第七章第七章 X射线光电子能谱射线光电子能谱X射线光电子能谱射线光电子能谱( XPS )X-ray Photoelectron Spectroscopy化学分析电子能谱化学分析电子能谱( ESCA )Electron Spectroscopy for Chemical Analysis表面元素化学成分和元素化学态分析表面元素化学成分和元素化学态分析的分析技术的分析技术应用范围应用范围各种复合材料表面分析及界面分析各种复合材料表面分析及界面分析各种固体材料表面的成分分析及元素各种固体材料表面的成分分析及元素化学态分析化学态分析各种薄膜表面与界面分析各种薄膜表面与界面分析器件、产品质量分析及剖析器件、产品质量分析及剖析金属氧化与腐蚀金属氧化与腐蚀各种固体表面化学问题的测定各种固体表面化学问题的测定,等等。等等。优点及特点优点及特点 ：固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析免了引入或丢失元素所造成的误分析表面灵敏度高，一般信息深度表面灵敏度高，一般信息深度 10nm 10nm 分析速度快，可多元素同时测定分析速度快，可多元素同时测定可以给出原子序数可以给出原子序数3-923-92的元素信息，以获得元素的元素信息，以获得元素成分分析成分分析可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团的化学态或官能团样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等是非破坏性分析方法。结合离子溅射是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度可作深度剖析剖析 基本原理基本原理用一束具有一定能量的用一束具有一定能量的X X射线照射固体样品，射线照射固体样品，入射光子同样品相互作用，光子被吸收而入射光子同样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服来克服结合能和功函数结合能和功函数，余下的能量作为，余下的能量作为它的它的动能动能而发射出来，成为光电子，这个而发射出来，成为光电子，这个过程就是过程就是光电效应光电效应。 XPS 的工作原理：的工作原理： 电离放出光电子电离放出光电子X-rayX-ray样品样品能量分析器能量分析器检测器检测器（记录不同能量的电子数目）（记录不同能量的电子数目）光光电电子子产产生生过过程程：e e- -h h(X-ray)(X-ray)A A( ( ( (中性分子或原子中性分子或原子中性分子或原子中性分子或原子) ) ) )+ h+ h(X-ray)(X-ray)(X-ray)(X-ray)A A+*+*（激发态的离子）（激发态的离子）（激发态的离子）（激发态的离子）+e+e- -( ( ( (光电子光电子光电子光电子) ) ) )基本原理基本原理XPSXPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子和原子，应有和原子，应有 Ek = h h E Eb bW W式中式中 h h 入射光子能量（已知值）入射光子能量（已知值） Ek 光电过程中发射的光电子的动能（测定值）光电过程中发射的光电子的动能（测定值） E Eb b 内壳层束缚电子的结合能（计算值）内壳层束缚电子的结合能（计算值） W W谱仪的功函数（已知值）谱仪的功函数（已知值）KLM内层电子内层电子价电子带价电子带费米能级费米能级真空能级真空能级样品与仪器接地样品与仪器接地电子结合能电子结合能原子在光电离前后状态的能量差：原子在光电离前后状态的能量差：Eb= h W Ek h W EkFermi能级：能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；固体能带中充满电子的最高能级；功函数：功函数：电子由电子由Fermi能级能级真空能级的能量；真空能级的能量；每台仪器的每台仪器的W固定，与试样无关，约固定，与试样无关，约3 4eV；Ek可由可由实验测出，故计算出实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，后确定试样元素，定性基础。定性基础。X射线光电子能谱仪的基本构造射线光电子能谱仪的基本构造 数据处理系统数据处理系统能量分析器能量分析器 探测器探测器 X射线源射线源AlK 或或MgK 超高真空系统超高真空系统优于优于10-9mbar光电子光电子样品样品 电子能谱仪介绍电子能谱仪介绍X X 射线源射线源双阳极双阳极X X射线源射线源在在XPSXPS谱仪中，一般采用双阳极谱仪中，一般采用双阳极X X射线源。射线源。常用的激发源常用的激发源: :MgKMgK X X射射线线，光光子子能能量量为为1253.6 1253.6 eVeV。线线宽宽可可达达到到0.7 0.7 eVeV。AlKAlK X X射射 线线 , ,光光 子子 能能 量量 为为 1486.6 1486.6 eVeV。 线线 宽宽 可可 达达 到到0.9 eV0.9 eV。 