核磁共振氢谱核磁共振氢谱1.1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 2.2.核磁共振仪核磁共振仪核磁共振仪核磁共振仪3.3.氢的化学位移氢的化学位移氢的化学位移氢的化学位移4.4.影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素5.5.各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移6.6.自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分7.7.偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系8.8.常见的自旋系统常见的自旋系统常见的自旋系统常见的自旋系统9.9.简化简化简化简化1 1H H1 1NMRNMR谱的实验方法谱的实验方法谱的实验方法谱的实验方法10.10.核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析一一.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。是是研究分子结构、构型构象等的重要方法。研究分子结构、构型构象等的重要方法。核磁共振的研究对象：核磁共振的研究对象：磁性核磁性核磁性核：磁性核：具有磁矩的原子核。具有磁矩的原子核。磁矩是由于核的自旋运动产生的。磁矩是由于核的自旋运动产生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。原子核的自旋运动与自旋量子数（原子核的自旋运动与自旋量子数（I）有关。）有关。自旋量子数自旋量子数I 值与原子核的质量数值与原子核的质量数A和核电荷数和核电荷数Z（质子数或原子序数）有关。（质子数或原子序数）有关。质量数质量数质量数质量数核电荷数核电荷数核电荷数核电荷数I INMRNMR信号信号信号信号 电荷分布电荷分布电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数0 0无无无无均匀均匀均匀均匀偶数偶数偶数偶数奇数奇数奇数奇数1,2,3,1,2,3,有有有有不均匀不均匀不均匀不均匀奇数奇数奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数奇数或偶数奇数或偶数1/21/23/2,5/2,3/2,5/2,有有有有有有有有均匀均匀均匀均匀不均匀不均匀不均匀不均匀P = = P磁矩（磁矩（ ）磁旋比（磁旋比（ ）：核的特征常）：核的特征常数数自旋角动量（自旋角动量（P）自旋量子数自旋量子数(I ) I=0:P=0，无自旋，不产生共振信号。，无自旋，不产生共振信号。 I=0:I=0: 1212C C6 6 1616O O8 8 3232S S1616 I I00 : : P P0 0 ，具有自旋现象。，具有自旋现象。 I I1/21/2，核电荷在核表面均匀分布。，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。 I=1/2:I=1/2: 1 1H H1 1 1313C C6 6 1515N N7 7 1919F F9 9 3131P P15152、自旋核在磁场中的取向和能级、自旋核在磁场中的取向和能级 无外磁场（无外磁场（B B0 0）时，磁矩）时，磁矩 的取向是任意的。的取向是任意的。 在在B B0 0中，中，I I 0 0的自旋核，磁矩的自旋核，磁矩 的取向不是任意的，的取向不是任意的，而是量子化的，而是量子化的，共有共有（2I + 12I + 1）种取向。可用种取向。可用磁量子磁量子数数m m表示：表示：m m：I I，I-1I-1，I-2,1 I-2,1 , ,-I-I. .对于对于1 1H H1 1原子核：原子核：I I =1/2=1/2共有共有2 2种取向：（种取向：（+1/2+1/2，-1/2-1/2） 磁诱导产生自旋核的能级分裂：磁诱导产生自旋核的能级分裂：磁诱导产生自旋核的能级分裂：磁诱导产生自旋核的能级分裂：m=1/2m=1/2自旋核在自旋核在B B0 0场中的进动场中的进动当当当当自旋核处在外磁场自旋核处在外磁场自旋核处在外磁场自旋核处在外磁场B B B B0 0 0 0中时，除自旋外中时，除自旋外中时，除自旋外中时，除自旋外( ( ( (自旋轴的方自旋轴的方自旋轴的方自旋轴的方向与向与向与向与 一致一致一致一致) ) ) )，还会绕，还会绕，还会绕，还会绕B B B B0 0 0 0进动进动进动进动, , , ,称称称称LarmorLarmorLarmorLarmor进动进动进动进动，类似，类似，类似，类似于陀螺在重力场中的进动。于陀螺在重力场中的进动。于陀螺在重力场中的进动。于陀螺在重力场中的进动。BO自旋核在自旋核在BO场中的进动场中的进动hh l l E=BE=B0 0223 3、核磁共振核磁共振 B0 射射=2hh E=BE=B0022磁场强度与射频频率成正比。磁场强度与射频频率成正比。仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率越高。越高。在垂直于在垂直于B0的方向加一个射频场的方向加一个射频场B1，其频率，其频率为为 射射射射，当当当当E E射射射射=h h h h 射射射射 = = = = E E时，自旋核会吸收射频的能量，由时，自旋核会吸收射频的能量，由时，自旋核会吸收射频的能量，由时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。产生产生NMRNMR条件条件 （1 1） I I 0 0 的自旋核的自旋核（2 2） 外磁场外磁场 B B0 0（3 3） 与与 B B0 0 相互垂直的射频场相互垂直的射频场B B1 1 B0 射射=2要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：l l扫频扫频扫频扫频 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描l l扫场扫场扫场扫场 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描 实际上多用后者。实际上多用后者。实际上多用后者。实际上多用后者。对于对于对于对于1 1HH核，不同的频率对应的核，不同的频率对应的核，不同的频率对应的核，不同的频率对应的磁场强度磁场强度磁场强度磁场强度：射频（射频（射频（射频（MHZMHZ）磁场强度（特斯拉）磁场强度（特斯拉）磁场强度（特斯拉）磁场强度（特斯拉）60601.40921.40921.40921.4092 100 2.3500 100 2.3500 100 2.3500 100 2.3500 200 4.7000 200 4.7000 200 4.7000 200 4.7000 300 7.1000 300 7.1000 300 7.1000 300 7.1000 500 11.7500 500 11.7500 500 11.7500 500 11.7500饱和与弛豫饱和与弛豫饱和：饱和：饱和：饱和：在外磁场作用下，在外磁场作用下，在外磁场作用下，在外磁场作用下，1 1 1 1H H H H 倾向于与外磁场相同取向的排倾向于与外磁场相同取向的排倾向于与外磁场相同取向的排倾向于与外磁场相同取向的排列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只占微弱的优势。占微弱的优势。占微弱的优势。占微弱的优势。1 1 1 1H-NMRH-NMRH-NMRH-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电磁的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电磁的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电磁的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生信号。辐射跃迁到高能级而产生信号。辐射跃迁到高能级而产生信号。辐射跃迁到高能级而产生信号。如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的处于低能态的处于低能态的处于低能态的1 1 1 1H H H H核数目与处于高能态核数目与处于高能态核数目与处于高能态核数目与处于高能态1 1 1 1H H H H核数目相等，核数目相等，核数目相等，核数目相等，与此同步，与此同步，与此同步，与此同步，NMRNMRNMRNMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为上述这种现象称为上述这种现象称为上述这种现象称为饱和饱和饱和饱和。核弛豫：核弛豫：核弛豫：核弛豫：1 1 1 1H H H H 核可以通过非辐射的方式从高能态转核可以通过非辐射的方式从高能态转核可以通过非辐射的方式从高能态转核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态。变为低能态。变为低能态。变为低能态。只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持BoltzmannBoltzmannBoltzmannBoltzmann分布，分布，分布，分布，不会出现饱和现象，不会出现饱和现象，不会出现饱和现象，不会出现饱和现象，可以连续观可以连续观可以连续观可以连续观测到光谱信号。测到光谱信号。测到光谱信号。测到光谱信号。N+-低能态的核数低能态的核数N-高能态的核数高能态的核数k-Boltzmann常数常数T-绝对温度绝对温度N N- -/N/N+ + = 1- = 1- E E/KT= 1/KT= 1( ( h h/2/2 ) )B B0 0/ /KTKTBoltzmann分布（分布（低能态的核数高能态的核数）低能态的核数高能态的核数）：B0越大，越大，N-/N+越大，即越大，即低能态的核数越多。低能态的核数越多。