第十九章 碳水化合物 (一) 碳水化合物的分类 (二) 单糖 (三) 二糖 (四) 多糖 第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物 (一一) 碳水化合物的分碳水化合物的分类 碳水化合物又称碳水化合物又称为糖糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、淀粉、纤维素等。素等。碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。原料。“碳水化合物一碳水化合物一词的由来的由来分子式符合分子式符合Cx(H2O)y。“碳水化合物的含碳水化合物的含义多多羟基基醛酮或能水解或能水解成多成多羟基基醛酮的化合物。的化合物。 碳水化合物可根据分子的大小分为三类： 单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。 单糖普通是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。低聚糖：能水解为210个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味，能构成晶体，可溶于水。多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。普通天然多糖能水解生成100300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能构成晶体为无定形固体，难溶于水。 (二) 单糖 (1) 单糖的构型和标志 (2) 单糖的氧环式构造 (3) 单糖的构象 (4) 单糖的化学性质 (5) 脱氧糖 (6) 氨基糖 (二) 单糖 根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例： 写糖的构造时，碳链竖置，羰基朝上，编号从接近羰基一端开场。 葡萄糖是一种己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 或 D-(+)-葡萄糖果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮或 D-(-)-果糖(1) 单糖的构型和标志单糖的构型和标志 单糖构型确实定是以甘油醛为规范的。 即单糖分子中间隔羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型一样时，称为D型糖；反之，称为L型。 下面是D-醛糖的构型和称号： 构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系： 自然界中存在的糖通常是D型的。 例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。(2) 单糖的氧环式构造单糖的氧环式构造 实验现实： 葡萄糖有两种晶体：葡萄糖有两种晶体： 两种晶体溶于水后，比旋光度 D20都将随着时间的改动而改动，最后逐渐变成D2052.5,发生所谓“变旋景象。变旋景象旋景象随随时间的的变化，物化，物质的比旋光度逐的比旋光度逐渐地地 增大或减小，最后到达恒定增大或减小，最后到达恒定值的景象。的景象。以上两种实验景象无法用开链式得到解释。 人们从下述反响中得到启发： 葡萄糖中醛基碳的或位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛方式存在： 环的生成使原来的羰基碳变成了C苷原子，生成了苷原子构型不同的两种氧环式构造：-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的CH2OH位于异侧第一种结晶；-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的CH2OH位于同侧第二种结晶。 -D-(+)-葡萄糖与-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。 葡萄糖的环状半缩醛构造可以解释变旋景象： 葡萄糖的环状半缩醛构造还可解释实验现实： 由于葡萄糖的环状半缩醛构造含有吡喃环 构造，所以葡萄糖的六元氧环式构造的全称为：D吡喃葡萄糖 D吡喃葡萄糖 在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在： (3) 单糖的构象单糖的构象 x-射线研讨阐明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象： 问问题题：上上述述两两种种椅椅式式构构象象能能否否翻翻转转，进进展展a-、e-键键互互换换构成另一种椅式构象？构成另一种椅式构象？答案：不能！由于翻转后，答案：不能！由于翻转后，a-键取代多，不稳定。键取代多，不稳定。(4) 单糖的化学性质 (甲) 氧化 (乙) 复原 (丙) 脎的生成 (丁) 苷的生成 (4) 单糖的化学性质单糖的化学性质 (甲甲) 氧化氧化 A A溴水氧化和硝酸氧化溴水氧化和硝酸氧化 单糖糖具具有有复复原原性性，多多种种氧氧化化剂如如溴溴水水、硝硝酸酸、Fehling or TollensFehling or Tollens试剂等，都能将等，都能将单糖氧化。糖氧化。 问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？ 根据糖二酸能否具有旋光性，可判别原来糖的手性中心能否对称陈列。例： B BFehling or TollensFehling or Tollens氧化氧化 醛糖和酮糖都能与Fehling or Tollens反响！ 单糖与Fehling or Tollens的反响可用来区别复原糖和非复原糖。定义：复原糖能与Fehling or Tollens发生反响的糖。 