二噁英的种类、来源、形二噁英的种类、来源、形 成机理与处理方法成机理与处理方法二噁英 (dioxin)是多氯代三环氧杂芳烃类有毒化学品的俗称(原结构为1,4-二氧杂环已二烯)，实际上包括了当今世界上两类最危险的环境污染物多氯代二苯并二恶英(Poly-o-chlorinated dibenzodioxin，PCDD)和多氯代二苯并呋喃(Poly-o-chlorinated dibenzofuran，PCDF)，两类缩写为PCDD/Fs。二噁英的种类二噁英的种类由于每个氯原子可以占据其化学结构中八个取代位置中的任何一个，因此含有一定数目氯原子的PCDD和PCDF可以有若干个异构体。理论上讲PCDD总计可以有75个异构体、PCDF共有135个异构体。所以，二恶英包括210种化合物。该类化合物的几个代表：2,3,7,8-四氯代二苯二恶英四氯代二苯二恶英(TCDD)二噁英的环境化学特性二噁英的环境化学特性这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以溶性物质，所以PCDD与与PCDF在环境中具在环境中具有有4个共同特点：个共同特点：热稳定性热稳定性 温度超过温度超过800800时才会被降解，时才会被降解，破坏其结构要在破坏其结构要在10001000以上。以上。低挥发性低挥发性 在地面可以持续存在。在地面可以持续存在。脂溶性脂溶性 氯代芳烃化合物具有极强的亲脂性。氯代芳烃化合物具有极强的亲脂性。PCDD/FsPCDD/Fs经脂质发生转移，经脂质发生转移，非常容易在生物体内积非常容易在生物体内积累。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子累。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。降解消除。 环境中稳定性高环境中稳定性高 PCDD/FsPCDD/Fs进入土壤，对于理化因进入土壤，对于理化因子和生物降解具有抵抗作用，平均半衰期为子和生物降解具有抵抗作用，平均半衰期为9 9年，年，因而可在环境中持续存在。因而可在环境中持续存在。二噁英的毒性二噁英的毒性二噁英是环境持久性有机污染物，它的毒性因氯原二噁英是环境持久性有机污染物，它的毒性因氯原子的取代位置不同而有差异，故在环境健康危险度子的取代位置不同而有差异，故在环境健康危险度评价中用他们的含量乘以等效毒性系数（评价中用他们的含量乘以等效毒性系数（toxic equivalency factors,TEFs)得到等效毒性量得到等效毒性量(toxic equivalent,TEQ)。二恶英中。二恶英中2，3，7，8-四氯四氯-二二苯并苯并-对对-二恶英（二恶英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)是目前已知化合物中毒性最强的二噁英单体，研究是目前已知化合物中毒性最强的二噁英单体，研究也最多。它的毒性是氰化物的也最多。它的毒性是氰化物的130倍、砒霜的倍、砒霜的900倍，有倍，有“世纪之毒世纪之毒”之称。之称。世界卫生组织将其列为与杀虫剂世界卫生组织将其列为与杀虫剂DDT毒性相当的毒性相当的有毒化学品，环保组织更是将其视为危害环境的有毒化学品，环保组织更是将其视为危害环境的大敌之一，因而引起了各国科学家的广泛关注，大敌之一，因而引起了各国科学家的广泛关注，对其分析方法、毒性，环境行为和健康效应进行对其分析方法、毒性，环境行为和健康效应进行了深入研究。动物实验资料表明，了深入研究。动物实验资料表明，TCDD容易被容易被胃肠道吸收，分布于动物体内各个部位，由于二胃肠道吸收，分布于动物体内各个部位，由于二恶英同脂肪具有较强的亲和力，二恶英进入动物恶英同脂肪具有较强的亲和力，二恶英进入动物体后一般在肝、脂肪、皮肤或肌肉中蓄积，或是体后一般在肝、脂肪、皮肤或肌肉中蓄积，或是进入富含脂肪的禽畜产品，如牛奶及蛋黄。进入富含脂肪的禽畜产品，如牛奶及蛋黄。当人食用了被二恶英污染的禽畜肉、当人食用了被二恶英污染的禽畜肉、蛋、奶及其制成品，如黄油、奶酪、蛋、奶及其制成品，如黄油、奶酪、香肠、火腿等，二恶英也就进入了香肠、火腿等，二恶英也就进入了人体，同样在人体的脂肪层或脏器人体，同样在人体的脂肪层或脏器中蓄积起来，并几乎不可能通过消中蓄积起来，并几乎不可能通过消化系统排出体外。