1.3 铁电陶瓷的改性及机理铁电陶瓷的改性及机理 1 铁电陶瓷的展宽效应和移峰效应铁电陶瓷的展宽效应和移峰效应 居里温区与相变弥散：居里温区与相变弥散： 宏观上宏观上异相共存异相共存 微观上微观上微区化学与结构不均匀性微区化学与结构不均匀性功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件 造成相变弥散的原因：造成相变弥散的原因：热起伏相变弥散热起伏相变弥散温度正态分布温度正态分布存在存在Kanzig微区微区成成分分起起伏伏相相变变弥弥散散固固溶溶体体产产生生成成分分起起伏伏形形成成不不同同居居里里温温度度的的微微区区，如如Ba(Ti1-xZrx)O3, 利利用用该该相相变变弥弥散散，可可以以改改善善铁铁电电陶陶瓷的温度特性。瓷的温度特性。结结构构起起伏伏相相变变弥弥散散复复合合钙钙钛钛矿矿结结构构弛弛豫豫铁铁电电体体有有序序微微畴畴分分布布于于无无序序基基质质中中，如如在在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, 存存在在Mg/Nb=1:1的的有有序序微微畴畴（或或称称极极性性微微区区），不不同同尺尺度度的的微微区区的的Ps 有有不不同同的的温温度度和和频频率率响响应应，呈呈现现弥弥散散。完完全全有有序序的的铁铁电电体体呈呈现现小小的的弥弥散散普普通通铁电体。铁电体。功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件铁电陶瓷的展宽效应铁电陶瓷的展宽效应: 相变弥散型展宽效应相变弥散型展宽效应以结构起伏型弥散为显著以结构起伏型弥散为显著 固溶缓冲型展宽效应固溶缓冲型展宽效应展宽剂展宽剂 晶晶界界缓缓冲冲型型展展宽宽效效应应晶晶界界区区结结构构与与成成分分的的不不均均匀匀性性导导致致展展宽宽细细晶晶的的宽宽化化效效应应细细晶晶结结构构是是温温度度稳定型铁电陶瓷的结构特点稳定型铁电陶瓷的结构特点铁铁电电陶陶瓷瓷的的移移峰峰效效应应：如如BaTiO3中中，等等价价取取代代居居里里温温度移动度移动移峰剂移峰剂移峰剂和展宽剂是铁电陶瓷中最常用的添加剂。移峰剂和展宽剂是铁电陶瓷中最常用的添加剂。功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件 2 铁电陶瓷的物理性能对外场的依赖性铁电陶瓷的物理性能对外场的依赖性 介电频谱介电频谱：对频率的依赖性：对频率的依赖性 介电温谱介电温谱： T 介电老化介电老化：对时间的依赖性：对时间的依赖性 偏压特性偏压特性：电压对介电特性的影响：电压对介电特性的影响 介电应力谱介电应力谱功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件介电频谱介电频谱变化电场中的介电响应变化电场中的介电响应普通电介质的频率响应通常由普通电介质的频率响应通常由Debye 弛豫方程方程描述：弛豫方程方程描述： , 时间常数时间常数, 对偶极子取向极化对偶极子取向极化, 为为10-1010-14s, =AeB/kT功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件 复介电常数与频率的关系复介电常数与频率的关系由由Debye方程方程, 当当 = 0, r = s , r= 0, 恒定电场下恒定电场下当当 , r = , r= 0, 光频下光频下当当 在在0 时时, 包括在电工和无线电包括在电工和无线电频率范围内频率范围内, , r , s 损耗因子损耗因子 r的频率关系出现极大值的频率关系出现极大值极值频率极值频率, m = 1/ 当当 = m 时时, r = ( s + )/2 rmax = ( s - )/2 tg = ( s - ) / ( s + )介电常数在介电常数在 = 1/ 附近发生剧烈变化附近发生剧烈变化,同时出现极化的能量损耗同时出现极化的能量损耗, 称弥散现象称弥散现象功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件 通通过过测测试试合合分分析析介介质质的的介介电电频频谱谱可可以以推推断断极极化化机机制制电电介质研究的常用手段介质研究的常用手段 铁铁电电陶陶瓷瓷的的电电畴畴在在交交变变电电场场下下可可发发生生共共振振现现 其其频频率率稳稳定定性降低，铁电陶瓷不宜用于高频合微波频段内。性降低，铁电陶瓷不宜用于高频合微波频段内。 弛弛豫豫铁铁电电陶陶瓷瓷存存在在频频率率弥弥散散介介电电峰峰值值温温度度随随频频率率提提高高而升高而升高功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件介电温谱介电温谱： 普通电介质由普通电介质由Debey 方程可以分析介电温度依存关系方程可以分析介电温度依存关系复介电常数与温度的关系复介电常数与温度的关系介电温谱介电温谱Debey 方程中方程中, , , 和和 s与温度有关与温度有关光频介电常数光频介电常数 = 1+n0( e + i) / 0T, 密度密度, , 静态介电常数静态介电常数 s + Pr / E = +n0 dE, d = a/T s = + a/T弛豫时间弛豫时间 = A eB/T参照参照Debey 方程方程, r( ) = + ( s - ) / ( 1+ i 2 2 ) r( ) = ( s - ) / ( 1+ i 2 2 )介电常数变化介电常数变化:T很低很低, 1, r T很高很高, 1, r s r 的变化的变化: =1 时，时， r极大值极大值功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件 铁电陶瓷的介电温谱铁电陶瓷的介电温谱铁电陶瓷研究最常用的手段铁电陶瓷研究最常用的手段 确定居里温度、转变温度及其变化规律确定居里温度、转变温度及其变化规律 研究微观极化机制研究微观极化机制 确定介质的温度特性确定介质的温度特性介电常数的温度系介电常数的温度系功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件复合电介质复合电介质并联并联: m = (1-Vf)2 + Vf1串串联联: m-1 = (1-Vf)2-1 + Vf1-1混混合合: m-n = (1-Vf)2-n + Vf1-nMaxwell:功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件Maxwell:对数混合法则对数混合法则:温度系数温度系数:功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件改善铁电陶瓷温度稳定性的途径改善铁电陶瓷温度稳定性的途径：三个层次三个层次宏观：多相复合宏观：多相复合正负温度系数介质的复合正负温度系数介质的复合介介观观：晶晶粒粒内内组组成成结结构构不不均均匀匀如如X7R型型BaTiO3中中的的core-shell结构结构微微观观：晶晶格格层层次次上上的的不不均均匀匀，如如弛弛豫豫铁铁电电体体的的有有序序无无序序，固溶宽化固溶宽化功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件1.4 铁电陶瓷及器件的制备工艺铁电陶瓷及器件的制备工艺 1 陶瓷的制备工艺陶瓷的制备工艺铁电陶瓷的制备工艺流程：铁电陶瓷的制备工艺流程：粉体合成细化成型烧结被覆电极性能测试粉体合成细化成型烧结被覆电极性能测试粉体合成：粉体合成：固态反应法（固态反应法（solid state reaction）共沉淀法共沉淀法 (coprecipitation)溶胶凝胶法溶胶凝胶法 (sol-gel process) 2 器件的制备工艺器件的制备工艺多层陶瓷技术，如多层陶瓷电容器的制备工艺多层陶瓷技术，如多层陶瓷电容器的制备工艺功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件1.5 铁电陶瓷的应用铁电陶瓷的应用铁电陶瓷一般具有如下特性：铁电陶瓷一般具有如下特性：）higher dielectric constants (K = 200-10000) than ordinary insulating substances ( K= 5-100), making them useful as capacitor and energy storage materials.）relatively low dielectric loss (0.1%-5%)）high specific electrical resistivity ( 1013 -cm)）moderate dielectric breakdown strengths (100-120KV/cm for bulk and 500-800kV/cm for thin films)）nonlinear electrical behavior (hysteresis loop) which results in an electrically variable dielectric constant）electromechanical and electrooptic properties功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件铁电陶瓷的应用铁电陶瓷的应用高介电容器材料高介电容器材料利用高介电常数特性利用高介电常数特性 MLCC, BaTiO3铁电薄膜存储器铁电薄膜存储器利用极化反转特性利用极化反转特性 铁电薄膜：铁电薄膜：PZT, SrBi2Ta2O9热电探测器热电探测器利用热释电效应利用热释电效应, PT, Sr0.5Ba0.5Nb2O6陶瓷陶瓷电光器件电光器件利用电光效应，透明利用电光效应，透明PLZT陶瓷（陶瓷（PLZT 9/65/35)压电器件压电器件利用压电和电致伸缩效应，利用压电和电致伸缩效应，PZT, PMN-PT功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件1 高介电容器瓷料高介电容器瓷料（利用高介电常数）（利用高介电常数） 陶瓷电容器分类陶瓷电容器分类: 按按EIA (Electronic Industries Association), 陶陶瓷瓷电电容容器器分为三类分为三类: I 类类: 温度稳定型温度稳定型 II 类类: 高介电常数型高介电常数型 III 类类: 半导型陶瓷电容器半导型陶瓷电容器-晶界层电容器晶界层电容器功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件I 类类: 温度稳定型温度稳定型低低介介电电常常数数 (k 100), 在在-55 +85oC温温度度范范围围内内TCC 