煤基合成气制甲醇 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life, there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望煤基合成气制甲醇摘要摘要：以水煤浆制取合成气，在变换催化剂作用下经水气变换，进入甲醇合成塔，在甲醇合成催化剂作用下合成甲醇，同时探讨制备过程的影响因素。关键词关键词：水煤浆；变换催化剂；甲醇合成催化剂；甲醇合成；影响因素。1甲醇产业现状 1.1用途：甲醇是重要的基础化工原料之一，加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。 1.2政策： 发展使用甲醇作为新的替代燃料,已经成为一种趋势。国内,良好的国家政策成为促进甲醇发展的重要因素，提出了“发展替代能源”的重大战略举措2煤基合成气制甲醇 可分为三大部分：煤气化制合成气、水气变换及甲醇合可分为三大部分：煤气化制合成气、水气变换及甲醇合成。成。 21、煤气化制合成气 煤气化技术包括粉煤气化和水煤浆气化技术 211水煤浆气化 原料+氧化剂+温度缓和剂C、H、N、S、O&灰分O2H2O产品:主要成分：CO、H2、CO2、H2O次要成分：（2%）H2S、N2、CH4微量组分（200PPm）：NH3、COS、HCN及灰渣211水煤浆气化第一步：裂解及挥发份燃烧第二步：燃烧及气化。第三步：气化反应各步反应为：(1)非均相水煤气反应C+2H2O2H2+CO2+Q(2)变换反应CO+H2OCO2+H2-Q(3)甲烷化反应CO+3H2CH4+H2O-Q(4)加氢气化反应C+2H2CH4-Q(5)部分氧化反应C+1/2O2CO+Q(6)氧化反应C+O2CO2-Q(7)CO2还原反应C+CO22CO-Q(8)热裂解反应 CmHn（n/4)CH4+(4m-n)/4C-Q。212水煤浆加压气化影响因素 影响水煤浆气化的主要因素有：煤质、水煤浆浓度、氧碳比、气化温度和气化压力等。而添加的助溶剂对气化温度的选定有一定的影响。A煤质 煤的变质程度 低，反应活性高 高，反应活性低B煤浆浓度 低，氧耗，有效气产率高，粘度增大，流动性变差；沉降，堵塞管路 总原则是在保证流动性及不沉降前提下，尽可能地提高水煤浆浓度。实际：60-65%C氧碳比 根据水煤浆部分氧化反应式：CmHnsy+(m/2)O2=Mco+(n-2y)/2H2+yH2S212水煤浆加压气化影响因素 理论上氧/碳=1。 氧碳比增大，放热增加，炉温升高，利于气化；过大，有效气中二氧化碳增加，气化效率降低。D反应温度 反应温度高，利于气化，提高气化炉操作温度是由提高气化的氧煤比来实现；过高，炉砖磨耗升高。 选择原则是保证气化炉正常排渣的前提下，尽可能降低气化炉操作温度。E气化压力 气化反应是体积增大的反应，提高反应压力不利于达到化学平衡，但实际生产中普遍采用加压操作。 原因：增加反应物浓度，加快反应速度，提高气化效率；雾化质量，设备占地面积；动力消耗22变换和热回收1.气化炉送来得甲醇原料气中含有：CO、CO2、H2、CH4、H2S、COS等气体成分。铁系触媒：其中过量的H2S、COS能使变换触媒中毒，且能使甲醇合成触媒中毒失活。2.CO2与H2反应也能合成甲醇，但会生成一个H2O，使粗甲醇浓度下降。CO2与H2反应要多消耗一个H2分子，反应热CO2与H2比CO与H2合成甲醇少，所以CO2/CO比值太高对合成甲醇不利。3. 工业生产中甲醇合成原料气的氢碳比即（H2-CO2） /(CO+CO2)=2.05是最佳的，通过CO的变换反应来实现。