连续接触化系统排出体外。连续接触TCDD，体内蓄积可以达到一个稳定水平。，体内蓄积可以达到一个稳定水平。二噁英的形成机理二噁英的形成机理二噁英类物质的生成应具备如下条件：二噁英类物质的生成应具备如下条件：含苯环的化合物含苯环的化合物(苯、酚等苯、酚等)；含氯元素的化合物含氯元素的化合物(氯化氢、氯气等氯化氢、氯气等)；反应催化剂反应催化剂(铁、铜等铁、铜等)；反应温度在反应温度在300600之间。之间。焚烧过程中多氯代二苯并二噁英焚烧过程中多氯代二苯并二噁英/呋喃的产生机理呋喃的产生机理二噁英污染二噁英污染原料原料燃烧燃烧二次污染二次污染前体化合物的热解和分子重排前体化合物的热解和分子重排机理一机理一机理一机理一机理二机理二机理二机理二前体物质：多氯联苯、氯酚、氯苯前体物质：多氯联苯、氯酚、氯苯漂浮漂浮微粒微粒吸附无机氯化物250-450过渡金属催化剂PCDD/Fs具体步骤具体步骤：1、含大量氯代有机化合物和氯化物的异质燃料燃烧产生HCl2、3、4、5、多氯联苯并二噁英呋喃理论多氯联苯并二噁英呋喃理论非前体物质：石油产品、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维非前体物质：石油产品、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素、木质素、焦炭、煤、碳微粒、氯化氢气体素、木质素、焦炭、煤、碳微粒、氯化氢气体非前体物质非前体物质从头合成从头合成前体物质前体物质机机理理二二机理三机理三机理三机理三二噁英的来源二噁英的来源(1)含氯化合物的作用及其带来的污染含氯化合物的作用及其带来的污染有机氯化学品合成时产生二噁英；有机氯化学品合成时产生二噁英；农药氯酚、氯代苯醚、六氯苯、菌螨酚和农药氯酚、氯代苯醚、六氯苯、菌螨酚和PCB等等生产过程产生生产过程产生PCDD/Fs。这些化学品的作用或意。这些化学品的作用或意外事故进入环境。如我国长江流域外事故进入环境。如我国长江流域13省为防治血省为防治血吸虫，使用五氯酚钠来消灭中间寄主钉螺，其生吸虫，使用五氯酚钠来消灭中间寄主钉螺，其生产和使用造成环境污染；产和使用造成环境污染；多氯联苯多氯联苯(PCB)混合物广泛应用于电器的绝缘体、混合物广泛应用于电器的绝缘体、塑料等的添加剂、食用油的无焰热交换液；纸张塑料等的添加剂、食用油的无焰热交换液；纸张漂白，使用氯气过程，可产生漂白，使用氯气过程，可产生2,3,7,8-TCDD；氯；氯碱工业，使用石墨电极，形成碱工业，使用石墨电极，形成PCDF(2)不完全燃烧与热解不完全燃烧与热解固体废弃物固体废弃物(成市垃圾成市垃圾)焚烧，飞灰中含焚烧，飞灰中含PCDD/Fs；木材及其废旧家具的焚烧；木材及其废旧家具的焚烧；森林大火，产生森林大火，产生PCDD/Fs。当焚烧温度低于。当焚烧温度低于800，塑料之类的含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。塑料之类的含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。汽车尾气汽车尾气 由于汽油的不完全燃烧，可释放由于汽油的不完全燃烧，可释放PCDD/Fs；金属冶炼；金属冶炼；含含PCB设备事故，热裂解产生设备事故，热裂解产生PCDF：美国纽约美国纽约Bringhamton州办公大楼大火，地下室变压州办公大楼大火，地下室变压器爆炸，造成器爆炸，造成PCD和和PCDF污染污染(2168mg/kg)；日本发生的米糠油事件；日本发生的米糠油事件；台湾的食用油病事等。台湾的食用油病事等。(3)光化学反应光化学反应氯代氯代2-苯酚苯酚(二噁英前体二噁英前体)通过光化学环化反应生成通过光化学环化反应生成 PCDD/Fs；氯酚的光化；氯酚的光化学反应等学反应等(4)生化反应生化反应氯酚类通过过氧化酶催化，氯酚类通过过氧化酶催化，产生产生PCDD/Fs二噁英常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。据美国环保局的报告，90以上的二恶英类是由人为活动引起的，另外有少量是由森林火灾、火山喷发等一些自然过程产生的。二恶英的含量在20世纪3040年代才开始快速上升，而这段时间正对应于全球氯化工业迅猛发展的时期。