第十一章第十一章 醛醛 酮酮 醌醌2024/7/2311.了解醛和酮的分类、同分异构及命名；了解醛和酮的分类、同分异构及命名；2.掌掌握握醛醛酮酮的的结结构构，了了解解它它们们的的物物理理性性质质和和光光谱谱性质；性质；3.掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；4.理解醛酮的亲核加成反应历程；理解醛酮的亲核加成反应历程； 5.掌握醛酮的制法；掌握醛酮的制法；6.了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 目的要求目的要求: 2024/7/23211.1醛、酮的结构分类和命名醛、酮的结构分类和命名一、结构：一、结构：C=OC=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。负电荷，碳原子上带部分正电荷。2024/7/2331据分子中含羰基的数目可分为：据分子中含羰基的数目可分为：2据烃基的饱和程度可分为：据烃基的饱和程度可分为：3据烃基的不同可分为：据烃基的不同可分为：4酮又可分为：酮又可分为：一、一、分类分类2024/7/2342024/7/235三、命名三、命名1习惯命名法习惯命名法二、同分异构二、同分异构1醛的同分异构：碳链的异构引起的。醛的同分异构：碳链的异构引起的。2酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。同引起的异构。3相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。2024/7/236(1)选择含羰基的最长碳链作为主链。选择含羰基的最长碳链作为主链。(2)从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。2IUPAC命名法命名法(3)环酮环酮从羰基碳开始编号从羰基碳开始编号(4)芳香醛酮芳香醛酮2024/7/237(5)混合酮混合酮：按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。(6)既既有有醛醛基基又又有有酮酮基基的的：一一般般将将醛醛基基作作为为母母体体，酮酮基基作作为取代基。为取代基。1、极化度较大。、极化度较大。2、沸沸点点：比比相相应应（分分子子量量相相近近的的）醇醇低低，比比相相应应的的烷烷烃烃和和醚高。醚高。3、低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂、低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂11.2醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质2024/7/238光谱性质光谱性质醛基氢的醛基氢的=9-10，羰基，羰基-H的的=2.0-2.5羰基有共轭时吸收频率移向低波数羰基有共轭时吸收频率移向低波数UVIR1HNMR2024/7/239（1）加）加HCN11.3醛、酮的反应醛、酮的反应一、一、羰基化合物的亲核加成反应羰基化合物的亲核加成反应1、与含碳亲核试剂的加成、与含碳亲核试剂的加成氰氰醇醇2024/7/2310CN进攻羰基是决定反应速度的步骤。进攻羰基是决定反应速度的步骤。历程历程:加加HCN的的活活性性秩秩序序-主主要要受受空空间间阻阻碍碍的的影影响响，常常见醛酮的反应活性秩序为见醛酮的反应活性秩序为:范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可进范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可进行反应行反应2024/7/2311应用：应用：1、增长碳链。、增长碳链。