植物生长的微量元素。锌也是植物生长的微量元素。 (5) Zn、Cd 、Hg 的用途的用途Zn2+2OH-Zn(OH)2(白白)Cd2+2OH-Cd(OH)2(白白)Hg2+2OH-HgO(黄黄)H2O锌和镉的氧化锌和镉的氧化物可由碳酸盐物可由碳酸盐热分解得到，热分解得到，也可由氢氧化也可由氢氧化物热分解得到物热分解得到M(OH)2 = MOH2O （Zn、Cd） ZnO白色白色 CdO棕灰色棕灰色HgO红色红色或黄色或黄色22.2.3 锌族元素锌族元素的重要化合物的重要化合物一、氢氧化物和氧化物一、氢氧化物和氧化物(+II) (1) 制备：制备：氢氧化汞极不氢氧化汞极不稳定，常温下稳定，常温下立即分解为氧立即分解为氧化物。化物。M(s) + O2 = MO(s) MCO3 = MOCO2 (Zn、Cd)Hg(NO3)2 + 2OH = HgO(s) + 2NO3 + H2OZn(OH)2 +2H+ =Zn2+ + 2H2OZnO + 2OH- +H2O = Zn(OH)42-CdO + 2H+ =Cd2+ + H2OCd(OH)2 + 2H+ =Cd2+ +2H2O ZnO和和Zn(OH)2两性两性 Cd(OH)2和和CdO弱碱性弱碱性HgO + HNO3 =Hg(NO3)2 + H2O它们都可溶于有关配合剂溶液中。如氢氧化锌和氢氧它们都可溶于有关配合剂溶液中。如氢氧化锌和氢氧化镉可溶解于氨水溶液中化镉可溶解于氨水溶液中M(OH)24NH3M(NH3)42+2OH- (MZn, Cd)(2) 性质：性质： 1) 均是难溶于水的共价化合物；均是难溶于水的共价化合物； 2) 碱性从上到下增强，碱性从上到下增强，Zn(OH)2显两性；显两性；HgO弱碱性弱碱性二、硫化物二、硫化物Ksp 1.210-23 3.6 10-29 3.5 10-52溶于稀酸溶于稀酸 溶于浓酸溶于浓酸不溶于浓酸和硝酸不溶于浓酸和硝酸, 但溶于王水和但溶于王水和Na2SZnS白白CdS黄黄HgS黑黑HgS+Na2S =Na2HgS23HgS12HCl2HNO33H2HgCl4+3S+2NO+4H2O锌钡白颜料锌钡白颜料ZnSBaSO4镉黄颜料镉黄颜料CdSZnS荧光粉的主要原料荧光粉的主要原料利用硫化物的溶解差别可进行离子的分离和鉴定溶解性：溶解性： 依次减小依次减小制备：制备： M2+ + H2S = MS(s) + 2H+ Hg + S = HgS用途：用途：优良颜料，经久不变色优良颜料，经久不变色MCl2、MSO4、M(NO3)2等等 M MOMCO3(1) 制备：制备：+ 酸酸 M2+(2) 性质：性质： 在水溶液中发生在水溶液中发生 沉淀反应和配位反应。即沉淀反应和配位反应。即可与可与OH、S2、CO32、PO43等生成沉淀，等生成沉淀，形成的配合物有：形成的配合物有：ZnCl42、Zn(OH)42、Zn(NH3)42+、Zn(CN)42 CdI42、 Cd(NH3)42+、Cd(CN)42 4配位，四面体形，配位，四面体形，sp3杂化杂化三、三、 Zn2+、Cd2+的其它化合物的其它化合物氯化锌氯化锌ZnClZnCl2 2制干电池制干电池防腐剂防腐剂焊药水焊药水有机反应催化剂有机反应催化剂锌锌氧化锌氧化锌碳酸锌碳酸锌+盐酸盐酸溶于水，乙醇，乙醚。溶于水，乙醇，乙醚。在水溶液中水解呈酸性：在水溶液中水解呈酸性： ZnCl2H2OHZnCl2(OH)它能溶解金属氧化物：它能溶解金属氧化物： FeO+2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2+H2O无水氯化锌是溶解度最大的固体盐（无水氯化锌是溶解度最大的固体盐（333克克/100克水，克水，283K）由于它吸水性很强，又可用于作去水剂由于它吸水性很强，又可用于作去水剂氯化物氯化物-氯化锌氯化锌氯化汞氯化汞HgClHgCl2 2氯化物-氯化汞共价分子：共价分子：Cl-Hg-Cl熔点低、易升华，故熔点低、易升华，故俗名俗名“升汞升汞”白色针状晶白色针状晶体，微溶于体，微溶于水有剧毒水有剧毒制备：制备： HgO + 2HCl = HgCl2 + H2O 主要化学性质主要化学性质1) 在溶液中发生微弱电离：在溶液中发生微弱电离： HgCl2 HgCl+Cl- K13.210-7 HgCl+ Hg2+Cl- K21.810-7与氨水反应生成白色氯化氨基汞沉淀：与氨水反应生成白色氯化氨基汞沉淀：HgCl22NH3Hg(NH2)ClNH4Cl与与SnCl2反应：反应：HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2(白白)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=2Hg(黑黑)+SnCl4二价汞盐二价汞盐的鉴别的鉴别 2) 水解性水解性 HgCl2 + H2O = Hg(OH)Cl + HCl 3) 氨解氨解检验汞盐检验汞盐的方法二的方法二白变黑白变黑奈斯勒试剂奈斯勒试剂K2HgI4KOH的混合液称奈斯勒试剂，的混合液称奈斯勒试剂，常用于检验常用于检验NH4+ 离子的存在离子的存在NH4Cl2K2HgI44KOHHg2O(NH2)I(红棕色红棕色)KCl7KI3H2OO NH2HgHgI碘化氨基碘化氨基氧合二汞氧合二汞() CuCl、AgCl、Hg2Cl2都是难溶于水的白色粉末，都是难溶于水的白色粉末，如何区别这三种物质？如何区别这三种物质？CuClAgClHg2Cl2加入氨水加入氨水溶解，无色溶液，放置或摇动后溶解，无色溶液，放置或摇动后变蓝的为变蓝的为CuCl。溶解，无色溶液，放置或摇动后溶解，无色溶液，放置或摇动后无变化的为的为无变化的为的为AgCl白色难溶物很快转变黑色难溶物白色难溶物很快转变黑色难溶物的为的为Hg2Cl2 。与与Hg2+相关的特殊试剂相关的特殊试剂Hg2Cl2+2NH3=Hg+Hg(NH2)Cl+NH4Cl 氯化亚汞Hg2Cl2+Hg:Hg+氯化物-氯化亚汞甘汞医药上用作轻甘汞医药上用作轻泻剂泻剂, 化学上常用化学上常用作甘汞电极作甘汞电极在亚汞化合物中，汞在亚汞化合物中，汞是以双聚体的形是以双聚体的形式出现，氧化数为式出现，氧化数为+1是一种不溶于水的是一种不溶于水的白色粉末白色粉末,无毒无毒, 味味略甜略甜,俗称俗称“甘汞甘汞”两个两个Hg+以共价键以共价键结合结合, 共价数是共价数是2 HgCl2 + Hg = Hg2Cl2 Hg(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2 + 2HNO3制备：制备：Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+Hg+NH4Cl氯化亚汞在氨水中立刻岐化为白色的氨基氯化氯化亚汞在氨水中立刻岐化为白色的氨基氯化汞和黑色的汞，此反应用于区分汞和黑色的汞，此反应用于区分Hg2+和和Hg22+ 典型反应典型反应氨解反应：氨解反应：Hg2+、Hg22+的硝酸盐的硝酸盐(1) 制备：制备：Hg(NO3)2 Hg + 4HNO3(浓浓)Hg(NO3)2 HgO + 2HNO3= Hg(NO3)2 + H2OHg2(NO3)2 Hg + 4HNO3(稀稀)Hg2(NO3)2 Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2(2) 性质：性质： 1) 溶解性溶解性 Hg2+盐：硝酸盐、氟化物易溶于水，氯化物盐：硝酸盐、氟化物易溶于水，氯化物 可溶于水，其它大多数盐难溶于水。可溶于水，其它大多数盐难溶于水。 Hg22+盐：只有硝酸盐易溶于水。盐：只有硝酸盐易溶于水。 