根据斯德哥尔摩公约，下列工业来源类别具有相对根据斯德哥尔摩公约，下列工业来源类别具有相对较高的形成和向环境中排放这些化学品的潜在性较高的形成和向环境中排放这些化学品的潜在性:(1)废物焚烧炉，包括城市生活废物、危险性或医疗废物焚烧炉，包括城市生活废物、危险性或医疗废物或下水道中污物的多用途焚烧炉；废物或下水道中污物的多用途焚烧炉；(2)燃烧危险废物的水泥窑；燃烧危险废物的水泥窑；(3)以元素氯或可生成元素氯的化学品为漂白剂的纸以元素氯或可生成元素氯的化学品为漂白剂的纸浆生产；浆生产；(4)冶金工业中的下列热处理过程冶金工业中的下列热处理过程:铜的再生生产、铜的再生生产、钢铁工业的烧结工厂、铝的再生生产、锌的再生生钢铁工业的烧结工厂、铝的再生生产、锌的再生生产。产。 二恶英也可从下列来源类别无意生成和排放出来，二恶英也可从下列来源类别无意生成和排放出来，包括包括:(1)废物的露天焚烧，包括在填埋场的焚烧；废物的露天焚烧，包括在填埋场的焚烧；(2)冶金工业中的其他热处理过程；冶金工业中的其他热处理过程；(3)住户燃烧源；住户燃烧源；(4)使用矿物燃料的设施和工业锅炉；使用矿物燃料的设施和工业锅炉；(5)使用木材和其他生物质能的燃烧装置；使用木材和其他生物质能的燃烧装置；(6)排放无意形成的持久性有机污染物的特定化学排放无意形成的持久性有机污染物的特定化学品生产过程，特别是氯代酚和氯代醌的生产；品生产过程，特别是氯代酚和氯代醌的生产；(7)焚尸炉；焚尸炉；(8)机动车辆，特别是使用含铅汽油的车辆；机动车辆，特别是使用含铅汽油的车辆；(9)动物遗骸的销毁；动物遗骸的销毁；(10)纺织品和皮革染色纺织品和皮革染色(使用氯代醌使用氯代醌)和修整和修整(碱萃取碱萃取)；(11)处理报废车辆的破碎作业工厂；处理报废车辆的破碎作业工厂；(12)铜制电缆线的低温燃烧；铜制电缆线的低温燃烧；(13)废油提炼。废油提炼。 另外，联合国环境规划署化学品处制定发布了另外，联合国环境规划署化学品处制定发布了二二恶英恶英/呋喃清单估算标准工具包呋喃清单估算标准工具包，目前的最新版本，目前的最新版本为为2005年年12月版，其中更为详尽地列出了十大类多月版，其中更为详尽地列出了十大类多个子类的排放源，并给出了估算其排放量所需的排个子类的排放源，并给出了估算其排放量所需的排放因子。放因子。食品中二噁英及其类似物的污染食品中二噁英及其类似物的污染 (1)食物链的生物富积 飘尘中的PCDD/Fs草料母牛奶； 大气蔬菜粮食与饲料畜禽肉蛋； 水体水生动植物食草鱼鸭鹅、肉蛋(2)纸包装材料的迁移(纸张漂白产生PCDD/Fs)(3)意外事故 PCB作为加热介质,意外引起食物污染(米糠油、食油事故)。表表 中国总膳食样品中中国总膳食样品中PCDD/Fs的污染水平的污染水平(以全重计，浓度以全重计，浓度/pgg1)PCDD/Fs异构体异构体乳乳水产品水产品肉肉蛋蛋2378-TCDD0.060.210.110.1212378-PeCDD0.050.150.070.08123478-HxCDD0.060.290.10.12123678-HxCDD0.070.220.120.17123789-HxCDD0.060.310.070.141234789-HpCDD0.212.700.471.20续表 中国总膳食样品中PCDD/Fs的污染水平(以全重计，浓度/pgg1)PCDD/Fs异构体异构体乳乳水产品水产品肉肉蛋蛋OCDD2.5010.006.5014.002378-TCDF0.050.130.10.1212378-PeCDF0.040.160.090.1123478-PeCDF0.120.160.120.12123478-HxCDF0.100.180.160.15123678-HxCDF0.070.160.080.10续表 中国总膳食样品中PCDD/Fs的污染水平(以全重计，浓度/pgg1)PCDD/Fs异构体异构体乳乳水产品水产品肉肉蛋蛋123789-HxCDF0.040.220.050.06234678-HxCDF0.090.290.130.161234678-HpCDF0.131.600.260.451234789-HpCDF0.032.200.070.16OCDF0.354.100.721.20PCDD/Fs的毒性当量因子环境中的二噁英以混合物的形式存在，评环境中的二噁英以混合物的形式存在，评价其对健康的潜在效应，不是一个简单的价其对健康的潜在效应，不是一个简单的浓度相加。