2、通过羟基腈转化为其它化合物、通过羟基腈转化为其它化合物2024/7/23122与与Grignard试剂的加成试剂的加成2024/7/2313例如例如分子内反应分子内反应2024/7/2314选择性反应选择性反应3与金属炔化物的反应与金属炔化物的反应炔雌醇炔雌醇2024/7/2315氨及其衍生物氨及其衍生物与氨反应与氨反应.与含氮亲核试剂的加成与含氮亲核试剂的加成2024/7/2316与氨衍生物的反应与氨衍生物的反应2024/7/2317特点特点：a由碳氧双键转变成碳氮双键。由碳氧双键转变成碳氮双键。b常用来鉴别醛酮。常用来鉴别醛酮。c.分离提纯醛、酮分离提纯醛、酮。橙黄色结晶橙黄色结晶例：乙醛肟的熔点是：例：乙醛肟的熔点是：47环已酮肟的熔点是：环已酮肟的熔点是：90肟肟、腙腙、苯苯腙腙以以及及缩缩氨氨脲脲在在稀稀酸酸作作用用下下，能能水水解解为为原原来的醛和酮。来的醛和酮。2024/7/2318贝克曼（贝克曼（Backmann）重排反应）重排反应历程：历程：实验证明是羟基反位的基团发生迁移实验证明是羟基反位的基团发生迁移2024/7/2319己内酰胺己内酰胺又如又如机理机理尼龙尼龙2024/7/2320、与含氧亲核试剂的加成、与含氧亲核试剂的加成(1)与水的加成与水的加成三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物水合茚三酮水合茚三酮水合茚三酮广泛用于水合茚三酮广泛用于 -氨基酸和蛋白质的鉴别氨基酸和蛋白质的鉴别2024/7/2321(2)与醇的加成与醇的加成-缩醛和半缩醛的生成缩醛和半缩醛的生成2024/7/2322醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用用1,2-二醇或二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。二醇则易生成缩酮。又如又如常用的醇有甲醇、乙醇、乙二醇等：常用的醇有甲醇、乙醇、乙二醇等：2024/7/2323原甲酸三乙酯可代替醇生成缩醛：原甲酸三乙酯可代替醇生成缩醛：2024/7/2324例例2例例1应用应用-保护羰基保护羰基2024/7/23254.与含硫亲核试剂的加成与含硫亲核试剂的加成加 NaHSO32024/7/2326产产物物-羟羟基基磺磺酸酸钠钠为为白白色色结结晶晶，不不溶溶于于饱饱和和的的NaHSO3溶溶液液中中，容容易易分分离离出出来来；与与酸酸或或碱碱共共热热，又又可可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1反应范围反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2反应的应用反应的应用a鉴别化合物鉴别化合物b分离和提纯醛、酮分离和提纯醛、酮c用用于于制制备备羟羟基基腈腈，是是避避免免使使用用挥挥发发性性的的剧剧毒毒物物HCN而合成羟基腈的好方法。而合成羟基腈的好方法。2024/7/2327应用实例应用实例例例1例例22024/7/23285、对共轭不饱和醛酮的亲核加成反应、对共轭不饱和醛酮的亲核加成反应反应为反应为1,2-加成还是加成还是1,4-加成决定于三个方面：加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱）亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行弱的亲核试剂主要进行1,4-加成，强的主要进行加成，强的主要进行1,2-加成。加成。（2）反应温度）反应温度低温进行低温进行1,2-加成，高温进行加成，高温进行1,4加加成。成。2024/7/2329（3）立立体体效效应应羰羰基基所所连连的的基基团团大大或或试试剂剂体体积积较较大大时，有利于时，有利于1,4-加成。加成。