酮糖能与糖能与Fehling or Tollens反响的反响的缘由由差向异构化差向异构化 在 OH催化下，糖发生两次烯醇式重排： C C高碘酸氧化高碘酸氧化 糖分子中含有邻二醇构造片断，因此能与高碘酸反响，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键耗费1mol高碘酸。例如： 这种反响是定量进展的，可用于糖的构造研讨中。 (乙乙) 复原复原 单糖可被复原成糖醇。例： (丙丙) 脎的生成脎的生成 脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不一样。普通地，不同的糖构成的糖脎亦不同，可经过显微镜察看脎的晶形来鉴别糖。 留意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全一样！留意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全一样！Why？ 虽然这三种糖所构成的糖脎完全一样，但成脎速度不同，仍可将它们区分。例如：果糖成脎快于葡萄糖。 (丁丁) 苷的生成苷的生成 苷糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所构成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成： 糖酐具有缩醛构造，相对比较稳定。糖苷和糖苷在水溶液中不能经过开链式相互转变糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再翻开时需钥匙酸。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被复原，不与苯肼作用无羰基，不与Fehling or Tollens作用无复原性，对碱稳定，但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元甲醇，在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反响。 (5) 脱氧糖脱氧糖 单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如： (6) 氨基糖氨基糖 糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物，称为氨基糖。例如： 壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。(三) 二糖 (1)蔗糖 (2)(甲) 蔗糖的构造 (3)(乙) 蔗糖的性质 (4)(2) 麦芽糖 (5)(3) 纤维二糖 (三) 二糖 (1)蔗糖蔗糖 (2)蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖1620%，甜菜中含蔗糖甜菜中含蔗糖1215%。蔗糖是无色。蔗糖是无色结晶，晶，m.p 180，易溶于水，比葡萄糖，易溶于水，比葡萄糖甜，但不假甜，但不假设糖甜。糖甜。(3)世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。蔗糖是工吨以上的蔗糖。蔗糖是工业消消费数量最数量最大的天然有机化合物。大的天然有机化合物。(4)(甲甲) 蔗糖的构造蔗糖的构造 (5)蔗糖水解后得到一分子蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分葡萄糖和一分子子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子和一分子果糖分子间失水而成的：失水而成的： 蔗糖分子中无游离的蔗糖分子中无游离的醛基、苷基、苷羟基，既是基，既是葡萄糖苷，又是葡萄糖苷，又是果糖苷。果糖苷。 (乙乙) 蔗糖的性质蔗糖的性质 A蔗糖是非复原糖蔗糖是非复原糖 蔗糖分子中无游离蔗糖分子中无游离醛基、基、羰基、苷基、苷羟基，没基，没有有变旋景象，因此不能与旋景象，因此不能与Fehlings or Tollens反响，是非复原糖。反响，是非复原糖。 B水解水解 蔗糖既能被麦芽糖蔗糖既能被麦芽糖酶水解，又能被水解，又能被转化糖化糖酶水解。水解。 麦芽糖麦芽糖酶专门水解水解葡萄糖苷；葡萄糖苷； 转化糖化糖酶专门水解水解果糖苷。果糖苷。 转化反响蔗糖的水解反响。 转化糖蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。 C酯化酯化 (2) 麦芽糖麦芽糖 麦芽糖是由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到。麦芽糖也是白色晶体，m.p 160165，有甜味，但不如葡萄糖甜。麦芽糖分子式为C12H22O11，用无机酸或麦芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，阐明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成： 4OD吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。所以麦芽糖是复原糖，能与Fehlings or Tollens反响，能成脎，有变旋景象，并能使溴水褪色。 结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖经过-1,4-糖苷键相连而成。 (3) 纤维二糖纤维二糖 纤维二糖由纤维素(如棉花部分水解得到，它是一种白色晶体，m.p 225，可溶于水，有旋光性。