二噁英的致癌性、致畸性和生浓度相加。二噁英的致癌性、致畸性和生殖毒性研究仅限于几个化合物。尽管如此，殖毒性研究仅限于几个化合物。尽管如此，根据二噁英毒性的作用机制，提出毒性当根据二噁英毒性的作用机制，提出毒性当量的概念：量的概念：以毒性最强的以毒性最强的2,3,7,8-TCDD的毒性当量因的毒性当量因子为子为1 ，其他二噁英异构体的毒性为其相对，其他二噁英异构体的毒性为其相对毒性强度，作为毒性当量。毒性强度，作为毒性当量。表 PCDD/Fs异构单体的毒性当量(TEQ)/ pgg1PCDD/Fs异构体异构体乳乳水产品水产品肉肉蛋蛋OCDD0.060.210.110.122378-TCDF0.050.150.070.0812378-PeCDF0.010.030.010.0123478-PeCDF0.010.020.010.02123478-HxCDF0.010.030.010.01123678-HxCDF0.000.030.010.01续表 PCDD/Fs异构单体的毒性当量(TEQ)/ pgg1PCDD/Fs异构体异构体乳乳水产品水产品肉肉蛋蛋OCDD0.000.000.000.002378-TCDF0.010.010.010.0112378-PeCDF0.000.010.000.0123478-PeCDF0.060.080.060.06123478-HxCDF0.010.020.020.02123678-HxCDF0.010.020.010.01续表续表 PCDD/Fs异构单体的毒性当量异构单体的毒性当量(TEQ)/ pgg1PCDD/Fs异构体异构体乳乳水产品水产品肉肉蛋蛋123789-HxCDF0.000.020.010.01234678-HxCDF0.010.030.010.021234678-HpCDF0.000.020.000.011234789-HpCDF0.000.020.000.00OCDF0.000.000.000.00PCDD0.130.470.220.26PCDF0.100.220.120.13总PCDD/Fs0.230.690.340.39芳烃受体为细胞浆中存在的信使蛋白质，与固醇芳烃受体为细胞浆中存在的信使蛋白质，与固醇类激素受体相似，起着信号传导与基因转录的作类激素受体相似，起着信号传导与基因转录的作用用二噁英作为配体与胞浆中芳烃受体结合，使其二噁英作为配体与胞浆中芳烃受体结合，使其2个个HSP90及及1个个p50蛋白发生解离脱落活化，结合二蛋白发生解离脱落活化，结合二噁英的活化芳烃受体与胞浆中噁英的活化芳烃受体与胞浆中ARNT结合形成约结合形成约为为175kD的异源性蛋白质二聚体，再将这一复合的异源性蛋白质二聚体，再将这一复合体转送至细胞核中，并与核中体转送至细胞核中，并与核中DNA特殊序列二噁特殊序列二噁英影响因子结合。一旦与英影响因子结合。一旦与DRE结合，结合，DNA构象发构象发生改变，并使与生改变，并使与DRE相连的特定基因组发生转录，相连的特定基因组发生转录，使细胞增生与分化发生改变，导致相应的效应与使细胞增生与分化发生改变，导致相应的效应与毒性，及其致癌性。毒性，及其致癌性。二噁英的毒作用机制二噁英的毒作用机制二噁英的危害二噁英的危害大气中的二恶英浓度一般很低。与农村相比，城大气中的二恶英浓度一般很低。与农村相比，城市、工业区或离污染源较近区域的大气中含有较市、工业区或离污染源较近区域的大气中含有较高浓度的二恶英。一般人群通过呼吸途径暴露的高浓度的二恶英。一般人群通过呼吸途径暴露的二恶英量是很少的，即估计为经消化道摄入量的二恶英量是很少的，即估计为经消化道摄入量的1%左右，约为左右，约为0.03pgTEQ(kgd)。在一些特殊情。在一些特殊情况下，经呼吸途径暴露的二恶英量也是不容忽视况下，经呼吸途径暴露的二恶英量也是不容忽视的。有调查显示，垃圾焚烧从业人员血中的二恶的。有调查显示，垃圾焚烧从业人员血中的二恶英含量为英含量为806pgTEQ/L，是正常人群水平的，是正常人群水平的40倍倍左右。排放到大气环境中的二恶英可以吸附在颗左右。排放到大气环境中的二恶英可以吸附在颗粒物上，沉降到水体和土壤，然后通过食物链的粒物上，沉降到水体和土壤，然后通过食物链的富集作用进入人体。富集作用进入人体。 食物是人体内二恶英的主要来源。以鱼类食物是人体内二恶英的主要来源。