l减减少少X X射射线线的的线线宽宽，Al Al K K 线线宽宽可可以以从从0.9eV0.9eV减减少少到到0.25eV0.25eV。X X射射线线的的线线宽宽越越窄窄得得到到的的XPSXPS峰峰越越窄窄，可可以以得到更好的化学态的信息；得到更好的化学态的信息；l消消除除X X射射线线中中的的干干扰扰部部分分，即即X X射射线线伴伴峰峰和和韧韧致致辐辐射射产生的连续背景；产生的连续背景；lX X射射线线源源使使用用单单色色器器后后，热热源源远远离离样样品品，可可以以避避免免热热辐射导致样品损伤；辐射导致样品损伤；l用用单单色色器器可可以以将将X X射射线线聚聚焦焦成成小小束束斑斑，可可以以实实现现高高灵灵敏度的小面积的敏度的小面积的XPSXPS测量；测量；l使使用用单单色色器器只只有有被被分分析析的的区区域域受受到到X X射射线线的的辐辐射射，可可以以实实现现多多样样品品分分析析，也也可可以以在在同同一一稳稳定定性性差差的的样样品品上进行多点分析。上进行多点分析。X X射线单色器：射线单色器：电子能量分析器电子能量分析器(1)半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器改改变变两两球球面面间间的的电电位位差差，不不同同能能量量的的电电子子依依次次通通过过分分析析器；分辨率高；器；分辨率高；(2)筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器 （CMA) 同同轴轴圆圆筒筒，外外筒筒接接负负压压、内内筒筒接接地地，两两筒筒之之间间形形成成静静电电场；场； 灵灵敏敏度度高高、分分辨辨率率低低；二二级级串联；串联； 对半球型分析器而言：对半球型分析器而言：其分辨率为：其分辨率为：检测器检测器 产生的光电流：产生的光电流：1010-3-31010-9-9mAmA； 电子倍增器作为检测器；电子倍增器作为检测器； 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；真空系统真空系统 光光源源、样样品品室室、电电子子能能量量分分析析器器、检检测测器器都都必必须须在在高高真真空条件下工作；空条件下工作； 真空度：真空度：1.331.33 1010-6-6 Pa Pa 。光电离几率光电离几率光光电电离离几几率率(光光电电离离截截面面 )：一一定定能能量量的的光光子子在在与与原原子子作作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；用时，从某个能级激发出一个电子的几率； 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 电子结合能与入射光子能量越接近电子结合能与入射光子能量越接近 越大；越大； 轻原子：半径越小的壳层轻原子：半径越小的壳层 越大。越大。 1s / 2 s 20 重原子：重原子： 同壳层同壳层 随原子序数的增加而增大；随原子序数的增加而增大；原子序数原子序数壳壳层最最强强线所在所在亚壳壳层（能（能级）3-12K1s13-33L2p34-66M3d67-71N4d72-92N4fAlK射射线激激发出的最出的最强强光光电子子线光光电电子子的的能能量量分分布布曲曲线线：采采用用特特定定元元素素某某一一X X光光谱谱线线作作为为入入射射光光，实实验验测测定定的的待待测测元元素素激激发发出出一一系系列列具具有有不不同同结结合合能能的电子能谱图，即的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；元素的特征谱峰群； 谱谱峰峰：不不同同轨轨道道上上电电子子的的结结合合能能或或电子动能；电子动能； 伴伴峰峰：X X射射线线特特征征峰峰、AugerAuger峰峰、多多重态分裂峰。重态分裂峰。谱峰出现规律谱峰出现规律(1)主量子数主量子数n小的峰比小的峰比n大的峰强；大的峰强；(2)n相同，角量子相同，角量子数数L大大的峰比的峰比L小小的峰强；的峰强；(3)内量子数内量子数J大大的的峰比峰比J小的峰强；小的峰强；由于当角量子数由于当角量子数l0时会产生自旋时会产生自旋- -轨道耦合作轨道耦合作用，使得处于同一壳层的电子能级发生分裂，用，使得处于同一壳层的电子能级发生分裂，因此，对于的因此，对于的l0能级，能级，XPSXPS都呈现双峰。这种都呈现双峰。这种分裂可以用内量子数分裂可以用内量子数j j来表示：来表示：可见；可见；对应每个对应每个j j的相对强度：的相对强度：可以用可以用j j表示。表示。对对于于一一个个d d轨轨道道上上的的电电子子5/25/2和和3/23/2态态的的相相对对强强度度为为: :(j(j小的峰结合能高小的峰结合能高) )双重态组分间的裂距：双重态组分间的裂距：依赖于自旋轨道耦合的强度。依赖于自旋轨道耦合的强度。对于给定的对于给定的n n和和l l，裂距随裂距随n n和和l l的增加而减少。的增加而减少。