第第6章章 化学热力学化学热力学6.1热力学常用的一些基本概念6.2热力学第一定律6.3化学反应的热效应6.4自发变化和熵6.5Gibbs能与化学反应的方向6.1热力学常用的基本概念1状态和状态函数23体系与环境过程和途径体系：作为研究对象的一定量物质和一部分空间叫做体系（system）。环境：在体系外，而与体系有关的其余部分叫做环境（surroundings）。1.体系与环境体系与环境按照体系与环境之间进行物质和能量交换的不同情况，可以把体系分为三类：敞开体系（opensystem）：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。封闭体系（closedsystem）：体系与环境之间可有能量交换，但无物质交换。孤立体系（isolatedsystem）：体系与环境之间既无物质交换，也无能量交换。一、状态（state）定义：体系的物理性质和化学性质的综合表现。即由一系列表征体系性质的物理量（如压力、温度、体积等）所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。二、状态函数（statefunction）定义：用于描述体系的热力学状态的宏观物理量称为状态函数，又叫状态性质，一个状态函数就是体系的一种性质。2.状态和状态函数状态和状态函数状态函数的性质：状态一定，状态函数一定体系的所有状态函数之间是相互联系的任何状态函数的变化值，只与体系的起始状态和最终状态有关，而与变化的过程和途径无关。始态终态（）（）容量性质（extensiveproperty）：又称为广度性质，这种性质与体系中物质的量成正比，具有加具有加和性和性。 例如：体积、质量等 X = Xi ； i=1强度性质（intensiveproperty）：这种性质取决于体系自身的特性，和体系中物质的数量无关，没有加和性没有加和性。 例如：温度、密度、热容、压力状态函数的分类注：一般来讲，两个容量性质相除，所得为强度性质过程（process）：体系状态所发生的一切变化途径（path）：状态变化所经历的具体步骤和方式298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒温过程恒温过程途径(II)恒恒压压过过程程途径(I)恒温过程恒温过程(I)恒恒压压过过程程(II)实际过程3.过程和途径过程和途径根据过程发生的条件不同，可分以下几类： （1）等温过程等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并且过程中始终保持这个温度的过程称为等温过程。人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。体内发生的生化反应可以认为是等温过程。 （2）等压过程等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并且过程中始终保持这个压力的过程称为等压过程。 （3）等容过程等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。 （4）循环过程循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。6.2热力学第一定律1热和功23内能热力学第一定律(1)定义：定义：内能也称热力学能，是热力学体系内部所具内能也称热力学能，是热力学体系内部所具有的能量有的能量，包括体系中分子、原子或离子等，包括体系中分子、原子或离子等质点的动能，各质点相互吸引或排斥而产生质点的动能，各质点相互吸引或排斥而产生的势能，以及各质点内部电子的能量、核能的势能，以及各质点内部电子的能量、核能等。用符号等。用符号U表示，单位表示，单位kJ或或J。1.内能（internalenergy）(2)性质：性质：内能是状态函数内能是状态函数，内能的变化只与体系的始，内能的变化只与体系的始态和终态有关，而与过程的具体途径无关，态和终态有关，而与过程的具体途径无关，且为且为容量性质容量性质，具有加和性。，具有加和性。内能的绝对值目前无法确定，但它的变化值内能的绝对值目前无法确定，但它的变化值（U=U2-U1）可以通过体系与环境能量传）可以通过体系与环境能量传递的功和热的数值来求出。递的功和热的数值来求出。2.热和功（热力学中能量传递的形式）v热（heat）定义：由于由于温度差温度差而引起的体系和环境之间而引起的体系和环境之间进行的能量传递形式进行的能量传递形式符号：用符号Q表示规定：系统吸热，系统吸热，Q 0 系统放热，系统放热，Q 0环境对体系做功，W0； 凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的S0； 反应中消耗固体产生液体时，S00,有利于反应正向自发进行。6.5Gibbs能与化学反应方向1标准摩尔Gibbs能23Gibbs能Gibbs-Helmholtz方程的应用1.吉布斯自由能G恒温恒压条件下过程自发与否，既要考虑H，又要考虑SGibbs创造一新函数G（自由能，状态函数）来描述GHTSG：定义的新函数，吉布斯自由能，状态函数，：定义的新函数，吉布斯自由能，状态函数， free energy1.G，G是状态函数，是容量性质，具有加和性。2.绝对值无法测知，用H相似处理方法来处理。3.正逆过程的G数值相等，符号相反。性质封闭体系在恒温恒压条件下，体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做的最大有用功。G= W最大最大判断依据：G0 非自发过程，反应能向逆方向进行非自发过程，反应能向逆方向进行这样，吉布斯能变G就可以作为判断反应或过程能否自发进行的统一的衡量标准。反应自发性的判断反应自发性的判断2.标准生成自由能 fGm(T)定义：定义：在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的自由能变化为该物质的标准生成自该物质的标准生成自该物质的标准生成自该物质的标准生成自由能由能由能由能，用符号 fGm(T)表示，或用 Gf(T)表示，在计算中如不特别指明温度，均指298.15K，单位kJmol-1。