0 75000ppm/oC最常用的有最常用的有: NP0, TCC 0 30ppm/oC主要为非铁电介质材料主要为非铁电介质材料, 如如TiO2、CaTiO3等陶瓷等陶瓷功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件Low TCC Low Loss Dielectrics对于一长方体的电介质:功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件Clausius-Mosotti relationshipWhen r 2功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件II 类类: 高介电常数型高介电常数型高高介介铁铁电电陶陶瓷瓷, k 2000-20000, tan 0.03, 如如BaTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等铁电材料等铁电材料按按温温度度特特性性分分: X7R, Z5U, Y5V 等等功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件III 类类: 半导型陶瓷电容器半导型陶瓷电容器-晶界层电容器晶界层电容器半导化半导化SrTiO3, BaTiO3等陶瓷材料等陶瓷材料功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件陶瓷电容器的种类陶瓷电容器的种类:薄膜电容器薄膜电容器 (Thin-Film Capacitors)厚膜电容器厚膜电容器 (Thick-Film Capacitors)园片电容器园片电容器 (Single-Layer Discrete Capacitors)多层电容器（多层电容器（Multilayer Ceramic Capacitors, MLCC）阻挡层电容器阻挡层电容器 （Barrier-Layer Capacitors）功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件主要介质陶瓷材料及应用主要介质陶瓷材料及应用Low-permeability Ceramic Dielectrics and InsulatorsMedium-permeability Ceramics High-permeability Ceramics功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件Low-permeability Ceramic Dielectrics and Insulators低低介介陶陶瓷瓷材材料料 (Low-permittivity ceramic dielectrics)-k15极化机制极化机制:电子位移极化和离子位移极化电子位移极化和离子位移极化, 温度系数小温度系数小主要用于绝缘主要用于绝缘, 封装封装, 基片基片LTCC- Low temperature cofired ceramics-package, high-frequency devices功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件Electrical porcelainsClay-based ceramics -clay-feldspars-quartzclay-kaolinite (高岭石高岭石) Al2(Si2O5)(OH)4fedspars (长石长石) KAlSi3O8)quartz (石英石英) SiO2clay 40-60wt%, flux 15-25wt%, quartz 30-40wt%功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件滑石质瓷滑石质瓷(Talc-based ceramics)堇青石陶瓷堇青石陶瓷 (cordierite ceramics)滑石瓷滑石瓷(steatite ceramics)橄榄石瓷橄榄石瓷(forsterite ceramics)功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件LTCCCeramics + glassglass-ceramics-微晶玻璃微晶玻璃功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件Medium-permeability Ceramics中等介电常数介电陶瓷介电常数中等介电常数介电陶瓷介电常数15100主要用于主要用于I类陶瓷电容器和微波谐振器类陶瓷电容器和微波谐振器要求低损耗要求低损耗含有含有BO6八面体结构的陶瓷材料如八面体结构的陶瓷材料如TiO2, CaTiO3功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件金红石陶瓷金红石陶瓷(Rutile Ceramics)氧离子密堆，氧离子密堆，Ti2占据占据1/2八面八面体空隙，每个四方晶胞重含体空隙，每个四方晶胞重含2个个TiO2“分子分子”， Ti2处在畸变处在畸变的八面体中心。的八面体中心。