高分子物理高分子物理曾小平曾小平review柔顺性影响因素均方末端距公式推导1）分子结构）分子结构主链结构主链结构取代基取代基支化、交联支化、交联分子链的长短分子链的长短分子间作用力分子间作用力结晶结构结晶结构2）外界因素）外界因素温度温度外力外力溶剂溶剂1.2.2.2 影响柔性的因素影响柔性的因素自由连接链自由连接链自由旋转链自由旋转链受阻旋转链受阻旋转链n n个个l l长键，任意键角，自由旋转长键，任意键角，自由旋转n n个个l l长键，固定键角，自由旋转长键，固定键角，自由旋转n n个个l l长键，固定键角，自由旋转长键，固定键角，自由旋转分子链中运动的独立单元是分子链中运动的独立单元是链段链段而非链节而非链节等效自由连接链等效自由连接链将高分子链视作将高分子链视作z个长度为个长度为b的单元自由连接而成，故称的单元自由连接而成，故称等效自由连接链等效自由连接链bbbKuhn length每一段称为一每一段称为一个个Kuhn单元单元由于由于z、b未知，等效自由连接链模型不能用于未知，等效自由连接链模型不能用于计算均方末端距，但可以反过来计算计算均方末端距，但可以反过来计算Kuhn单元单元长度与平均数长度与平均数 模仿自由连接链的公式：模仿自由连接链的公式：直接写出：直接写出：等效自由连接链的完全伸展长度为：等效自由连接链的完全伸展长度为：rmax = zbrmax = zb由以上定义，由以上定义，Kuhn单元为全反式的刚性段单元为全反式的刚性段故等效自由连接链所含故等效自由连接链所含Kuhn单元数为：单元数为：等效键的长度为：等效键的长度为：rmax = zb例例：聚聚乙乙烯烯主主链链键键长长l=0.154nm, 键键角角 = 109.5 ，C =7.4。计计算算Kuhn长长度度b及及每每分分子子链中的链中的Kuhn单元数。单元数。求得聚乙烯中求得聚乙烯中b 0.154nm 7.4/0.83 1.4 nm解：解：例：计算分子量为例：计算分子量为1 105的聚苯乙的聚苯乙烯烯(C =9.85)的的Kuhn长度长度 zb2 = 1924 0.1542 9.85 = 449.5 (nm2)zb = nlsin( /2) = 1924 0.154 sin(109.5/2)=242 (nm)b=449.5/242=1.86 nm解：聚苯乙烯单元分子量为解：聚苯乙烯单元分子量为104，单元数为单元数为100000/104=962 键数键数=19241.尽管尽管Kuhn单元与链段的概念有别，人们单元与链段的概念有别，人们往往将往往将Kuhn单元当作链段看待单元当作链段看待2.尽管链段长度不等，可以用平均长度进尽管链段长度不等，可以用平均长度进行等效自由连接链的计算行等效自由连接链的计算说明：说明：“实际情况实际情况”不作任何进一步假设的理想链不作任何进一步假设的理想链 无扰链无扰链无扰链无扰链只受近程作用而不受远程作用的链称为只受近程作用而不受远程作用的链称为无扰链无扰链无扰链是不作任何附加假定的理想链无扰链是不作任何附加假定的理想链无扰链不能建立数学模型，其均方末端距依赖无扰链不能建立数学模型，其均方末端距依赖实际测定实际测定在理想链条件下实测的均方末端距值称为在理想链条件下实测的均方末端距值称为无扰链无扰链的尺寸的尺寸，以下标，以下标0表示表示CnCn100 2008765432Cn不是一个常数，不是一个常数，随分子量的增大趋随分子量的增大趋近一个渐近值近一个渐近值C 称称C 为为Flory 特征特征比，常用作柔性的比，常用作柔性的度量度量聚合物聚合物 溶剂溶剂 温度温度( C) C 聚乙烯聚乙烯 十二烷醇十二烷醇-1 138 7.4聚苯乙烯聚苯乙烯(无规无规) 环己烷环己烷 35 10.2聚丙烯聚丙烯(无规无规) 环己烷环己烷 92 6.8聚异丁烯聚异丁烯 苯苯 24 6.6聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 异戊酮异戊酮-己烷己烷 25 8.9聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 多种溶剂多种溶剂 4-70 6.9聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 丁酮丁酮 20 6.2一些聚合物的一些聚合物的Flory特征比特征比C 是溶剂的函数，是温度的函数是溶剂的函数，是温度的函数自由连接链自由连接链 n个个l长键，任意键角，自由旋转长键，任意键角，自由旋转 自由旋转链自由旋转链 n个个l长键，固定键角，自由旋转长键，固定键角，自由旋转 受阻旋转链受阻旋转链 n个个l长键，固定键角，受阻旋转长键，固定键角，受阻旋转 无扰链无扰链 无简化，纯粹的、无简化，纯粹的、“实际实际”的理想链的理想链理想链理想链等效自由连接链等效自由连接链 