40640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity / a.u.Binding Energy / eV10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity / a.u.Binding Energy / eV82807876747270686664626000800010000120001400016000intensity / cpsBinding Energy / eVPt4f7/2Pt4f5/2电子逃逸深度电子逃逸深度电子逃逸深度电子逃逸深度 ：逸出电子的非弹性散射平均自由程；逸出电子的非弹性散射平均自由程； ：金金属属0.52nm；氧氧化化物物1.54nm ；有有机机和和高高分分子子410nm ；通常：取样深度通常：取样深度 d = 3 ；表面无损分析技术；表面无损分析技术；由由LambertLambert指数衰减定律指数衰减定律 I Id d-厚度为厚度为d d的信号强度的信号强度( (能量无损能量无损) ) I I0 0-厚层为厚层为0 0的信号强度的信号强度 当当d=3d=3 时，时，I Id d=0.05I=0.05I0 0 与与 成正比，成正比，( (电子动能在电子动能在100-2000eV)100-2000eV)。 在在常常规规的的XPSXPS分分析析中中，我我们们是是分分析析来来自自相相对对于于样样品品表表面面9090 方方向向出出射射的的电子子，在在一一张XPSXPS谱图中中，无无损的的分分析析深深度度，大大约65%65%的的信信号号来来自自小小于于的的深深度度内内，8585% %的的信信号号来来自自小小于于2 2的的深深度度内内，9595% %的的信信号号来自小于来自小于3 3的深度内。的深度内。我我们们在在角角分分辨辨测测量量中中可可以以用用这这一一特特性性来来获获得得组组分分深深度分析。度分析。深度分析深度分析 择优溅射问题择优溅射问题 损伤损伤 离子溅射离子溅射 应注意应注意 还原效应问题还原效应问题 表面粗糙度问题表面粗糙度问题 非损伤非损伤 改变电子发射角度改变电子发射角度变角变角XPSXPS深度分析深度分析 前前面面讨讨论论的的Beer-LambertBeer-Lambert方方程程，已已经经给给出出了了分分析析深深度度依依赖赖于于电电子子的的发发射射角角。当当相相对对于于样样品品表表面面法法向向的的电电子子发发射射角角接接近近于于=0=0 时时，分分析析深深度度就就接接近近极极限限值值3 3 。3 3 经经常常被被认认为为是是XPSXPS的的分分析深度（更确切的表达式为析深度（更确切的表达式为3 3 coscos）。）。 这这种种方方法法在在检检测测物物体体表表面面1-10nm1-10nm内内的的组组分分变变化化方面非常有用。方面非常有用。 非破坏性深度剖析方法非破坏性深度剖析方法变角变角XPS技术技术 非损伤深度分析非损伤深度分析 dD eh取样深度示意图取样深度D10nm式中式中d d是光电子出射角与样品法线夹角为是光电子出射角与样品法线夹角为时的信息深度；时的信息深度；D D是光电子出射角与样品法线夹角为是光电子出射角与样品法线夹角为0 0 时的信息深度。时的信息深度。=75 D=0.8 =55 D=1.7 =0 D=3 例例:用变角用变角X光电子能谱技术对非均相高分子光电子能谱技术对非均相高分子材料进行非损伤的层结构分析材料进行非损伤的层结构分析 软段结构软段结构 OCH2CH2CH2CH2n 硬段结构硬段结构HNCONH CH2 NHCONHCH2CH2 n 由于由于N1s,O1s峰在动能峰在动能1000eV左右，所以当射左右，所以当射线垂直人射时，线垂直人射时，d3 3 10nm。改变入射。改变入射角角，可以得到不同深度的信息。，可以得到不同深度的信息。取样深度从10nm降低到2.6nm，样品的O : N原子比增加了约3倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。在获得大于在获得大于10nm10nm的深度信息时，必须用离子轰击，的深度信息时，必须用离子轰击，对物体进行剥离。对物体进行剥离。溅射的本身并不是一个简单的过程，可能会出现：溅射的本身并不是一个简单的过程，可能会出现：1.1.会出现某一特定类型的离子或原子择优溅射。会出现某一特定类型的离子或原子择优溅射。2.2.会出现离子诱导反应。会出现离子诱导反应。3.3.随着样品被剥离，刻蚀坑底的粗糙度增加，最随着样品被剥离，刻蚀坑底的粗糙度增加，最终界面会模糊。终界面会模糊。离子刻蚀深度剖析方法离子刻蚀深度剖析方法为为了了提提高高深深度度分分辩辩率率，一一般般应应采采用用间间断断溅溅射射的的方方式式。为为了了减减少少离离子子束束的的坑坑边边效效应应，应增加离子束的直径。应增加离子束的直径。为为了了降降低低离离子子束束的的择择优优溅溅射射效效应应及及基基底底效效应应，应应提提高高溅溅射射速速率率和和降降低低每每次次溅溅射射的的时时间间。一一般般的的深深度度分分析析所所给给出出的的深深度度值值均均是是相对与某种标准物质的相对溅射速率。相对与某种标准物质的相对溅射速率。 