3、迈克尔（、迈克尔（Michael）反应）反应,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为迈克尔加成亚甲基化合物的共轭加成反应称为迈克尔加成（Michael）反应，其通式是：）反应，其通式是：2024/7/2330迈迈克克尔尔（Michael）反反应应在在有有机机合合成成上上有有其其应应用用价价值值，如：如：2024/7/23316、亲核加成反应中的立体选择性、亲核加成反应中的立体选择性（1）没有顺反加成的问题）没有顺反加成的问题（2）产物外消旋化）产物外消旋化2024/7/2332（3）Cram规则规则-R或或R当有手性时，亲核试剂将从当有手性时，亲核试剂将从羰基碳原子空间位阻最小的一面进攻：羰基碳原子空间位阻最小的一面进攻：2024/7/2333从位阻最小的一面进攻从位阻最小的一面进攻生成稳定的产物生成稳定的产物2024/7/2334二、二、羰基化合物羰基化合物 -碳上活性氢碳上活性氢( -氢氢)的的反反应应羰基的羰基的 -氢氢有较强的酸性。有较强的酸性。如：如：CH3CH3pKa42CH3COCH3pka201羟醛缩合反应羟醛缩合反应（1）除除乙乙醛醛外外，其其它它醛醛反反应应后后得得到到在在C上上带带有有支支链链的的羟醛或烯醛。羟醛或烯醛。2024/7/2335（2）无无H的醛酮不能发生羟醛缩合。的醛酮不能发生羟醛缩合。（3）两两种种不不同同的的带带H的的醛醛酮酮进进行行羟羟醛醛缩缩合合，反反应应产产物物复复杂杂，这这样样“交交叉叉”羟羟醛醛缩缩合合在在合合成成上上的的应应用用是是有有限限的的(一一般不用在合成上般不用在合成上)。（4）但但无无H的的醛醛酮酮可可和和另另一一分分子子有有H的的醛醛的的负负离离子子接受者而在不同的分子间发生接受者而在不同的分子间发生“交叉交叉”羟醛缩合反应。羟醛缩合反应。2024/7/2336酮在相同条件下，酮的酮在相同条件下，酮的-H的缩合困难，也可得到的缩合困难，也可得到 -羟基酮：羟基酮：分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合二酮化合物可进行分子内羟酮缩合二酮化合物可进行分子内羟酮缩合2024/7/2337增长碳链，产生支链。增长碳链，产生支链。制备制备,-不饱和醛、酮、醇及二醇不饱和醛、酮、醇及二醇（5）在合成上有重要的应用在合成上有重要的应用2024/7/2338（1）柏琴反应（）柏琴反应（W.R.Perkin）：）：芳醛和酸酐的缩合。芳醛和酸酐的缩合。（2）Knovenagel缩合缩合2醛酮的其它缩合反应醛酮的其它缩合反应肉桂酸肉桂酸2024/7/2339（3）Darzen反应反应2024/7/2340安息香安息香,二苯羟乙酮二苯羟乙酮反应历程反应历程:3安息香缩合安息香缩合2024/7/23413卤代反应卤代反应（1）卤代反应）卤代反应醛醛、酮酮的的-H易易被被卤卤素素取取代代生生成成-卤卤代代醛醛、酮酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。反应历程反应历程2024/7/2342（2）卤仿反应卤仿反应含有含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。仿。用于甲基酮及下列结构化合物的鉴别用于甲基酮及下列结构化合物的鉴别,但乙酰乙酸乙酯但乙酰乙酸乙酯呈负反应呈负反应2024/7/2343（3）卤代反应的酸催化历程）卤代反应的酸催化历程也用于合成减少一个碳原子的羧酸也用于合成减少一个碳原子的羧酸2024/7/2344三、三、维蒂希维蒂希(Wittig)反应反应叶立德（音译Ylide）：就是正负电荷在相邻原子的内盐（2）磷叶立德）磷叶立德Wittig试剂试剂（1）Wittig反反应应：Wittig试试剂剂与与醛醛、酮酮生生成成碳碳碳碳双双键键的反应。是形成碳碳双键的有效方法的反应。是形成碳碳双键的有效方法:2024/7/2345特点特点:1、C=O转变为转变为C=C，主要用途是合成烯烃类化合物。主要用途是合成烯烃类化合物。2、具有高度选择性而、具有高度选择性而不发生重排不发生重排.3、烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。、烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。