弛豫方式：弛豫方式：1、自旋晶格弛豫（纵向弛豫）：、自旋晶格弛豫（纵向弛豫）：反映了体系和环境的能量交换。反映了体系和环境的能量交换。“晶格晶格”泛指泛指“环境环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分。高能态的自旋核将能量转移至周围的分子子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变而转变为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。2、自旋自旋弛豫（横向弛豫）：、自旋自旋弛豫（横向弛豫）：反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的核数目不变，总能量不变。态的核数目不变，总能量不变。态的核数目不变，总能量不变。态的核数目不变，总能量不变。二、核磁共振仪二、核磁共振仪磁体：磁体：永久磁体、电磁体永久磁体、电磁体 ( (低频谱仪低频谱仪) ) 超导磁体（高频谱仪）超导磁体（高频谱仪）射频频率：射频频率：60，80，100，300，400，600MHz射频源：射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪 脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下的超导性质。的超导性质。的超导性质。的超导性质。脉冲方波脉冲方波脉冲方波脉冲方波 ( (强而短的频带，一个脉冲中同时强而短的频带，一个脉冲中同时强而短的频带，一个脉冲中同时强而短的频带，一个脉冲中同时包含了一定范围的各种射频的电磁波包含了一定范围的各种射频的电磁波包含了一定范围的各种射频的电磁波包含了一定范围的各种射频的电磁波) )可将样品中所有的核激发。可将样品中所有的核激发。可将样品中所有的核激发。可将样品中所有的核激发。自由感应衰减信号（自由感应衰减信号（自由感应衰减信号（自由感应衰减信号（FIDFID信号）信号）信号）信号）经傅立叶变换得到经傅立叶变换得到经傅立叶变换得到经傅立叶变换得到NMRNMR图谱。图谱。图谱。图谱。脉冲脉冲自旋核自旋核FID谱图谱图照射照射共振共振傅立叶变换傅立叶变换 在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。timefrequencyFT在在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统，脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统，被激发的核通过弛豫过程返回。被激发的核通过弛豫过程返回。有很强的累加信号的能力，信噪比高（有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，），灵敏度高，分辨率好（分辨率好（0.45Hz)。3.13.1化学位移的定义：化学位移的定义：化学位移的定义：化学位移的定义：氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。三、三、氢的化学位移氢的化学位移3.2化学位移的由来化学位移的由来：核外电子的屏蔽效应核外电子的屏蔽效应在在外外加加磁磁场场作作用用下下，由由于于核核外外电电子子在在垂垂直直于于外外加加磁磁场场的的平平面面绕绕核核旋旋转转，从从而而产产生生与与外外加加磁磁场场方方向向相相反反的的感感生磁场生磁场B。H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为： 核的共振频率为：核的共振频率为： = = B B0 0(1-)为屏蔽常数为屏蔽常数 B Beffeff = = B B0 0 -B B0 0 = = B Bo o(1-) 核外电子云密度高，屏蔽作用大核外电子云密度高，屏蔽作用大(值大值大) )，核的，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 核外电子云密度低，屏蔽作用小核外电子云密度低，屏蔽作用小(值小值小) ) ，核的，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。3.3化学位移的表示方法：化学位移的表示方法：化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（不同（Bo）而不同，现采用相对数值。）而不同，现采用相对数值。规定：规定：以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，）为标准物质，其化学位移为零，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。试样的共振频率试样的共振频率TMS的共振频率的共振频率单位：单位：ppm仪器的射频频率仪器的射频频率选用选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质的原因的原因?