规定：在标准状态下，任何稳定单质的 fGm定为零。由 fGm求化学反应的 rGm（简写 G） rGm =nj fGm (产物产物)ni fGm (反应物反应物)用用 只能判断标准状态下反应的方向。只能判断标准状态下反应的方向。例例题：题：判断在101.3kPa及298K时下列反应是否自发？4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)解：rGm=(4fGm,NO(g)+6fGm,H2O(g)(4fGm,NH3(g)+5fGm,O2(g)=486.7+6(237.2)4(16.6)+50=1010.0kJmol-1此反应在101.3kPa，298K下是自发的3.吉布斯赫姆霍兹方程Gibbs-Helmholtz方程：方程： G = H T S应用：已知TK时的HT、ST，求TK时的GT GT = HT T ST 已知TK(如298K)时的HT、ST，求另一温度TK时的 GT GT = H298 T S298 转变温度的计算(H与S为同号时的过程) G = H T S =0例题：例题：计算说明N2O4(g)2NO2(g)在标准状态下298K和500K时，反应自发进行的方向。解：解：N2O4(g)2NO2(g) fHm /kJmol-1 9.16 33.2 Sm /JK-1mol-1304 240故rHm=2fHm(NO2,g)fHm(N2O4,g)=233.29.16=57.24kJmol-1 rSm =2Sm(NO2,g)Sm(N2O4,g)=2240304=176JK-1mol-1又 rGm = rHm T rSm rGm(298K)=57.2429817610-3=4.79kJmol-10即标准状态下，298K时该反应逆向自发；rGm(500K)=57.2450017610-3=-30.76kJmol-10500K时反应正向自发进行。例题：例题：计算反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)自发进行的最低温度解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/kJmol-1-1206.9-635.1-393.5Sm/Jmol-1K-192.939.7213.6rHm=178.3kJmol-1,rSm=164.4Jmol-1K-1该反应在高温下自发，反应的温度为：rGmrHm-T rSm0TrHm/rSm=178.3103/164.4=1111K因此，该反应自发的最低温度为1111K。例题：例题：下列反应可否用于下列反应可否用于“固氮固氮”？如可能的话，温度如何控制？如可能的话，温度如何控制？(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)解：(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)fHm/kJmol-10081.6Sm/Jmol-1K-1191.5205.0220.0 rHm =163.2 kJmol-1, rSm = -148.0Jmol-1K-1 该反应在任何温度下均非自发，所以不能用此固氮。该反应在任何温度下均非自发，所以不能用此固氮。(2)N2(g) + O2(g) 2 NO(g) fHm /kJmol-1 0090.4Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 210.6 rHm = 180.8 kJmol-1, rSm = 24.7 Jmol-1K-1 自发反应的温度为：自发反应的温度为： rGm rHm - T rSm 0T rHm / rSm = 180.8 103/24.7 = 7320 K因此因此该该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。第第6章小结章小结在本章中我们共引出了四个重要的热力学函数：在本章中我们共引出了四个重要的热力学函数：内能内能(U)、焓、焓(H)、熵、熵(S)、吉布斯自由能吉布斯自由能(G)它们皆为状态函数，其变化值只决定于体系的始、终态，它们皆为状态函数，其变化值只决定于体系的始、终态，与变化的途径无关；都是容量性质，具有加和性。与变化的途径无关；都是容量性质，具有加和性。它们之间的关系：它们之间的关系：HU+PV GHTS其中，最基本的是内能(U)和熵(S)，它们具有确切的物理意义。内能是体系内部能量的总和；熵是体系在某一热力学状态下的混乱度。由内能和熵引出的其它两个辅助热力学状态函数，实际上是状态函数的组合，没有实际物理意义。热力学第一定律：热力学第一定律： U = Q WQV=UQP=H=U + PV盖斯定律：盖斯定律： rHm = rHm ,irHm=njfHm(产物)nifHm(反应物)rSm=njSm(产物)niSm(反应物)rGm=njfGm(产物)nifGm(反应物)注：注：注：注：热力学数据表中给出的热力学数据表中给出的 fHm 、 fGm ，是规定标准态，是规定标准态下稳定单质的下稳定单质的 fHm 、 fGm 皆为零而求得。皆为零而求得。 Sm 的数据是的数据是根据热力学第三定律求得物质的规定熵（或叫绝对熵）；根据热力学第三定律求得物质的规定熵（或叫绝对熵）；稳定单质稳定单质Sm 不为零。不为零。Gibbs-Helmholtz方程：方程： G = H T SGibbs-Helmholtz方程方程应用：已知TK时的rHT、rST，求TK时的rGT rGT = rHT T rST 已知TK(如298K)时的rHT、rST，求另一温度TK时的 rGT rGT = rH298 T rS298 转变温度的计算(H与S为同号时的过程) rG = rH T rS =0注：注：化学反应的 rHm 和 rSm 在温度变化范围不太大的情况下，可认为不随温度变化，而 rGm 随温度变化，这样可利用 rGT = rH298 T rS298 求得任意温度下 rGm 。判断依据：G0 非自发过程，反应能向逆方向进行非自发过程，反应能向逆方向进行用用 只能判断标准状态下反应的方向。只能判断标准状态下反应的方向。