谱峰的物理位移和化学位移谱峰的物理位移和化学位移物理位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因产生原因：1)1)价价态态改改变变：内内层层电电子子受受核核电电荷荷的的库库仑仑力力和和荷荷外外其其他他电电子子的的屏蔽作用；电子结合能位移屏蔽作用；电子结合能位移 E Eb b；结结合合能能随随氧氧化化态态增增高高而而增增加加，化化学学位移增大；位移增大；2)电电负负性性：三三氟氟乙乙酸酸乙乙酯酯中中碳碳元元素素的的结结合合能能随随与与碳碳相相连连接接的的元元素素的的电电负性增加而增加。负性增加而增加。三氟乙酸乙酯三氟乙酸乙酯电负性：电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同；个碳元素所处化学环境不同；化学位移现象的解释化学位移现象的解释: : 内层电子一方面受到原子核的库仑作用而具有内层电子一方面受到原子核的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。将减少。 因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其结合能的增加。由大的原子结合时，都导致其结合能的增加。由此可从被测原子内层电子结合能变化来了解其此可从被测原子内层电子结合能变化来了解其价态变化和所处化学环境。价态变化和所处化学环境。化学位移的影响因素化学位移的影响因素定性分析定性分析对对所所研研究究的的样样品品的的表表面面化化学学分分析析的的第第一一步步是是识识别别所所含含元元素素。通通常常是是采采集集全全谱谱或或宽宽谱谱扫扫描描。范范围围一一般般选选择择0-1200eV0-1200eV。周周期期表表中中每每个个元元素素的的电电子子层层结结构构是是不不同同的的，所所以以每每个个元元素素可可以以用用它它的的电电子子结结合合能能来来表表征征。对对于于同同一一个个能能级级，不不同同元元素素具具有有不不同同的的电电子子结结合合能能，根根据据光光电电子谱峰的位置，就能鉴定样品中某种元素的存在。子谱峰的位置，就能鉴定样品中某种元素的存在。化学态分析化学态分析 XPSXPS主主要要通通过过测测定定内内壳壳层层电电子子能能级级的的化化学学位位移移可以推知原子结合状态和电子分布状态。可以推知原子结合状态和电子分布状态。化化学学态态的的分分析析主主要要依依赖赖谱谱线线能能量量的的精精确确测测定定。对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。 除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移，如都有明显的化学位移，如C1sC1s：TiC(281.7eV)TiC(281.7eV)，石墨，石墨(284.6eV)(284.6eV)，COCO2 2(297.5eV)(297.5eV)。在有机化合物的结构分析上可分析除在有机化合物的结构分析上可分析除H H、HeHe以外的全周期表元素。以外的全周期表元素。在能谱图中出现特征谱线在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位我们可以根据这些谱峰的位置置（结合能）（结合能）来鉴定元素的种类来鉴定元素的种类 。可从可从可从可从B B B B12121212中中中中180180180180个不同原子中，检测出其中的一个个不同原子中，检测出其中的一个个不同原子中，检测出其中的一个个不同原子中，检测出其中的一个CoCoCoCo原子原子原子原子电负性电负性: O S H N1s结合能值结合能值: -NO2 -SO2NH- 注意注意l定性分析时一般利用元素的主峰定性分析时一般利用元素的主峰-弹性散射峰或光弹性散射峰或光电子峰电子峰（该元素最强最尖锐的特征峰）。（该元素最强最尖锐的特征峰）。l定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如如样品被样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰等的特征峰)。l显然，自旋显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。元素的重要依据。l谱线的高结合能端（低动能端），由于发生非弹性谱线的高结合能端（低动能端），由于发生非弹性散射的光电子较多，背景较强散射的光电子较多，背景较强X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可进行相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析定量分析。 X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为品，元素的检测限为0.1（原子分数）。（原子分数）。定量分析定量分析在在表表面面分分析析研研究究中中我我们们不不仅仅需需要要定定性性地地确确定定试试样样的的元元素素种种类类及及其其化化学学状状态态，而而且且希希望望能能测测得得它它们们的含量。