以鱼类为例，二恶英粒子随雨落到江湖河海。被为例，二恶英粒子随雨落到江湖河海。被水中的浮游生物吞食，浮游生物被小鱼吃水中的浮游生物吞食，浮游生物被小鱼吃掉，小鱼又被大鱼吃掉，二恶英在食物链掉，小鱼又被大鱼吃掉，二恶英在食物链全程中慢慢积淀浓缩，等聚在大鱼体内的全程中慢慢积淀浓缩，等聚在大鱼体内的浓度已是水中的浓度已是水中的3000多倍了，而处于食物多倍了，而处于食物链顶峰上的人类体内将会聚集更多的二恶链顶峰上的人类体内将会聚集更多的二恶英。可怕的是一旦摄入二恶英就很难排出英。可怕的是一旦摄入二恶英就很难排出体外，积累到一定程度，它就引起一系列体外，积累到一定程度，它就引起一系列严重疾病。严重疾病。（1）致死作用与）致死作用与“消瘦综合症消瘦综合症(the wasting syndrom)”。 二噁英可使动物中毒死亡。二噁英可使动物中毒死亡。2378-TCDD对腞鼠的对腞鼠的经口经口LD50按体重计为按体重计为1g/kg。中毒特点是染毒。中毒特点是染毒几天内出现严重的体重丢失，伴随肌肉和脂肪组几天内出现严重的体重丢失，伴随肌肉和脂肪组织的急剧减少等织的急剧减少等”消瘦综合症消瘦综合症“。（2）胸腺萎缩及免疫毒性）胸腺萎缩及免疫毒性 二恶英有明显的免疫毒性，可引起动物胸腺萎缩、二恶英有明显的免疫毒性，可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等。胸腺由淋巴细细胞免疫与体液免疫功能降低等。胸腺由淋巴细胞组成的腺器官，起着维持细胞免疫、确保胞组成的腺器官，起着维持细胞免疫、确保T淋巴淋巴细胞发育成熟的作用。非致死剂量二噁英可引起细胞发育成熟的作用。非致死剂量二噁英可引起胸腺萎缩，未成年动物伴随免疫抑制。胸腺萎缩，未成年动物伴随免疫抑制。 （3）氯痤疮）氯痤疮 二恶英对人体有毒，中毒后先出现非特异症状，二恶英对人体有毒，中毒后先出现非特异症状，如眼睛、鼻子和喉咙等部位有刺激感，头晕，不如眼睛、鼻子和喉咙等部位有刺激感，头晕，不适感和呕吐。接着在裸露的皮肤上，如脸部，颈适感和呕吐。接着在裸露的皮肤上，如脸部，颈部出现红肿，数周后出现部出现红肿，数周后出现“氯痤疮氯痤疮”等皮肤受损等皮肤受损症状，有症状，有1毫米到毫米到1厘米的囊肿，中间有深色的粉厘米的囊肿，中间有深色的粉刺，周边皮肤发生角化过度或增生、色素沉着，刺，周边皮肤发生角化过度或增生、色素沉着，出现痤疮，有时伴有毛发增生。氯痤疮可持续数出现痤疮，有时伴有毛发增生。氯痤疮可持续数月乃至数年。职业月乃至数年。职业(如三氯酚生产如三氯酚生产)或意外事故或意外事故(化化工厂爆炸工厂爆炸)会出现典型的痤疮。会出现典型的痤疮。（4）生殖毒性）生殖毒性 二恶英是环境内分泌干扰物的代表。它们能干扰二恶英是环境内分泌干扰物的代表。它们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影响。二恶英能机体的内分泌，产生广泛的健康影响。二恶英能引起雌性动物卵巢功能障碍，抑制雌激素的作用，引起雌性动物卵巢功能障碍，抑制雌激素的作用，使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。低剂量的使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。低剂量的二恶英能使胎鼠产生腭裂和肾盂积水。给予二恶二恶英能使胎鼠产生腭裂和肾盂积水。给予二恶英的雄性动物会出现精细胞减少、成熟精子退化、英的雄性动物会出现精细胞减少、成熟精子退化、雄性动物雌性化等。流行病学研究发现，在生产雄性动物雌性化等。流行病学研究发现，在生产中接触中接触2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睾酮水的男性工人血清睾酮水平降低、促卵泡激素和黄体激素增加，提示它可平降低、促卵泡激素和黄体激素增加，提示它可能有抗雄激素（能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化）和使男性雌性化的作用。的作用。 （5）发育毒性和致畸性）发育毒性和致畸性 二噁英对几种动物有致畸性二噁英对几种动物有致畸性,对啮齿动物发育构成对啮齿动物发育构成毒性；参加越战退伍的美军官兵的妻子自发性流毒性；参加越战退伍的美军官兵的妻子自发性流产和所生子女出生缺陷增加产和所生子女出生缺陷增加30%；男性接触；男性接触TCDD后，生殖能力发生改变的潜在危险性。