( (1) )屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区, ,绝大多数吸收峰绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。均出现在它的左边。 ( (2) )结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。 ( (3) )容易回收容易回收( (b.p低低) )，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 与与 的关系为：的关系为： =10- 零零点点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场例：在例：在60MHz的仪器上，测得的仪器上，测得CHCl3与与TMS间吸收间吸收频率之差为频率之差为437Hz，则，则CHCl3中中1H的化学位移为：的化学位移为：3.43.4核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。溶剂：氘代试剂。标准：四甲基硅烷（内标法，外标法）记录纸： 化学位移化学位移 偶合常数偶合常数 积分高度积分高度3.5NMR谱的结构信息谱的结构信息化学位移化学位移积分高度积分高度偶合常数偶合常数氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰CDCl37.27(s)CD3CN2.0CD3OD3.3（5）,4.5(OH)CD3COCD32.1（5）,2.7(水水)CD3SOCD32.5（5）,3.1(水水)D2O4.7(s)C6D67.3(s)ll1 1HNMRHNMR谱中的峰面积谱中的峰面积谱中的峰面积谱中的峰面积 (peakarea)(peakarea)正比于等价质正比于等价质正比于等价质正比于等价质子的数目子的数目子的数目子的数目l l用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。积成正比关系。积成正比关系。积成正比关系。l l例：乙醇例：乙醇例：乙醇例：乙醇CHCH3 3CHCH2 2OHOH33组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为 3 3：2 2：1 1n 积分曲线积分曲线 (integrationline)n 积分曲线积分曲线 (integrationline)甲基与苯环质子的积分曲线高度比为甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3 3：2 2图图3-5乙醚乙醚CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH3 3的氢核磁共振谱的氢核磁共振谱 四、影响化学位移的因素四、影响化学位移的因素氢核受到的屏蔽作用越大，峰越在高场出现，氢核受到的屏蔽作用越大，峰越在高场出现，氢核受到的屏蔽作用越大，峰越在高场出现，氢核受到的屏蔽作用越大，峰越在高场出现， 越小。越小。越小。越小。诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应各向异性效应各向异性效应VanderWaals效应效应氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小4.1诱导效应：诱导效应：YH中中Y的电负性越大，的电负性越大，1H周围电子云密度越低，周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，值越大。值越大。化合物化合物化合物化合物CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3I ICHCH4 4TMSTMS电负电负性性性性4.04.03.53.53.03.02.82.82.52.52.12.11.81.8 4.264.263.143.143.053.052.682.682.162.160.230.230 0化合物化合物化合物化合物CH4CH4CH3ClCH3ClCH2Cl2CH2Cl2CHCl3CHCl3 0.230.233.053.055.335.337.277.27化合物化合物化合物化合物C CCH3CH3N NCH3CH3OOCH3CH3电负电负性性性性C:2.5C:2.52.52.5N:3.0N:3.0O:3.5O:3.5 0.70.71.91.92.12.13.13.13.23.24.24.2试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中HaHbHc 值的大小。值的大小。CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH1.06 1.