对谱线强度作出定量解释。的含量。对谱线强度作出定量解释。 XPSXPS定定量量分分析析的的关关键键是是要要把把所所观观测测到到的的信信号号强强度度转转变变成成元元素素的的含含量量，即即将将谱谱峰峰面面积积转转变变成成相相应应元元素的含量。素的含量。物理模型计算法：物理模型计算法：影响因素多影响因素多,误差大误差大, 运用运用不多；不多；标准样品法：标准样品法：正确度较好正确度较好,标样难制备标样难制备,应用有应用有局限性；局限性；灵敏度因子法：灵敏度因子法：误差较大误差较大,简便快速简便快速, 应用广应用广泛。泛。一般是半定量分析一般是半定量分析灵敏度因子法灵敏度因子法 对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为:样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm3） X射线通量（光子数射线通量（光子数/cm2秒）秒）测定的原子轨道光电离截面（测定的原子轨道光电离截面（cm2）和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光电子数电子数/光子）光子）样品中光电子平均自由程（样品中光电子平均自由程（）采样面积（采样面积（cm2）检测从样品中发射的光电子的效率检测从样品中发射的光电子的效率元素灵敏度因子，元素灵敏度因子，也叫原子灵敏度因子也叫原子灵敏度因子各元素的相对含量各元素的相对含量进一步可得进一步可得 i i-样品所含的某种元素样品所含的某种元素 x-待测元素待测元素 Cx-X元素在样品中所占的原子分数元素在样品中所占的原子分数影响定量分析的因素很多影响定量分析的因素很多,如如:样品表面组分不均样品表面组分不均匀匀,表面污染表面污染,化学状态不同对光电离截面的影响化学状态不同对光电离截面的影响等等,所以误差一般较大所以误差一般较大。只要测得各元素特征谱线的强度只要测得各元素特征谱线的强度( (常用峰面积常用峰面积),),再利用相应的元素灵敏度因子再利用相应的元素灵敏度因子, ,便可得到相对浓便可得到相对浓度度. .有机官能团定量分析有机官能团定量分析 可以判别不同化学环境的同种原子,并测定它们的相对含量样品样品 1,2,4,5-苯甲四酸苯甲四酸 1,2-苯甲二酸苯甲二酸 苯甲酸苯甲酸两个两个C1s峰峰 表明有两种碳原子表明有两种碳原子高结合能羧基碳高结合能羧基碳低结合能苯环碳低结合能苯环碳两峰峰面积比两峰峰面积比 羧基碳与苯环碳羧基碳与苯环碳原子个数比原子个数比 4:6 2:6 1:6可估算苯环上取代基的数目可估算苯环上取代基的数目光电子特征峰伴峰光电子特征峰伴峰(1) 振激振激 ( Shake up )(2) 振离振离 ( Shake off )(3) 能量损失能量损失 ( Energy loss )(4) X射线伴峰射线伴峰 (X-ray satellites )(5) 多重分裂多重分裂 (Multiplet splitting )(6) 俄歇电子俄歇电子 (Auger electron ) (7) 鬼线鬼线 (Ghost line)(1) (1) 振激谱线振激谱线 ( Shake up )-( Shake up )-是一种与光是一种与光电离过程同时发生的激发过程电离过程同时发生的激发过程. . 当原子的一个内层电当原子的一个内层电子被子被X X射线光电离而发射时射线光电离而发射时, , 由于原子的有效电荷的由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态. . 外外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小层电子的跃迁导致发射光电子动能减小, ,其结果是在其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰, ,伴峰同主峰之间伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差激发态之间的能量差. .易出现易出现shake up峰的情况：峰的情况： 具有未充满的具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合轨道的过渡金属化合物和稀土化合物物和稀土化合物 具有不饱和侧链或不饱和骨架的高聚物具有不饱和侧链或不饱和骨架的高聚物 某些具有共轭某些具有共轭 电子体系的化合物电子体系的化合物对于固体样品，对于固体样品，shake upshake up峰通常会被能量损失峰通常会被能量损失峰掩盖。峰掩盖。92091090089088020000250003000035000400004500050000Ce3d-Ce4+Intensity / eVBinding Energy / eVCe3d-Ce3+shake up2982962942922902882862842822802780200040006000800010000Intensity / cpsBinding Enegy / eVShake upC1s, 284.8eVshake up 峰对化学研究提供的有用信息：峰对化学研究提供的有用信息： 顺磁反磁性顺磁反磁性键的共价性和离子性键的共价性和离子性几何构型几何构型 自旋密度自旋密度配合物中的电荷转移配合物中的电荷转移弛豫现象弛豫现象(2) 振离谱线振离谱线 ( Shake off ) - 是一种多重电离过是一种多重电离过程程. .