2) 水解性水解性 HgCl2 + H2O = Hg(OH)Cl + HCl Hg2(NO3)2 + H2O = Hg2(OH)NO3 + HNO3 3) 氨解氨解 HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl + NH4Cl Hg2Cl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl+ Hg+NH4Cl Hg2(NO3)2+2NH3=Hg(NH2)NO3+Hg+NH4NO3 4) 氧化氧化-还原性还原性 Hg2+具有一定氧化性（在酸性介质中）具有一定氧化性（在酸性介质中） Hg2+ 0.920V Hg22+ 0.7973V Hg | 0.851V | 可与可与SnCl2、Hg、SO2、H2以及活泼金属以及活泼金属发生反应。发生反应。 Hg22+在水溶液中稳定，不歧化，但当生在水溶液中稳定，不歧化，但当生成难溶物成难溶物(固态固态)时，易分解时，易分解(歧化歧化)。如：。如：Hg2O = HgO +Hg hvHg2(NO3)2 + 2NaOH = HgO + Hg + 2NaNO3+ H2OHg2Cl2 = HgCl2 + Hg hv Hg2(NH2)Cl = Hg(NH2)Cl + Hg Hg2Cl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl+ Hg+NH4ClHg2(NO3)2+2NH3=Hg(NH2)NO3+Hg+NH4NO3 Hg2I2 = HgI2 + Hg Hg2S = HgS + Hg 5) 配位性配位性 Hg2+易形成配位数为易形成配位数为4的配合物，如：的配合物，如：HgCl42-、HgI42-、Hg(SCN)42-、Hg(CN)42-等。等。但但Hg22+不易形成配合物。不易形成配合物。4-24NHNesslerHgI +试剂，用于鉴定试剂，用于鉴定为为2-O3H7I+2-244)I(s,NH HgHg 4OH2HgINH+红棕色红棕色OHg2+ + 2I = HgI2(s,金红色）金红色）HgI2 + 2I = HgI42(aq, 无色无色)Hg22+ + 2I = Hg2I2(s,草绿色草绿色) = HgI2 + HgIHgI42 + Hg5. Hg22+与与Hg2+的相互转化的相互转化在在水溶液中：水溶液中：Hg2+ 0.920V Hg22+ 0.7973V Hg 右右 左左，发生归中反应：，发生归中反应： Hg2+ + Hg = Hg22+ K= 120(1)使使Hg2+Hg22+，可在酸性介质，利用可在酸性介质，利用Hg2+(2) 的氧化性，如：的氧化性，如：(3) Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2 (4) 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4 (2) 使使Hg22+Hg2+，可利用固态可利用固态Hg22+化合物的化合物的不稳定性，发生歧化反应。不稳定性，发生歧化反应。Hg2Cl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl+ Hg+NH4ClHg22+ 2OH = Hg2(OH)2 = Hg + HgO + H2O Hg22+ + H2S Hg2S HgS + Hg Hg22+ + 2I = Hg2I2 = HgI2 + Hg定性检验定性检验Hg2+离子的反应离子的反应 2 HgCl2(aq) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq) Hg2Cl2(s, 白色白色) + H2SnCl6(aq) Hg2C12(s) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq) 2 Hg(l, 黑色黑色) + H2SnCl6(aq) ZnZnX2ZnOZn2+ZnS 适量适量OHX2O2, 燃燃烧烧O2 , C, H+S, Zn(OH)2 过量过量OHH2S或或S2适量适量OH适量氨水适量氨水过量过量氨水氨水