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClClbac4.2共轭效应共轭效应供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，向高场移动，氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，向高场移动，值减小。值减小。7.27 6.73 7.817.788.586.708.087.94各向异性效应：各向异性效应：各向异性效应：各向异性效应：氢核氢核氢核氢核与某与某与某与某功能基功能基功能基功能基因空间位置不同，因空间位置不同，因空间位置不同，因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，受到屏蔽作用不同，受到屏蔽作用不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。导致其化学位移不同。导致其化学位移不同。导致其化学位移不同。原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场会产生一个各向异性的附加磁场会产生一个各向异性的附加磁场会产生一个各向异性的附加磁场, , , ,使得某些位置的使得某些位置的使得某些位置的使得某些位置的核受到屏蔽核受到屏蔽核受到屏蔽核受到屏蔽, , , ,而另一些位置上的核则为去屏蔽。而另一些位置上的核则为去屏蔽。而另一些位置上的核则为去屏蔽。而另一些位置上的核则为去屏蔽。4.34.3化学键的各向异性效应化学键的各向异性效应化学键的各向异性效应化学键的各向异性效应例如：例如： CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2=CH=CH2 2 HCCH HCCH(ppm): 0.86 5.25 1.80(ppm): 0.86 5.25 1.80化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同。不同。spsp杂化碳原子上的质子：叁键碳杂化碳原子上的质子：叁键碳碳碳叁键碳碳叁键: :直线构型，直线构型，电子云呈电子云呈圆筒型分布，形成环电流，产生圆筒型分布，形成环电流，产生的的感应磁场感应磁场与外加磁场方向相反。与外加磁场方向相反。H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，共振信号移向高场，共振信号移向高场， 减小。减小。= 1.8= 1.83 3 H-CC-H: 1.8H-CC-H: 1.8：屏蔽区；：去屏蔽区：屏蔽区；：去屏蔽区去屏蔽效应：去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，方向相同，核所感受到的实际磁场核所感受到的实际磁场核所感受到的实际磁场核所感受到的实际磁场 B B有效有效有效有效 大于外磁场。大于外磁场。大于外磁场。大于外磁场。spspsp2 2杂化碳原子上的质子：杂化碳原子上的质子：杂化碳原子上的质子：杂化碳原子上的质子：双键、苯环双键、苯环双键、苯环双键、苯环苯：苯：7.277.27； 乙烯：乙烯：5.255.25；醛氢：；醛氢：9 9101018轮烯轮烯对番烷对番烷spsp3 3杂化原子上的质子：杂化原子上的质子：杂化原子上的质子：杂化原子上的质子：单键单键单键单键C-CC-C单键的单键的单键的单键的 电子产生的各向异性较小。电子产生的各向异性较小。电子产生的各向异性较小。电子产生的各向异性较小。Ha = 0.76ppm,Ha = 0.76ppm,Hb = 1.15ppmHb = 1.15ppmVanderWaals效应效应两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互排斥，使核裸露，屏蔽减小，排斥，使核裸露，屏蔽减小，增大。增大。靠近的基团越大，该效应越明显。靠近的基团越大，该效应越明显。4.3.2VanderWaals效应效应随样品浓度的增加，缔合程度增大，随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键分子间氢键增强，增强，羟基氢羟基氢值增大。值增大。4.3.3氢键的影响氢键的影响氢键的形成氢键的形成降低了核外电子云密度，降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应，有去屏蔽效应，使质子的使质子的值显著增大。值显著增大。值会在很宽的范围内变化。值会在很宽的范围内变化。PhOHPhOH中酚羟基中酚羟基中酚羟基中酚羟基H H的化学位移与浓度的关系：的化学位移与浓度的关系：的化学位移与浓度的关系：的化学位移与浓度的关系： 浓度浓度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35分子间氢键：分子间氢键：分子间氢键：分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响受环境影响较大，样品浓度、温度影响受环境影响较大，样品浓度、温度影响受环境影响较大，样品浓度、温度影响氢键质子的化学位移。氢键质子的化学位移。氢键质子的化学位移。氢键质子的化学位移。