历程历程:2024/7/2346维蒂希维蒂希（Wittig）反应的应用：反应的应用：-制备任意结构的烯烃制备任意结构的烯烃维生素维生素A2024/7/2347四、四、醛、酮的氧化和还原醛、酮的氧化和还原(1)Tollen反应反应(银镜反应银镜反应)：1.醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应(2)Fehling反应（费林反应）：反应（费林反应）：Fehling试剂由两部分组成：试剂由两部分组成：甲液甲液为硫酸铜溶液。为硫酸铜溶液。乙液乙液为酒石酸钠的氢氧化钠溶液。为酒石酸钠的氢氧化钠溶液。常用于醛的鉴别常用于醛的鉴别2024/7/2348芳芳香香醛醛不不能能起起Fehling反反应应。因因此此可可用用于于鉴鉴别别脂脂肪肪醛醛与与芳香醛芳香醛。不氧化双键，可用不饱和醛制备不饱和酸不氧化双键，可用不饱和醛制备不饱和酸:(3)空气氧化空气氧化(4)强烈氧化：强烈氧化：2024/7/2349(5)Baeyer-Viliger（拜尔（拜尔-菲林格）氧化菲林格）氧化-插氧反应插氧反应如如:常用的有机过氧酸：过氧乙酸，间氯过氧苯甲酸常用的有机过氧酸：过氧乙酸，间氯过氧苯甲酸(m-CPB)等等2024/7/2350Baeyer-Viliger氧氧化化经经历历了了一一个个重重排排。插插氧氧反反应应的的难易秩序为：难易秩序为：合成油菜素内酯中的插氧反应：合成油菜素内酯中的插氧反应：2024/7/2351（1）还原成醇：）还原成醇：催催化化氢氢化化：醛醛酮酮催催化化加加H产产率率高高，后后处处理理简简单单，但但催化剂较贵，并不饱和键都被还原。催化剂较贵，并不饱和键都被还原。选选择择氢氢化化：只只还还原原羰羰基基，而而对对其其它它不不饱饱和和官官能能团团都不发生作用。例：都不发生作用。例：NaBH4LiAlH41.醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应2024/7/2352麦麦 尔尔 外外 因因 -庞庞 道道 夫夫 -维维 尔尔 莱莱 还还 原原 法法 （ Meerwein-Ponndorf-Verley）2还原成烃：还原成烃：(1)克莱门森还原（克莱门森还原（Clemmensen）还原法：）还原法：2024/7/2353如如:历程历程:(2)开息纳尔开息纳尔(Kishhner)-武尔夫武尔夫(Wolff)黄呜龙还原：黄呜龙还原：2024/7/23543.歧化反应（康尼查罗歧化反应（康尼查罗Cannizzaro反应）：反应）：交叉康尼查罗反应：交叉康尼查罗反应：2024/7/2355应应用用：制制备备具具有有工工业业价价值值的的季季戊戊四四醇醇。“季季”表表示示第四，第四，“戊戊”表示五个碳原子。表示五个碳原子。2024/7/2356五、与希夫试剂（五、与希夫试剂（Schiff试剂）的反应试剂）的反应品品红红醛醛试试剂剂与与醛醛类类作作用用，显显紫紫红红色色，且且很很灵灵敏敏；酮酮类类不不与与品品红红醛醛试试剂剂反反应应，因因此此品品红红醛醛试试剂剂是是实实验验室室检检验验醛及区别醛酮常用的简单方法。醛及区别醛酮常用的简单方法。可区别甲醛和其它醛。可区别甲醛和其它醛。2024/7/2357表一：表一：六、醛酮的反应小结六、醛酮的反应小结化合物化合物醛（羰基较活泼）醛（羰基较活泼）酮（羰基较不活泼）酮（羰基较不活泼）羰羰基基的的亲亲核核加加成成加氰氢酸（加氰氢酸（HCN）-羟基腈羟基腈-羟基腈羟基腈（脂肪族甲基酮和八个碳（脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮）原子以下的环酮）加加Grignard试剂试剂二级醇二级醇（甲醛生成一级醇）（甲醛生成一级醇）三级醇三级醇加亚硫酸氢钠加亚硫酸氢钠加成物加成物加成物（脂肪族甲基酮和加成物（脂肪族甲基酮和七个碳原子以下的环酮）七个碳原子以下的环酮）加醇（干加醇（干HCl）半缩醛、缩醛半缩醛、缩醛缩酮（一般较难）缩酮（一般较难）加氨及衍生物加氨及衍生物含氮化合物含氮化合物含氮化合物含氮化合物加加Wittig试剂试剂烯烃烯烃烯烃烯烃与与Schiff试剂反应试剂反应显紫红色显紫红色一般不显色一般不显色还还原原还原成烃还原成烃烃烃烃烃还原成醇还原成醇一级醇一级醇二级醇二级醇还原成胺还原成胺胺胺胺胺2024/7/2358氧氧化化Tollen试剂试剂金属银沉淀，羧酸金属银沉淀，羧酸不反应。