像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由1,4糖苷键将两分子葡萄糖相连而成： 由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是复原糖，与麦芽糖性质类似，由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是复原糖，与麦芽糖性质类似，具有普通单糖的的性质具有普通单糖的的性质 (四) 多糖 (1)淀粉(2)(甲) 直链淀粉(3)(乙) 支链淀粉(4)(丙) 淀粉的改性 (5)(丁) 环糊精 (6)纤维素 (7)(甲) 纤维素的构造 (8)(乙) 纤维素的性质及运用 (四) 多糖 多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个几千个单糖经过糖苷键相连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。 (1) 淀粉 淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉6282%、小麦5772%、土豆12 14%、玉米6572%。淀粉的水解过程可经过以下几步： 所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麦芽糖的聚合物，其中的糖苷键为型。淀粉分为直链淀粉10 20%和支链淀粉80 90%。 (甲甲) 直链淀粉直链淀粉 直链淀粉由1000个以上的D吡喃葡萄糖构造单位经过1,4糖苷键相连而成，分子量约为15万60万。 直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种严密规程的线圈式构造不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。直链淀粉的螺旋通道适宜插入碘分子，并经过Van der Waals力吸引在一同，构成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。 (乙乙) 支链淀粉支链淀粉 支支链淀粉的分子量淀粉的分子量为100万万600万，万，约含含620037000个个葡萄糖葡萄糖单位，它与直位，它与直链淀粉的不同之淀粉的不同之处在于有在于有许多支多支链，其中的葡萄糖，其中的葡萄糖单位除了以位除了以-1,4-糖苷糖苷键相相连外，外，还有的以有的以-1,6-糖苷糖苷键相相连。大。大约每隔每隔2025个葡萄糖个葡萄糖单位就会出位就会出现一个一个-1,6-糖苷糖苷键相相连的分支：的分支： (丙丙) 淀粉的改性淀粉的改性 经水解、糊精化或化学试剂处置，改动淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖基单元的化学构造，称为淀粉的改性。例如： (丁丁) 环糊精环糊精 淀粉经某种特殊酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精(cyclodextrin,缩写CD)。环糊精普通由6-8个葡萄糖基经过-1,4-糖苷键结合而成，根据所含葡萄糖单位的个数(6，7或8)，分别称为-、-或-环糊精(-、-或-CD)。环糊精的构造形似圆筒，略呈“V字形。-环糊精构造如以下图所示： 环糊精的空腔内壁有疏水(亲油)性，而空腔外壁有疏油(亲水)性， 组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异。与冠醚类似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的运用价值。例如，苯甲醚可与-CD构成包合物，且甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位： (2) 纤维素纤维素 纤维素是自然界中分布最广的有机物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为支撑物质。 (甲) 纤维素的构造 纤维素的分子式为C6H10O5n ，其分子量远大于淀粉为160万240万，含葡萄糖基1万1.5万。水解纤维素的条件要苛刻一些，普通要在浓酸或稀酸加压下进展： 可见，纤维素是由许多葡萄糖经过-1,4-糖苷键相连而成： 小结： 淀粉和纤维素都是由D-(+)-吡喃葡萄糖分子间失水而成的高聚物。 淀粉中的糖苷键是-型的； 纤维素中的糖苷键是-型的； 不同的糖苷键可被不同的酶水解。 (乙乙) 纤维素的性质及运用纤维素的性质及运用 纤维素不溶于水，没有复原性，不能与Fehling or Tollens反响，不能成脎，不能使溴水褪色。 造纸 B. 纤维素酯纤维素酯 纤维素醋酸酯：纤维素醋酸酯： 工业上普通运用二醋酸纤维素，用来制造人造丝、塑料、胶片等。 纤维素硝酸酯：纤维素硝酸酯： 纤维素硝酸酯又称为硝化纤维或硝化棉，它是由纤维素中的醇羟基与HNO3成酯而得： 假设每个葡萄糖基上的三个羟基全部被硝化，含氮量为14.4%实践上达不到。含氮量为12.5%13.6%者，叫做高氮硝化棉，用来制火药等； 含氮量为10%12.5%者，叫做低氮硝化棉制塑料、喷漆、电影胶片等。 C 纤维素醚纤维素醚 纤维素在碱性条件下与卤代烷反响可得到纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素等。假设用氯乙酸钠替代氯代烷，那么可得到羧甲基纤维素(CMC)： 假设三个羟基全部被羧甲基化，那么替代度为3，实践上达不到。CMC大量用作泥浆处置剂；造纸上运用替代度为0.4-1.2的CMC做纸张外表施胶剂； CMC在纺织上替代淀粉用做浆料，且不会发酵蜕变； CMC在洗衣粉中用做携垢剂； CMC的水溶液也称作化学浆糊。 本章应重点了解：本章应重点了解： 葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素的构造和性质。纤维素的构造和性质。