后，生殖能力发生改变的潜在危险性。30年前接触二噁英的男子，精子计数较同龄人下降年前接触二噁英的男子，精子计数较同龄人下降50%。 （6）致癌性）致癌性2，3，7，8-TCDD对动物有极强的致癌性。用对动物有极强的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在实验动物诱发出多染毒，能在实验动物诱发出多个部位的肿瘤，小鼠最低致肝癌剂量低达个部位的肿瘤，小鼠最低致肝癌剂量低达10pg/kg。流行病学研究表明，二恶英暴露可增。流行病学研究表明，二恶英暴露可增加人群患癌症的危险度。根据动物实验与流行病加人群患癌症的危险度。根据动物实验与流行病学研究的结果，学研究的结果，1997年国际癌症研究机构年国际癌症研究机构（IARC）将）将2，3，7，8-TCDD确定为确定为类人类类人类致癌物。致癌物。 （7）其他）其他此外，二恶英急性中毒症状此外，二恶英急性中毒症状还有肝肿，肝组织受损，肝还有肝肿，肝组织受损，肝功能改变，血脂和胆固醇增功能改变，血脂和胆固醇增高，消化不良，腹泻，呕吐高，消化不良，腹泻，呕吐等。精神等。精神-神经系统症状主神经系统症状主要为失眠，头痛，烦躁不安，要为失眠，头痛，烦躁不安，易激动，视力和听力减退以易激动，视力和听力减退以及四肢无力，感觉丧失，性及四肢无力，感觉丧失，性格变化，意志消沉等。格变化，意志消沉等。 尤先科二恶英中毒事件尤先科二恶英中毒事件乌克兰反对派领导人尤先科乌克兰反对派领导人尤先科2004年年9月竞选期间月竞选期间突得怪病，脸部变得非常丑陋。尤先科怀疑是由突得怪病，脸部变得非常丑陋。尤先科怀疑是由于被人下毒所致。于被人下毒所致。12月月10日，尤先科前往维也纳日，尤先科前往维也纳一家私人医院接受检查和治疗。一家私人医院接受检查和治疗。11日，该医院公日，该医院公布诊断结果说，尤先科确实中了一种叫二恶英的布诊断结果说，尤先科确实中了一种叫二恶英的剧毒。荷兰阿姆斯特丹的一个实验室对尤先科的剧毒。荷兰阿姆斯特丹的一个实验室对尤先科的血液进行了化验，发现尤先科血液和皮肤组织中血液进行了化验，发现尤先科血液和皮肤组织中的二恶英含量是正常情况下的的二恶英含量是正常情况下的1000倍，几乎相当倍，几乎相当于一块肥皂中所含二恶英的总量。于一块肥皂中所含二恶英的总量。 尤先科的病情得到了控制，但是他的容貌发生极大变化。如今，他脸庞浮肿，而且布满大疱和囊肿，面色发灰，和发病前英俊潇洒的形象形成了鲜明的对比。尤先科除了面容被毁外，还出现了一系列的患病症状，包括背痛、急性胰腺炎和神经麻痹等。二噁英污染的食品检测二噁英污染的食品检测 二噁英毒性大，每公斤二噁英毒性大，每公斤g以下已有很强的毒性。以下已有很强的毒性。PCDD/Fs分析，是超痕量水平分析，是超痕量水平(pgfg)，需高分辨的串联，需高分辨的串联质谱，技术难度大，分析周期长及费用昂贵。质谱，技术难度大，分析周期长及费用昂贵。二噁英毒性当量二噁英毒性当量(TEQs)生物测定法：角化能力生物测定法：角化能力(体外试验体外试验)、体重减少、免疫毒性、体重减少、免疫毒性、LD50、促癌能力、生殖毒性和、促癌能力、生殖毒性和/或或致畸性、胸腺萎缩、细胞色素致畸性、胸腺萎缩、细胞色素P450有关的单氧气化酶等。有关的单氧气化酶等。大鼠肝癌细胞系大鼠肝癌细胞系H-4-II E或乳腺癌细胞系的细胞培养，可或乳腺癌细胞系的细胞培养，可测样品中的毒性当量。用特制备的细胞浆作为芳烃受体，测样品中的毒性当量。用特制备的细胞浆作为芳烃受体，重新构建细胞成分的生物传感部件重新构建细胞成分的生物传感部件(芳烃受体、芳烃受体、ARNT和和DRE)，加上，加上ELISA免疫检测免疫检测ARNT双向法，整个分析能在双向法，整个分析能在一个工作日完成，得出毒性当量。一个工作日完成，得出毒性当量。生物半衰期与耐受量生物半衰期与耐受量2,3,7,8TCDD经口服，人和动物的吸收率在经口服，人和动物的吸收率在50%90%间，其中间，其中74%81%在肝脏中出现。实在肝脏中出现。实验动物中发现，大多数验动物中发现，大多数PCDD/Fs通过胆汁排泄，通过胆汁排泄，其末代谢物可从粪便排出。其末代谢物可从粪便排出。2,3,7,8TCDD在小鼠的生物半衰期为在小鼠的生物半衰期为824天，大天，大鼠为鼠为1628天。