当原子的一个内层电子被当原子的一个内层电子被X X射线光电离而发射时射线光电离而发射时, , 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区发到连续区( (即电离即电离). ). 其结果是在谱图主峰的低动能其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱端出现平滑的连续谱, , 在连续谱的高动能端有一陡限在连续谱的高动能端有一陡限, , 此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位子基态的电离电位. .(3)能量损失峰能量损失峰 ( Energy loss )-是由于是由于光电子在穿过样品表面时同原子光电子在穿过样品表面时同原子( (或分子或分子) )之之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰的伴峰. .对于固体样品，能量损失峰往往会掩盖电子对于固体样品，能量损失峰往往会掩盖电子振激峰，只有像过渡金属化合物和有共轭电振激峰，只有像过渡金属化合物和有共轭电子体系的化合物才能观查到较强的振激峰。子体系的化合物才能观查到较强的振激峰。(4) X射线卫星峰射线卫星峰 (X-ray satellites )-由由特征特征X X射线主线以外的其它伴线产生的射线主线以外的其它伴线产生的. .(5) 多重分裂多重分裂 (Multiplet splitting )-一般发一般发生在基态有未成对电子的原子中。生在基态有未成对电子的原子中。当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后形成一个空穴后, ,空穴导致的内层未成对电子同空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用价层中未成对电子发生自旋相互作用( (偶合偶合),),形形成不同终态离子成不同终态离子, ,结果在谱图上出现多重分裂峰结果在谱图上出现多重分裂峰. .往往出现往往出现多重分裂峰多重分裂峰过渡金属过渡金属具有未充满具有未充满的的d轨道轨道稀土和锕系元素稀土和锕系元素具有具有未充满的未充满的f轨道轨道内层内层S轨道电子的轨道电子的XPS峰也出现分裂峰也出现分裂能级裂分的间距随轨道未配对电子数增加而增加，能级裂分的间距随轨道未配对电子数增加而增加，而且峰高比为而且峰高比为2:15个未配对电子个未配对电子 MnF23d 6.3eV 3个未配对电子个未配对电子 CrF33d 4.2eV 0个未配对电子个未配对电子 K4Fe(CN)6 不分裂不分裂 MnFMnF2 2中中MnMn的的3s3s电子的电子的XPSXPS谱图谱图（2:12:1）由于内层由于内层S轨道的多重分裂峰的峰高比也为轨道的多重分裂峰的峰高比也为2:1，因此必须注意与一些元素因此必须注意与一些元素p轨道的轨道轨道的轨道-自旋耦合自旋耦合分裂区别开。分裂区别开。对于过渡金属而言，轨道对于过渡金属而言，轨道-自旋耦合分裂的能级差自旋耦合分裂的能级差较大，容易与较大，容易与s轨道的多重分裂区分；轨道的多重分裂区分；但对于较但对于较轻的元素，如：轻的元素，如：Al, Si, P, S, Cl等，由于其轨道等，由于其轨道-自旋耦合分裂差较小，容易混淆；自旋耦合分裂差较小，容易混淆；对于更轻的元对于更轻的元素，如：素，如：B, C, N, F, O, Na 等，轨道等，轨道-自旋耦合分自旋耦合分裂可以忽略。裂可以忽略。 (6) 俄歇电子峰俄歇电子峰 (Auger electron )-当原子当原子中的一个电子光致电离而发射之后中的一个电子光致电离而发射之后, ,在内层留下在内层留下一个空穴一个空穴, ,这时原子处于激发态这时原子处于激发态. .这种激发态离这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫。子要向低能转化而发生弛豫。通过辐射跃迁释放能量通过辐射跃迁释放能量,即即X射射线荧光。线荧光。通过非辐射跃迁使另一个电子通过非辐射跃迁使另一个电子激发成自由电子激发成自由电子,即俄歇电子。即俄歇电子。弛豫的方式弛豫的方式 M+* M+ + h (荧光荧光X射线射线) M+* M+ + e (Auger电子电子)两个过程竞争；两个过程竞争；双电离态；双电离态；三三 (或两或两)个能级参与；个能级参与；标记：标记：K LI LII；L MI MII 等；等；H、He不能发射不能发射Auger电子；电子； 1. 1.