TiO2单晶的介电性能：单晶的介电性能：/c, = 170, /a, = 90金金红红石石陶陶瓷瓷 100， T = -750MK-1功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件金红石陶瓷金红石陶瓷的介电温谱的介电温谱禁带宽度：禁带宽度：3.5-4.0eV室温下为绝缘体室温下为绝缘体电子导电造成高温介电常电子导电造成高温介电常数和介质损耗增大数和介质损耗增大功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件900oC以上失氧，电阻率降低以上失氧，电阻率降低2OO + TiTi O2(g) + TiI + 4eThe law of mass action leads to TiIn4 = KnpO2-1since n 4TiI,n = (4Kn)1/5pO2-1/5功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件在还原气氛下，在还原气氛下，2OO + TiTi O2(g) + TiTi+ Vo含含Ti介质陶瓷不能在低氧压或还原气氛下烧结介质陶瓷不能在低氧压或还原气氛下烧结功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件微波介质陶瓷的出现微波介质陶瓷的出现微波的广泛应用微波电路的发展亟需相适应的微波电子元件器件的设计材料的开发微波介质陶瓷功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件 高介电常数r在共振系的电介质内，微波的波长反比于 。在同样的谐振频率f0下，r越大，介质谐振器的尺寸就越小，电磁能量也越能集中于介质体内，受周围环境的影响也越小。这既有利于介质谐振器件的小型化，也有利于其高品质化 微波介质陶瓷的主要性能功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件 高品质因数Qf高Qf 有利于波段控制，可让许多频道分配到同一个波段中一般一般: tan 1000频率 微波介质t陶瓷的主要性能f0f f0 f0f 品质因数带宽：BW=2f有载品质因数：QL=f0 / BW功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件 谐振频率温度系数f)表明谐振频率随温 度的漂移情况)接近零的温度系数有利于器件的稳定工作温度 Tfres斜率f 品质因数f0 f0频率 t1 t2微波介质陶瓷的主要性能功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件频率温度系数频率温度系数应接近于零, 一般对高Q值材料,f -5 +5ppm/oC,对高介材料, f -10 +10ppm/oC 功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件Microwave Dielectric Ceramics功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件微波介质陶瓷的应用+ 谐振器件+ 介质波导+ 微波天线+ 微波滤波器+ 介质基片+ 介质电容器功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件高介陶瓷材料高介陶瓷材料 (High-permittivity ceramics)多层陶瓷电容器（多层陶瓷电容器（MLCC） 1 MLCC的结构的结构 2 MLCC的制备工艺过程的制备工艺过程 3 MLCC介质材料介质材料功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件MLCC的制备工艺过程的制备工艺过程功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件Ceramic Dielectrics for MLCCs功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件贱金属内电极贱金属内电极MLCC (Base Metal Electrodes, BME MLCCs)降低降低MLCC 成本的途径成本的途径:Ag-Pd内电极内电极-低烧介电陶瓷瓷料低烧介电陶瓷瓷料 Ag的熔点为的熔点为961oC, Pd的熔点的熔点1550oC, Pd含量低于含量低于15%时出现时出现Ag迁移现象迁移现象, 降低降低MLCC 的可靠性的可靠性注注入入内内电电极极 (injected electrodes)-高高烧烧BaTiO3陶陶瓷瓷与与低低溶溶贱贱金金属电极属电极, 如如: 致密致密BaTiO3层层: 93wt% BaTiO3-7wt%Bi2O3.3ZrO2, 多多 孔孔 BaTiO3层层 : 66.9wt% BaCO3-27.1wt%TiO2-3.32wt%Bi2O3-2.64wt%ZrO2 电极电极: 铅或合金铅或合金功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件贱金属内电极贱金属内电极 (base metal electrodes, BME), Ni, Cu等等 -抗还原介质瓷料抗还原介质瓷料-受主掺杂提高受主掺杂提高BaTiO3的抗还原性的抗还原性BaTiO3在在还还原原气气氛氛下下的的抗抗还还原原性性可可以以通通过过在在其其晶晶格格中中通通过过受受主主离离子子的的取取代代加加以以改改善善，如如以以过过渡渡元元素素离离子子（Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等等）取取代代Ti4+，可可以以很很好好地地改改善善BaTiO3在在还还原原气气氛氛下下的的电电阻阻退退化问题。