不反应。-羰基酮除羰基酮除外外Fehling试剂试剂砖红色沉淀砖红色沉淀（芳香醛不反应）（芳香醛不反应）不反应。不反应。重铬酸钾和浓硫重铬酸钾和浓硫酸酸同碳数的羧酸。同碳数的羧酸。碳链断裂碳链断裂过氧酸过氧酸羧酸羧酸酯酯歧化反应歧化反应生成等量的醇和酸生成等量的醇和酸（限于无（限于无-H的醛）的醛）一般无反应。一般无反应。-H的的活活性性互变异构互变异构酮式、烯醇式酮式、烯醇式酮式、烯醇式酮式、烯醇式卤代卤代-卤代醛卤代醛-卤代酮卤代酮碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反应。碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反应。羟醛缩合羟醛缩合缩合产物缩合产物较难较难其他缩合其他缩合视具体情况而定。视具体情况而定。表二：表二：2024/7/2359试试剂剂醛醛酮酮氨的衍生物氨的衍生物生成结晶，据熔点鉴定生成结晶，据熔点鉴定生成结晶，据熔点鉴定生成结晶，据熔点鉴定NaHSO3有不溶于饱和亚硫酸氢钠溶有不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液的无色结晶析出液的无色结晶析出可可鉴鉴别别出出脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮和和八八个个碳碳以下的环酮，其它酮无反应。以下的环酮，其它酮无反应。I2+NaOH乙醛有黄色乙醛有黄色，其它醛无，其它醛无甲基酮有黄色甲基酮有黄色，其它酮无。，其它酮无。Tollen试剂试剂有有Ag无无Fehling试剂试剂脂肪族醛有砖红色脂肪族醛有砖红色，芳香醛无。芳香醛无。无无品红醛试剂品红醛试剂显紫红色显紫红色甲醛的颜色加硫酸不消失甲醛的颜色加硫酸不消失其它醛的颜色加硫酸褪色其它醛的颜色加硫酸褪色无无表三：表三：2024/7/2360一、一、氧化与脱氢氧化与脱氢1醇的氧化与脱氢醇的氧化与脱氢11.醛、酮的制法醛、酮的制法伯醇氧化为醛伯醇氧化为醛仲醇氧化为酮仲醇氧化为酮催化脱氢催化脱氢氧化脱水氧化脱水2烃的氧化烃的氧化2024/7/2361Waker氧化及其应用氧化及其应用2024/7/2362蜂王信息素的合成蜂王信息素的合成油酸蜂王信息素蜂王信息素2024/7/2363三、盖特曼科希（三、盖特曼科希（Gattermann-Koch）反应）反应二、芳烃的酰基化二、芳烃的酰基化四、瑞穆尔蒂曼（四、瑞穆尔蒂曼（Reimer-Tiemann）反应）反应2024/7/2364五、炔烃的水合五、炔烃的水合六、羧酸及其衍生物还原法六、羧酸及其衍生物还原法罗森姆德（罗森姆德（Rosenmund）还原将酰氯还原成醛）还原将酰氯还原成醛2024/7/2365七、羟醛缩合（略）七、羟醛缩合（略）11.6醌醌含有共轭二烯二酮结构的一类化合物，均有颜色，含有共轭二烯二酮结构的一类化合物，均有颜色，具有烯烃和羰基化合物的典型反应性能具有烯烃和羰基化合物的典型反应性能2024/7/2366苯醌苯醌萘醌萘醌蒽醌蒽醌菲醌菲醌2024/7/23671特征特征凡醌类都具有颜色。凡醌类都具有颜色。醌式结构中不存在苯环。醌式结构中不存在苯环。2性质性质加成反应加成反应a羰基上的加成羰基上的加成2024/7/2368b烯键上的加成烯键上的加成2024/7/2369c双烯合成双烯合成还原还原d，4加成加成制备：酚和苯胺的氧化。制备：酚和苯胺的氧化。氢醌电极，用于测定氢醌电极，用于测定H+浓度浓度2024/7/2370辅酶辅酶Q10维生素维生素1重要的醌类化合物重要的醌类化合物维生素维生素2024/7/23712024/7/23722024/7/2373习题：习题：p3674双数题双数题5(1)a;(2)a;(3)7(1)11121314(1)2024/7/2374