原理原理Auger电子X射线激发电子Auger电子产额电子产额 用几率来衡量两个竞争过程，发射用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率射线荧光的几率PKX；发射发射K系系 Auger电子的几率电子的几率PKA ，则，则K层层X射线荧光产额：射线荧光产额：K层层Auger电子几率产额：电子几率产额： KA=1- - KXZ90%;由图可见，由图可见，Auger电子能谱电子能谱更适合轻元素分析更适合轻元素分析, Z32 。X射线激发的俄歇电子峰的特点射线激发的俄歇电子峰的特点X射线激发的俄歇电子峰多以射线激发的俄歇电子峰多以谱线群谱线群的形式出的形式出现现.俄歇电子的动能与俄歇电子的动能与激发源的能量无关激发源的能量无关。俄歇电子峰的能量也能俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应。反映化学位移效应。K3,4激发F1sF KLLAuger电子能量电子能量(1)Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关；电子动能与所在能级和仪器功函数有关；(2)二次激发，故与二次激发，故与X射线的能量无关；射线的能量无关；(3)双重电离，增加有效核电荷的补偿双重电离，增加有效核电荷的补偿，用弛豫能，用弛豫能ER表示表示Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；有特征性；对于对于 3 14 的元素，的元素， Auger峰类型为：峰类型为：KLL 型；型；对于对于14 40的元素，的元素， Auger峰类型为：峰类型为：LMM 型；型；直接谱：直接谱：俄歇电子强度俄歇电子强度 密度密度( (电子数电子数)N(E)N(E)对其能量对其能量E E的分布的分布N(E)N(E)EE。微分谱：微分谱：由直接谱微分而来，是由直接谱微分而来，是dN(E)/dEdN(E)/dE对对E E的分布的分布dN(E)/dEdN(E)/dEEE。银原子的俄歇能谱银原子的俄歇能谱状态变化状态变化Cu Cu2OZn ZnOMg MgOAg Ag2SO4In In2O3光电子位移光电子位移 eV0.10.80.40.20.3俄歇电子位移俄歇电子位移 eV2.34.66.44.03.6双阳极的一个重要用途：双阳极的一个重要用途：在在某某一一激激发发下下俄俄歇歇峰峰与与光光电电子子峰峰重重叠叠时时，双双阳阳极可以将它们区分开。极可以将它们区分开。在在结结合合能能的的标标尺尺上上，切切换换两两个个射射线线源源，XPSXPS峰峰保保持不变，但持不变，但X-AESX-AES峰将移动峰将移动233eV233eV。从从Al Al K K X X射射线线源源切切换换到到Mg Mg K K X X射射线线源源， X-X-AESAES峰将向低结合能移动峰将向低结合能移动233eV233eV。 非导电样品的荷电校正非导电样品的荷电校正在对非导电样品进行测定时，由于光电子的在对非导电样品进行测定时，由于光电子的不断发射，使样品表面积累正电荷。这种电不断发射，使样品表面积累正电荷。这种电荷效应一般引起发射的光电子动能降低，使荷效应一般引起发射的光电子动能降低，使记录的谱峰位移（可达几个电子伏特）。记录的谱峰位移（可达几个电子伏特）。荷电效应示意图荷电效应示意图eh 克服荷电效应的方法克服荷电效应的方法把样品制成尽可能薄的薄片把样品制成尽可能薄的薄片把非导电样品与导电样品紧密混合把非导电样品与导电样品紧密混合在样品表面蒸镀极薄的导电层在样品表面蒸镀极薄的导电层在样品室安装低能电子中和枪在样品室安装低能电子中和枪校正荷电效应的方法校正荷电效应的方法利用污染碳利用污染碳C1s结合能做内标（结合能做内标（BEC1s=284.8eV）在样品表面蒸镀在样品表面蒸镀Au或或Pt等元素等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)将样品压入将样品压入In片片将将Ar离子注入到样品表面离子注入到样品表面样品的制备技术样品的制备技术X X射射线线能能谱谱仪仪对对分分析析的的样样品品，在在通通常常情情况况下下只只能能对对固固体体样样品品进进行行分分析析。由由于于涉涉及及到到样样品品在在真真空空中中的的传传递递和和放放置置，待待分分析析的的样样品品一一般般都都需需要要经经过过一一定定的预处理，分述如下的预处理，分述如下： 1. 样品的大小样品的大小由由于于在在实实验验过过程程中中样样品品必必须须通通过过传传递递杆杆，穿穿过过超超高高真真空空隔隔离离阀阀，送送进进样样品品分分析析室室。因因此此，样样品品的的尺尺寸寸必必须须符符合合一一定定的的大大小小规规范范，以以利利于于真真空空进进样样。对对于于块块状状样样品品和和薄薄膜膜样样品品，其其长长宽宽最最好好小小于于5mm, 5mm, 高高度度小小于于2 2 mmmm。对对于于体体积积较较大大的的样样品品则则必必须须通通过过适适当当方方法法制制备备成成合合适适大大小小的的样样品品。但但在在制制备备过过程程中中，必必须须考考虑虑处处理理过过程程可可能能对对表表面面成成分分和和状态的影响。状态的影响。2.2.粉体样品粉体样品对于粉体样品有两种常用的制样方法。