在人体的消除估计天。在人体的消除估计5.511年。年。WHO根据人和动物的肝、生殖、免疫毒性试验，根据人和动物的肝、生殖、免疫毒性试验，1990年制定了年制定了TCDD每日耐受量每日耐受量(Tolerable daily intake, TDI)为为10pg/kg（以体重计）。（以体重计）。1998年根年根据神经发育和内分泌毒性效应，修订据神经发育和内分泌毒性效应，修订TDI为为14pg/kg。2001年年JECFA对对PCDD/Fs和共平面和共平面PCB每月耐每月耐受量受量(PTMI)为为70pg/kg(以体重计以体重计)。中国总膳食研。中国总膳食研究结果：我国究结果：我国PCDD/Fs的每人每日膳食摄入量为的每人每日膳食摄入量为72.48mg，按体重折算成每日摄入量为，按体重折算成每日摄入量为1.21pg/kg，每月膳食摄入量为，每月膳食摄入量为36.24pg/kg，与发达国家相，与发达国家相当。当。二噁英的防治二噁英的防治(1)国家有关部门鉴定二噁英严重污染地区，特别国家有关部门鉴定二噁英严重污染地区，特别是排放源、事故和是排放源、事故和PCB的非法排放；的非法排放；(2)避免城市固体废弃物的无控制焚烧，通过采用避免城市固体废弃物的无控制焚烧，通过采用新的焚烧技术，提高燃烧温度（新的焚烧技术，提高燃烧温度（1200以上），以上），降低二恶英类的排放量。积极提倡垃圾分类收集降低二恶英类的排放量。积极提倡垃圾分类收集和处理和处理(3)动物养殖业区避免使用五氯酚钠对木材防腐；动物养殖业区避免使用五氯酚钠对木材防腐；血吸虫区加强五氯酚钠监测；血吸虫区加强五氯酚钠监测；(4)建立食品和饲料中二噁英及其类建立食品和饲料中二噁英及其类似物定期监控，膳食摄入量监测。似物定期监控，膳食摄入量监测。制定大气二恶英的环境质量标准以制定大气二恶英的环境质量标准以及每日可耐受摄入量（及每日可耐受摄入量（Tolerable Daily Intake TDI）。）。3. 由于二由于二恶英的剧毒性，各国环境保护部门恶英的剧毒性，各国环境保护部门都规定了严格的排放标准。如德国都规定了严格的排放标准。如德国规定的垃圾焚烧设备二恶英排放限规定的垃圾焚烧设备二恶英排放限值为值为0.1毫微克。毫微克。1998年年WHO-ECEH/IPCS重新审议了重新审议了2，3，7，8-TCDD的的TDI，提议二恶英的，提议二恶英的TDE设定为设定为1-4pgTEQ/kg。一些国家根据最新的研究进展，相。一些国家根据最新的研究进展，相继制定或修订了继制定或修订了2，3，7，8-TCDD或二恶英的或二恶英的TDI。美国。美国EPA对对2，3，7，8-TCDD设定的设定的TDI值值为为0.006pgTEQ/kg，荷兰、德国对二恶英设定的，荷兰、德国对二恶英设定的TDI值为值为1pgTEQ/kg，日本对二恶英设定的，日本对二恶英设定的TDI值值为为4pgTEQ/kg，加拿大对二恶英设定的，加拿大对二恶英设定的TDI值为值为10pgTEQ/kg。我国在。我国在生活垃圾焚烧污染控制生活垃圾焚烧污染控制标准标准（GB18458-2001）中规定，二恶英的排）中规定，二恶英的排放浓度为放浓度为1ngTEQ/Nm3。2.垃圾焚烧中二噁英形成的控制垃圾焚烧中二噁英形成的控制由二噁英产生机理可知，在垃圾焚烧过程由二噁英产生机理可知，在垃圾焚烧过程中氯元素被氧化成氯化氢或氯气，加上废中氯元素被氧化成氯化氢或氯气，加上废气中含有大量的粉尘，则在一定的焚烧温气中含有大量的粉尘，则在一定的焚烧温度范围内很容易产生二噁英类物质。度范围内很容易产生二噁英类物质。图图1所示为一次有代表性的焚烧试验过程中各阶段所示为一次有代表性的焚烧试验过程中各阶段产生的二噁英的比例，由此可见在垃圾焚产生的二噁英的比例，由此可见在垃圾焚 烧过程烧过程中加热起燃和降温熄火以及正常运行时段二噁英中加热起燃和降温熄火以及正常运行时段二噁英类物质都可能产生。迅速升温和降温并尽可能使类物质都可能产生。迅速升温和降温并尽可能使正常运行温度高达正常运行温度高达800可大大减少这三个阶段产可大大减少这三个阶段产生的二噁英量。生的二噁英量。垃圾焚烧中可采取相应措施处理二噁英类物质。垃圾焚烧中可采取相应措施处理二噁英类物质。捕集技术：包括电炉集尘器和袋式除尘器，活性炭吸附捕集技术：包括电炉集尘器和袋式除尘器，活性炭吸附法。法。