分子内氢键：分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子化学位移与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。本身结构。重氢环己烷重氢环己烷C6D11H的低温的低温1H-NMR谱谱4.3.4温度的影响温度的影响温度可能引起化合物分子结构的变化温度可能引起化合物分子结构的变化.如环烷烃的构型翻转受阻。如环烷烃的构型翻转受阻。4.3.5溶剂效应溶剂效应溶剂不同使化学位移改变的效应。溶剂不同使化学位移改变的效应。原因：溶剂与化合物发生相互作用。原因：溶剂与化合物发生相互作用。如形成氢键、瞬时配合物等。如形成氢键、瞬时配合物等。一般化合物在一般化合物在CCl4和和CD3Cl中中NMR谱重现性好。谱重现性好。在苯中溶剂效应则较大。在苯中溶剂效应则较大。在氯仿与苯中测定的化学位移差值(CDCl3-C6H6)对环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值(屏蔽)，而对邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值(去屏蔽)。苯的溶剂效应苯的溶剂效应: : 1 1、苯对、苯对环己酮衍生物环己酮衍生物1 1H-NMRH-NMR谱的影响谱的影响 2 2、苯对二甲基甲酰胺、苯对二甲基甲酰胺1 1H-NMRH-NMR谱的影响谱的影响 由于共轭效应，赋予N-CO 键以部分双键性质，氮上两个甲基是不等价的。 在苯中，苯与二甲基甲酰胺形成复合物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而远离带负电荷的氧，使-甲基受到苯环的屏蔽，所以向高场位移。在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂的增加，-甲基的化学位移逐渐移向高场，最后越过-甲基。各类质子的化学位移值范围各类质子的化学位移值范围131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH五、各类质子的化学位移及经验计算五、各类质子的化学位移及经验计算pp饱和碳原子上的质子的饱和碳原子上的质子的饱和碳原子上的质子的饱和碳原子上的质子的 值：叔碳值：叔碳值：叔碳值：叔碳 仲碳仲碳仲碳仲碳 伯碳伯碳伯碳伯碳pp与与与与H H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N,O,X,NO2,CON,O,X,NO2,CO等），等），等），等）， 值变大。电负性越值变大。电负性越值变大。电负性越值变大。电负性越大，吸电子能力越强，大，吸电子能力越强，大，吸电子能力越强，大，吸电子能力越强， 值越大。值越大。值越大。值越大。pp 值：芳氢值：芳氢值：芳氢值：芳氢 烯氢烯氢烯氢烯氢 烷氢烷氢烷氢烷氢l有机化合物中质子化学位移规律：有机化合物中质子化学位移规律： 5.1 5.1 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 甲基甲基甲基的化学位移在甲基的化学位移在0.74ppm之间。之间。亚甲基（亚甲基（CHCH2 2) )和次甲基和次甲基(CH)(CH)：1-2ppm1-2ppmShoolery Shoolery 经验计算：经验计算：-CH = 0.23 + Ci-CHJJ（6J6J）一组等价质子邻近有两组等价质子一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为分别为n和和m个个), ,则该组质子最多被裂分为则该组质子最多被裂分为(n+1)(m+1)重峰。重峰。CH3CH2CH2OH(3+1)(2+1)=12重峰重峰cba例例 分子式分子式C C8 8H H1212O O4 4，1 1HNMRHNMR谱如下，谱如下，推导其结构推导其结构不饱和度（不饱和度（UN）=（n+1）+a/2-b/2n：4价原子数目价原子数目a：3价原子数目价原子数目b：1价原子数目价原子数目2价原子数目不影响不饱和度价原子数目不影响不饱和度UN=33组峰峰高比组峰峰高比=：单单43包括包括化学等价和磁等价化学等价和磁等价化学等价：化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，化学环境完全相同，化学位移相等，仅出现一组仅出现一组NMRNMR信号。信号。信号。信号。化学等价与否，是决定化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素谱图复杂程度的重要因素。例例例例1 1：C CH H3 3-O-C-O-CH H33一组一组一组一组NMRNMR信号信号信号信号 例例例例2 2：C CH H3 3-C-CH H2 2-Br-Br二组二组二组二组NMRNMR信号信号信号信号例例例例3 3：(C(CH H3 3) )2 2C CH HC CH H(C(CH H3 3) )2 2二组二组二组二组NMRNMR信号信号信号信号例例例例4 4：C CH H3 3-C-CH H2 2COO-CCOO-CH H3 3三组三组三组三组NMRNMR信号信号信号信号化学等价有化学等价有快速旋转快速旋转(翻转翻转)化学等价和对称化学等价化学等价和对称化学等价。 