22变换和热回收221变换反应的反应式：CO+H2OCO2+H2+Q 特点：在催化剂作用下的可逆等体积放热反应。222影响因素A温度 由于变换反应是放热反应，所以降低温度有利于化学平衡向生成H2的方向移动;但温度较低时，化学反应速度较低，达到化学平衡所需得时间加长。通常采用两段变换。B压力 一氧化碳变换反应是等体积反应，反应前后气体体积不变。提高系统压力，有利于提高反应物浓度，加快反应速率。22变换和热回收C工艺气中水气比的影响 水气比增加，化学反应向生成二氧化碳的方向移动，从化学平衡的角度考虑，增加水气比对提高一氧化碳得变换率是有利的。降低蒸汽使用量，降低综合能耗。D副反应 副反应不仅消耗原料气中的有效成分氢气和一氧化碳，游离碳吸附催化剂。223一氧化碳变换反应催化剂 按其组成分为铁铬系和钴钼系两类，铁铬系催化剂活性高，机械强度高，能耐少量硫化物，耐热性能好，寿命长，成本低；钴钼系催化剂具有好的抗耐硫性能，适合于含硫量较高的工艺过程，但价格较高。2231铁铬系催化剂 主要组分为三氧化二铁70-90%和助催化剂三氧化二铬7-14%，少量的氧化镁、氧化钾和氧化钙等物质，三氧化二铁还原成四氧化三铁后，能加速变换反应的进行；三氧化二铬能抑制四氧化三铁再结晶，使催化剂形成大量的微孔结构，提高催化剂的耐热性和机械强度，延长催化剂得使用寿命；氧化镁能提高催化剂的耐热和耐硫性能，；化钾和氧化钙都能提高催化剂的活性。 铁铬催化剂可使有机硫转化为无机硫：COS+H2O=H2S+CO2CS2+H2O=COS+H2S2231铁铬系催化剂 铁铬系触媒中含有的Fe2O3须经还原成Fe3O4后才有活性，在实际生产中用含有氢气或一氧化碳的工艺气来进行还原，还原反应式如下：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+50.811KJ/mol3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g）+9.621KJ/mol 反应为放热反应，触媒还原时，气体中的一氧化碳或者氢气浓度不宜太高，避免触媒因超温而降低活性，当系统停车需要卸出触媒时，必须对触媒进行钝化处理。2232钴钼系催化剂 钴钼系催化剂含有氧化钴和氧化钼，载体一般以氧化铝和氧化镁为主，其特点：耐硫性好，适合于含硫量高的工艺；活性高，初始起活温度比铁铬系触媒低50-100摄氏度，有利于提高触媒得使用寿命。A钴钼系催化剂的硫化 钴钼系催化剂中真正的活性组分是CoS和MoS2，触媒还原前是以氧化钼和氧化钴的形式存在，所以钴钼系列触媒必须经过硫化才具有变换活性。常用含有硫化氢的工艺气体来硫化，也可用含有二硫化碳的气体硫化。 CoO+H2S=CoS+H2O+Q MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+Q 可逆放热反应，避免超温B钴钼系催化剂的氧化和再生 结碳，活性降低，通常用含氧气小于0.4%的蒸汽或惰性气体来除碳，在进行除碳操作时避免超温。23甲醇合成原理231甲醇合成反应热力学CO+2H2CH3OHCO2+3H2CH3OH+H2OCO+3H2CH4+H2OCO2+H2CO+H2O2CO+4H2C2H5OH+H2O2CO+4H2CH3OCH3+H2O CO加H2生成CH3OH反应平衡常数Kp：随着T的增大，Kp迅速降低；在同一温度下，Kp随压力的升高而增大。因此从热力学考虑，提高P、降低T有利于反应平衡。232反应热 CO与H2反应生成CH3OH的反应热很大233甲醇合成反应动力学 1.