分解技术：焚烧法、热分解法、光分解法、化学分解法、分解技术：焚烧法、热分解法、光分解法、化学分解法、臭氧分解法、超临界水分解法、生物分解法、催化氧化分臭氧分解法、超临界水分解法、生物分解法、催化氧化分解法等。城市和工业垃圾以及污泥处理的热解法比焚烧法解法等。城市和工业垃圾以及污泥处理的热解法比焚烧法在技术上要求更高、操作控制条件更严格，因而设备和处在技术上要求更高、操作控制条件更严格，因而设备和处理成本也高，但热解技术相比焚烧有显著优点，它不仅回理成本也高，但热解技术相比焚烧有显著优点，它不仅回收热量，还可以回收燃气，另外因热解法在缺氧条件下运收热量，还可以回收燃气，另外因热解法在缺氧条件下运行，故废气量和含尘量较少，可有效减少排入大气中的二行，故废气量和含尘量较少，可有效减少排入大气中的二噁英类物质，在日本等国家应用较多。噁英类物质，在日本等国家应用较多。在电除尘器中进行电晕放电可分解二噁英类物质，在电除尘器中进行电晕放电可分解二噁英类物质，使其分子内化学键断裂，彻底去除污染物。使其分子内化学键断裂，彻底去除污染物。催化氧化分解法是利用催化剂使废气中的污染物催化氧化分解法是利用催化剂使废气中的污染物燃点降低，从而在较低温度下氧化分解的净化方燃点降低，从而在较低温度下氧化分解的净化方法法(见图见图2)。加入催化剂后二噁类可在。加入催化剂后二噁类可在250350下分解，可降低能耗和对反应器材质的要求。下分解，可降低能耗和对反应器材质的要求。在袋式除尘器中通过粉尘层可过滤含尘气体，从在袋式除尘器中通过粉尘层可过滤含尘气体，从而减少垃圾焚烧后飞灰中的二噁英类物质浓度，而减少垃圾焚烧后飞灰中的二噁英类物质浓度，其流程如图其流程如图3所示。所示。超临界水氧化法原理与装置如图超临界水氧化法原理与装置如图4所示。所示。二恶英污染造成的中毒事件屡有发生。二恶英污染造成的中毒事件屡有发生。60年年代，日本九州地区发生的米糠油事件可能就代，日本九州地区发生的米糠油事件可能就是在米糠油的生产过程中意外地污染了二恶是在米糠油的生产过程中意外地污染了二恶英，引起了大量的中毒反应，九州等地有几英，引起了大量的中毒反应，九州等地有几十万只鸡突然死亡。这一事件未作为二恶英十万只鸡突然死亡。这一事件未作为二恶英污染处理，因为对于二恶英的认识是由污染处理，因为对于二恶英的认识是由70年年代开始的，代开始的，70年代后人们认年代后人们认 识到其原因是米糠油在生产识到其原因是米糠油在生产 过程中混入了多氯联苯。越过程中混入了多氯联苯。越 战时期，美国在越南北部的战时期，美国在越南北部的 森林中喷洒了大量的含有高森林中喷洒了大量的含有高 浓度二恶英的除草剂，造成浓度二恶英的除草剂，造成 大批人员中毒。大批人员中毒。1976年年6月，意大利月，意大利Seveso的一家工厂发生二恶的一家工厂发生二恶英泄漏，致使约英泄漏，致使约4万人暴露于二恶英，急性中毒约万人暴露于二恶英，急性中毒约450人。人。1998年，德国发现从巴西进口的饲料柑桔年，德国发现从巴西进口的饲料柑桔浆含有高浓度二恶英，该柑桔浆主要用作乳牛饲料，浆含有高浓度二恶英，该柑桔浆主要用作乳牛饲料，造成德国部分乳产品含有高浓度二恶英。造成德国部分乳产品含有高浓度二恶英。建议与展望建立和提高中国二恶英类的分析和检测能力建立和提高中国二恶英类的分析和检测能力调查中国二恶英类的主要污染源调查中国二恶英类的主要污染源调查和评估中国二恶英类的本底值和排放量调查和评估中国二恶英类的本底值和排放量建立中国二恶英类污染源的污染数据库建立中国二恶英类污染源的污染数据库推动我国制定二恶英类控制的相关环境标准和推动我国制定二恶英类控制的相关环境标准和法规政策法规政策对典型地区二恶英类污染现状作一全面的了解对典型地区二恶英类污染现状作一全面的了解结束语我国现阶段要更好的研究二恶英类，就要形成多我国现阶段要更好的研究二恶英类，就要形成多个二恶英类化合物检测实验室，这样才有可能在个二恶英类化合物检测实验室，这样才有可能在我国这样一个幅员广大，环境资源复杂的国家系我国这样一个幅员广大，环境资源复杂的国家系统的开展多层次的二恶英类检测，从而避免危及统的开展多层次的二恶英类检测，从而避免危及人们健康的二恶英类污染事件在我国重演，同时人们健康的二恶英类污染事件在我国重演，同时也体现我国为减少这类全球性剧毒有机污染物所也体现我国为减少这类全球性剧毒有机污染物所做的贡献！做的贡献！