对于粉体样品有两种常用的制样方法。1 1）用双面胶带直接把粉体固定在样品台上。）用双面胶带直接把粉体固定在样品台上。2 2）把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。）把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前前者者的的优优点点是是制制样样方方便便，样样品品用用量量少少，预预抽抽到到高高真真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。后后者者的的优优点点是是可可以以在在真真空空中中对对样样品品进进行行处处理理，如如加加热热，表表面面反反应应等等，其其信信号号强强度度也也要要比比胶胶带带法法高高得得多多。缺缺点点是是样样品品用用量量太太大大，抽抽到到超超高高真真空空的的时时间间太太长长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。3.3.含有有挥发性物质的样品含有有挥发性物质的样品 对对于于含含有有挥挥发发性性物物质质的的样样品品，在在样样品品进进入入真真空空系系统统前前必必须须清清除除掉掉挥挥发发性性物物质质。一一般般可可以以通通过过对对样样品加热或用溶剂清洗等方法。品加热或用溶剂清洗等方法。 4.4.表面有污染的样品表面有污染的样品对对于于表表面面有有油油等等有有机机物物污污染染的的样样品品，在在进进入入真真空空系系统统前前必必须须用用油油溶溶性性溶溶剂剂如如环环己己烷烷，丙丙酮酮等等清清洗洗掉掉样样品品表表面面的的油油污污。最最后后再再用用乙乙醇醇清清洗洗掉掉有有机机溶溶剂剂，为为了了保保证证样样品品表表面面不不被被氧氧化化，一一般般采采用用自自然然干燥。干燥。5.5.带有微弱磁性的样品带有微弱磁性的样品由由于于光光电电子子带带有有负负电电荷荷，在在微微弱弱的的磁磁场场作作用用下下，也也可可以以发发生生偏偏转转。当当样样品品具具有有磁磁性性时时，由由样样品品表表面面出出射射的的光光电电子子就就会会在在磁磁场场的的作作用用下下偏偏离离接接收收角角，最最后后不能到达分析器。得不到正确的不能到达分析器。得不到正确的XPSXPS谱。谱。此此外外，当当样样品品的的磁磁性性很很强强时时，还还有有可可能能使使分分析析器器头头及及样样品品架架磁磁化化的的危危险险。因因此此，绝绝对对禁禁止止带带有有磁磁性性的的样样品品进进入入分分析析室室。一一般般对对于于具具有有弱弱磁磁性性的的样样品品，可可以以通通过过退退磁磁的的方方法法去去掉掉样样品品的的微微弱弱磁磁性性，然然后后就就可可以象正常样品一样分析。以象正常样品一样分析。6. 6. 离子束溅射技术离子束溅射技术在在X X射射线线光光电电子子能能谱谱分分析析中中，为为了了清清洁洁被被污污染染的的固固体体表表面面，常常常常利利用用离离子子枪枪发发出出的的离离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。XPS表面分析表面分析（10） 深度分析深度分析 定性分析定性分析 定量分析定量分析 元素成分分析元素成分分析元素化学态分析元素化学态分析 损伤深度分析损伤深度分析 非损伤深度分析非损伤深度分析 大蒜素的大蒜素的结构构为还是是已知大蒜素的已知大蒜素的X X光光电子能子能谱S2pS2p有两有两组峰，峰，间隔隔4.4eV4.4eV，试推断上推断上述述结构式中，哪一个构式中，哪一个为合理的合理的结构式，并分析构式，并分析这两个两个S2pS2p峰各峰各对应哪一个哪一个S S原子原子( (见图) )。习题一习题一在银的在银的X X射线光电子能谱的下列射线光电子能谱的下列4 4个特征峰中。何者强度个特征峰中。何者强度最大最大? ?Ag 4sAg 4s峰峰 Ag 3pAg 3p峰峰 Ag 3sAg 3s峰峰 Ag Ag 3d3d峰峰习题二习题二习题一：习题一：试确定下面晶体的衍射图样中，最初三条线的试确定下面晶体的衍射图样中，最初三条线的2 2角，入角，入射射X X射线波长为射线波长为0.154nm:0.154nm:1)1)简单立方（简单立方（a=0.300nma=0.300nm）; ;2)2)简单正方（简单正方（a=0.200nm,c=0.300nma=0.200nm,c=0.300nm）；）；3 3）简单正方（）简单正方（ a=0.300nm,c=0.200nm a=0.300nm,c=0.200nm ）答：答：1 1）对于简单立方晶系，最初的三条线应该来自于（）对于简单立方晶系，最初的三条线应该来自于（100100），），（110110）和（）和（111111）晶面。根据）晶面。根据BraggBragg方程：方程： 2 2）对于简单正方晶系，最初的三条线应该来自于（）对于简单正方晶系，最初的三条线应该来自于（100100），），（010010）、（）、（001001）、（）、（110110）、（）、（101101）、（）、（011011）晶面。）晶面。 由于由于所以第三条线应该来自所以第三条线应该来自（101101）和（）和（011011）晶面）晶面