化问题。受受主主掺掺杂杂形形成成的的氧氧空空位位在在直直流流电电场场下下具具有有很很高高的的迁迁移移率率，会会产产生生电性能退化现象。电性能退化现象。功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件以以Mn为受主掺杂并通过重新氧化处理或利用施主受为受主掺杂并通过重新氧化处理或利用施主受主复合掺杂，可以有效减少氧空位浓度，改善主复合掺杂，可以有效减少氧空位浓度，改善BaTiO3抗还原瓷料的可靠性。抗还原瓷料的可靠性。Mn3+(Ti) + Nb5+(Ti) Mn3+(Ti)Nb5+(Ti) 0Mn2+(Ti) + W6+(Ti) Mn2+(Ti)W6+(Ti)0目目前前，掺掺杂杂BaTiO3基基抗抗还还原原瓷瓷料料的的绝绝缘缘电电阻阻、抗抗电电强强度度和和可可靠靠性性等等都都达达到到与与通通常常BaTiO3介介质质材材料料相相当当的的水水平。平。功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件有效相对介电常数有效相对介电常数 re = rtg/tbIII类电容器陶瓷类电容器陶瓷如：如：tg = 50 m,tb = 0.2 m, r = 200, 得出：得出： re = 50 000功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件2 透明铁电陶瓷与电光应用透明铁电陶瓷与电光应用 透明铁电陶瓷的组成和相图透明铁电陶瓷的组成和相图 化学式：化学式： Pb1-xLax(Zry,Tiz)1-x/4O3, x 2-30, 形形成成B空空位，位， 标记：标记：x/y/z， 如：如：8/65/35, 组成：组成： Pb0.92La0.08(Zr0.65Ti0.35)1-0.02O3 功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件La的加入量对相结构、性能影响显著的加入量对相结构、性能影响显著功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件透明铁电陶瓷的制备工艺透明铁电陶瓷的制备工艺 透光陶瓷具备的条件：透光陶瓷具备的条件： 高密度高密度 （ 99） 高的化学与结构均匀性高的化学与结构均匀性 表面光洁度高表面光洁度高 透明陶瓷的主要制备工艺：透明陶瓷的主要制备工艺： 通通氧氧热热压压烧烧结结Tm高高于于1100oC得得到到粗粗晶晶，Tm低低于于1100oC得到细晶结构（晶粒尺寸小于得到细晶结构（晶粒尺寸小于2 m） 化学法制备微粉化学法制备微粉高纯、均匀、超细陶瓷粉末高纯、均匀、超细陶瓷粉末功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件透明铁电陶瓷透明铁电陶瓷的物理特性和的物理特性和应用应用电控可变双折射电控可变双折射效应效应电控可变光散射电控可变光散射效应效应电控可变表面形电控可变表面形变效应变效应功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件电控可变双折射效应电控可变双折射效应：细晶材料（细晶材料（12微米）微米）在在PLZT中中，不不同同组组成成表表现现出出不不同同的的电电控控双双折折射射行行为为分分别别表表现现出出记记忆忆、线线性性、二二次次方方效应。效应。功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件记忆特性记忆特性方形电滞回线方形电滞回线线性电光效应线性电光效应一次电光效应一次电光效应 n E n = -1/2 n13rcE3 , rc- 一次电光效应一次电光效应二次电光效应二次电光效应 n E2 n = -1/2 n13RE32，R二次电光效应二次电光效应功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件电控可变光散射效应电控可变光散射效应：粗晶材料（约大于粗晶材料（约大于3微米）微米）大的电畴形成散射中心大的电畴形成散射中心改变透光率改变透光率图象存贮图象存贮功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件电控可变表面形变效应电控可变表面形变效应：细晶和粗晶材料细晶和粗晶材料三三方晶相方晶相PLZT陶瓷陶瓷局部畴反转产生局部应变，使表局部畴反转产生局部应变，使表面形变面形变陶瓷表面光的衍射和散射陶瓷表面光的衍射和散射功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件3 铁电陶瓷的热释电效应与红外探测器铁电陶瓷的热释电效应与红外探测器 4 铁电薄膜的极化反转特性与铁电存储铁电薄膜的极化反转特性与铁电存储5 压电器件压电器件 （利用压电效应）（利用压电效应）功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇课件