z个个b长段，任意夹角，自由旋转长段，任意夹角，自由旋转 1）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）2）特征比）特征比 Cn3）链段长度）链段长度 b1.2.3.3 高分子链柔性的表征参数高分子链柔性的表征参数Characterization of Flexibility（1）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子） 键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的因此可以用实测的无扰均方末端距无扰均方末端距与与自由旋转的均方自由旋转的均方末端距末端距之比之比 ，作为分子链柔顺性的度量。，作为分子链柔顺性的度量。 愈大，柔顺性差；愈大，柔顺性差； 愈小，柔顺性好。愈小，柔顺性好。自由连接链自由连接链完全伸直链完全伸直链（2）特征比）特征比 Cn无扰链与自由连接链无扰链与自由连接链均方末端距的比值均方末端距的比值（3）链段长度）链段长度 b若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。愈大，柔性差。1.2.4 蠕虫状链（自学）蠕虫状链（自学）持续长度持续长度持久矢量持久矢量1.2.4 1.2.4 晶体和溶液中的构象晶体和溶液中的构象 在晶态高分子中，分子链多采用分在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。分子内位能取最能量上最优选的构象。分子内位能取最小值要满足以下几个条件：小值要满足以下几个条件： 1 1、包括有侧基的单键在内的所有单、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，必须使位能处于极小值的角度。因此，反式反式(T(T型型) )内旋转的角度位能最低，旁式内旋转的角度位能最低，旁式(G(G型和反型型和反型) )次之。次之。 2 2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。在晶体中采用螺旋形构象的聚合物有：常取螺旋型的结构。在晶体中采用螺旋形构象的聚合物有：等规聚丙稀等规聚丙稀 等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯 等规聚丁烯等规聚丁烯 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 3 3、在包含有碳碳双键和酰胺键时，或中各键均在同一平、在包含有碳碳双键和酰胺键时，或中各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。 4 4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。相互作用能为极小的构象。在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种因素。列举的各种因素。伸展形构象伸展形构象 ( (锯齿形锯齿形) ) 存在存在于空间位阻较小的聚合物中，于空间位阻较小的聚合物中，如聚乙烯，全同立构聚乙烯如聚乙烯，全同立构聚乙烯醇醇, , 间同立构聚氯乙稀间同立构聚氯乙稀, , 间间同立构聚丁二烯同立构聚丁二烯. .间规间规PPPP，间规间规PANPAN，间规，间规PVCPVC 聚乙烯晶体中每晶胞中有两个乙烯单元； 空间占据率高达73% 。位阻较大时晶体中的高分子链位阻较大时晶体中的高分子链多以多以螺旋状螺旋状排列，以求更有效排列，以求更有效的堆积：的堆积：并使得远程并使得远程的空间障碍的空间障碍极小化：极小化：空间位阻空间位阻等规PP螺旋形成等规PP螺旋俯视图PTFE 四氟乙烯四氟乙烯131 螺旋螺旋 90以下以下尼龙6,6晶体中的伸展形构象 (锯齿形). 分子间的氢键于此构象至关重要。1.2.5.2 熔体和溶液中高分熔体和溶液中高分子链的构象子链的构象晶体中的构象晶体中的构象熔体和溶液中的构象熔体和溶液中的构象平面锯齿形平面锯齿形无规线团无规线团螺旋形螺旋形无规线团，并部分保留螺无规线团，并部分保留螺旋形旋形三种均方末端距的表示方法：三种均方末端距的表示方法：三种均方末端距的表示方法：三种均方末端距的表示方法：自由连接链：自由连接链：自由连接链：自由连接链：自由旋转链：自由旋转链：自由旋转链：自由旋转链：等效自由连接链：等效自由连接链：等效自由连接链：等效自由连接链：三种分子链柔顺性的表示方法：三种分子链柔顺性的表示方法：三种分子链柔顺性的表示方法：三种分子链柔顺性的表示方法：刚性因子刚性因子刚性因子刚性因子 特征比特征比特征比特征比 链段长度链段长度链段长度链段长度小小 结结