核的等价性核的等价性键的快速旋转导致的化学等价：键的快速旋转导致的化学等价： 对称性化学等价：对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作（如对称面）（如对称面）等位质子等位质子化学等价质子化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价在非手性溶剂中化学等价，在非手性溶剂中化学等价，在手性环境中非化学等价。在手性环境中非化学等价。不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是质子是化学不等价化学不等价的。的。与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的CH2上的两个质子是化学不等价的。上的两个质子是化学不等价的。*磁等价：磁等价： 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。磁等价核。 磁全同的核：磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。既化学等价又磁等价的核。 例如：例如：化学等价，磁等价化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致键的快速旋转导致) ) 化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价Ha Hb a a,b b a a,b bHa Hb a a,b b a a,b b化学不等价，磁不等价化学不等价，磁不等价: :abc,a(a),b(b),ca(a),b(b)l l 化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断A,b,c,d等位质子，等位质子，e,f,g对映异位质子，对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，不等价，七、偶合常数与分子结构的关系七、偶合常数与分子结构的关系 偶偶偶偶合常数的大小和两核在分子中相隔合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目化学键的数目密切相关。密切相关。 偶偶偶偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶偶偶偶合是通过合是通过成键电子传递的。成键电子传递的。两个氢核相距四根键以上即难以存在两个氢核相距四根键以上即难以存在偶偶偶偶合作用。合作用。谱线分裂的谱线分裂的裂距反映裂距反映偶偶偶偶合常数合常数J的大小的大小，确切地说，反映了，确切地说，反映了J的的绝对值。绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。符号。 质子与质子质子与质子(1H(1H，1H)1H)之间的偶合之间的偶合通过两个键之间的偶合通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合通过三个键之间的偶合 -邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合大于三键之间的偶合-远程偶合远程偶合 其他核其他核( (1919F, F, 3131P, P, 1313C, C, 2 2H, H, 1414N)N)与与H H的偶合。的偶合。同碳质子间的偶合（同碳质子间的偶合（2 2J J 或或J J同同）HaHaC CHbHb, , 用用2 2J J 或或J J同同表示。变化范围大。表示。变化范围大。例如例如 键角（键角（ ）的影响：）的影响： 角增大，角增大，2 2J J 减小减小 影响影响2 2J J 的因素的因素取代基电负性的影响：取代基电负性的影响： 取代基电负性增大，取代基电负性增大，2 2J J 值增大。值增大。 2 2J J 应用实例应用实例例例1 1 解释解释4-4-氧杂环戊酮衍生物的氧杂环戊酮衍生物的1 1HNMRHNMR谱谱 Jcf=Jbf=Jcb=8.5Hz,Jed=16.5HzJbc=18Hz,Jcf=5.5Hz,Jbf=9Hz, Jed=16.5Hz邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合HaHaC CC CHbHb , , 用用3 3J J 或或J J邻邻表示表示饱和型化合物饱和型化合物3 3J J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系KarplusKarplus方程方程: : 3J=J0cos2 0.28(0o90o)3J=J180cos2 0.28(90o180o)(J089Hz,J1801112Hz)例如例如 乙醇乙醇=60oJab=24Hz，=90o Jab=0Hz=120oJab=3Hz，=180oJab=1112Hz快速旋转的快速旋转的键，键，3 3J J 6 68Hz8Hz环己烷环己烷: :2Jae=2Jae12Hz3Jaa（180o）812Hz，10Hz3Jae（60o）26Hz4Hz用于确定六元环中用于确定六元环中CH3为为a或或e键（实测键（实测17Hz）3Jaa10Hz3Jae4HzH2eH2aH2eH2a用于判断烯烃取代基的位置用于判断烯烃取代基的位置烯烯烃烃环烯中烯氢的偶合常数与环的大小有关。例例C10H10O的的1HNMR谱如下谱如下,推导其结构推导其结构ba峰峰:3组，组，6：1：3UN=10+1-10/2=6含含1苯环，苯环，2双键（双键（C=C，C=O）峰峰:3组，组，6：1：32.3ppm:COCH3高场（计算）：高场（计算）：6.67ppmJ Jo o 68HzJ Jm m 1 12HzJ Jp p 01Hz芳环上芳氢的偶合芳环上芳氢的偶合例例C11H12O5的的1HNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构113322红外表明：含酚羟基，红外表明：含酚羟基，COOR。9.0，11.2ppm可重水交换可重水交换溶剂峰溶剂峰UN=11+1-6=63.65ppm(s,3H):OCH33.3ppm(t,2H),2.7ppm(t,2H):-CH2-CH2-（m，3H）：三取代苯环）：三取代苯环9.0(s,1H)，可重水交换，可重水交换:酚羟基酚羟基11.2(s,1H)，可重水交换，可重水交换:酚羟基酚羟基2个羰基：在个羰基：在-CH2-CH2-两端两端因此苯环取代基为：因此苯环取代基为：2个羟基，个羟基，1个个COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情况确定。取代基位置由偶合情况确定。C11H12O5的的1HNMR谱谱的部分展开图的部分展开图（d,1H),J=2Hz，1个间位个间位H（dd,1H),J=2Hz,6Hz,1个邻位个邻位H，1个间位个间位H（d,1H),J=6Hz，1个邻位个邻位H通过计算得出具体结构通过计算得出具体结构单峰单峰s:singlet（单谱线）（单谱线）双峰双峰d:doublet（双谱线）（双谱线）三重峰三重峰t:triplet（三谱线）（三谱线）四重峰四重峰q:quartet（四重线）（四重线）多重峰多重峰m:multiplet（多重谱线）（多重谱线）双二重峰双二重峰dd:doubletofdoublets远程偶合远程偶合芳环体系芳环体系苯的衍生物苯的衍生物Jm=4J2Hz,Jp=5J01Hz吡啶衍生物吡啶衍生物J2,4J3,5 J4,6=4J2HzJ2.5J3,6=5J01Hz呋喃，吡咯类衍生物呋喃，吡咯类衍生物4J=J2,4=J3,512Hz大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合( (4J,5J) )的的偶合常数一般较小，在偶合常数一般较小，在02Hz范围。范围。烯丙基体系烯丙基体系高丙烯体系高丙烯体系跨四个单键的折线型体系跨四个单键的折线型体系(W(W型型) )跨五个单键的折线型体系跨五个单键的折线型体系其它体系的远程偶合其它体系的远程偶合其它核对其它核对1H的偶合的偶合13C- -1H19F- -1H31P- -1H2H(D)- -1H14N- -1HI=1/2,符合符合(n+1)规律。规律。1JC- -H；2JC-C-H；3JC-C-C-H ：变化范围大。变化范围大。13C的天然丰度的天然丰度1.1%，对，对1H的偶合一般的偶合一般观察不到。观察不到。如如CHCl3峰峰98.9%12CHCl3，1.1%13CHCl313C- -1HCHCl3的的1HNMR谱如下谱如下磁场不均时，样品旋转引起旋转边带峰，通过匀场解决。磁场不均时，样品旋转引起旋转边带峰，通过匀场解决。19F- -1HI=1/2,符合符合(n+1)规律。规律。2JF- -C- -H3JF- -C-C-C- -H4JFC-C-C- -C- -H变化范围大变化范围大.2JF- -C- -H4590Hz；3JF- -C-C-C- -H045Hz；4JFC-C-C- -C- -H09Hz在在1HNMR谱中，表现出谱中，表现出19F对对1H的偶合裂分的偶合裂分;在在19FNMR谱中，同样表现出谱中，同样表现出1H对对19F的偶合裂分。的偶合裂分。2nI+1规律规律I=1,符合符合(2n+1)规律规律常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合2JD-C-C-H1HzCD3CN2.0五重峰五重峰CD3COCD32.1五重峰五重峰CD3SOCD32.5五重峰五重峰2H(D)- -1H五重峰的强度比为五重峰的强度比为1：2：3：2：114N- -1HI=1,符合符合(2n+1)规律。较复杂规律。较复杂 宽峰宽峰宽峰宽峰由于由于N-H分子间的快速交换，与分子间的快速交换，与N连接的连接的H对邻位对邻位C-H的偶合平均化，不分裂。的偶合平均化，不分裂。CH3NH2：甲基：甲基H不裂分。不裂分。