气固相催化反应历程，主要因素：反应物料的浓度和反应温度，称之为压力效应和温度效应。 2.甲醇合成反应速度总是随着反应物浓度的增加而单调递增。温度效应则正好相反，随着温度的降低，反应速度迅速降低。 3.控制一个最优点 。234工艺条件选择A温度 温度低有利于提高甲醇的产率，提高反应温度能提高反应速度，兼顾：决定于催化剂的活性温度，Zn-Cr催化剂活性温度350420摄氏度，Cu基催化剂活性温度要低些，为210260摄氏度。 初期：维持在较低的数值； 中期：逐步提高反应温度； 后期：较高的操作温度。B反应压力 甲醇反应中提高压力既对平衡有利，又可提高甲醇的产率。操作压力的选定与催化剂的活性温度范围有关。Zn-Cr催化剂，活性温度高，受反应平衡的限制，只能选用2530MPa；对Cu基催化剂活性温度低，操作压力降至5MPa。C空速 较高的空速，反应率变化较小，催化剂生产强度高，但热能力利用率低。增加空速能够提高产量。空速为800010000h-1范围内，空时产率随空速增加而增加，超过10000h-1，空速影响不大。234工艺条件选择D气体组成 （a）最大反应速率时的组成-最佳的氢碳比H2-CO2） /(CO+CO2)=2.052.10 （b）氢气过量，有利于减少副反应，减轻硫化氢中毒 （c）进塔气中一氧化碳含量高，甲醇的含量就高。 （d）二氧化碳：保持催化剂的高活性，对合成甲醇是有利的。 （e）惰性气体（主要是CH4、N2、Ar）在反应混合物中的含量，前期高，后期低。 （f）进塔气中甲醇含量高，影响合成反应的平衡速度，同时使副产物增加，因此要求进塔气中甲醇含量越低越好。 （g）合成气中毒物和杂质的要求：锌铬催化剂耐硫性好，新鲜气中硫含量应低于50PPm；铜基催化剂对硫的要求很高，新鲜气中总硫应低于0.1PPm。Fe、Ni覆盖，对铜基催化剂来讲，一般要求羰基金属总量小于0.05PPm。 （h）循环比。低压法通常控制在35之间。235合成催化剂 A.甲醇合成催化剂目前分为两大类：Zn-Cr催化剂和Cu基催化剂。铜基催化剂的主要特点是活性温度低，对生产甲醇的平衡有利，选择性好，允许在较低的压力下操作，目前铜基催化剂有两大类：Cu-Zn-Al系，Cu-Zn-Cr系，由于Cr对人体有害，故工业上采用Cu-Zn-Al系比Cu-Zn-Cr系更多。 纯的氧化铜只具有非常低的活性，而且氧化铜本身会很快地被还原为单质铜，并迅速结晶出来。氧化锌对甲醇合成的选择性非常好，而且它的催化活性与晶体的大小成反比，晶体较小的氧化锌活性较高。氧化铝对氧化铜有非常好的助催化作用。由于CuOZnO二元催化剂虽然有很高的活性，但还原后催化剂强度差、易粉化，且对毒物十分敏感，而Al2O3或Cr2O3可以形成催化剂骨架，维持催化剂还原后的强度，所以他们是催化剂中必不可少的部分。235合成催化剂B铜基催化剂的装填、升温、还原、钝化。 要求装填均匀，不能有“架桥”现象，装填过程中要防止催化剂破碎。需进行升温还原后才具有活性,高温蒸汽进行，还原是用还原氢气进行， 钝化是指催化剂在使用结束后、卸出反应器之前，为使催化剂失去活性，而降还原态的铜氧化为氧化态的氧化铜而进行的操作，氮气掺氧的方法C甲醇合成催化剂的寿命。 正常情况下，甲醇合成催化剂的使用寿命为12年。236甲醇合成工艺流程叙述 1. 来自低温甲醇洗的新鲜合成气和来自一氧化碳分离工序的富氢气混合后加入到循环气压缩机出口，并进入至合成循环回路的循环气中，然后进入入塔气预热器同出合成塔的气体进行热量交换。加热后的循环气自顶部进入甲醇合成塔，在合成塔中，CO、CO2分别与氢气在触媒作用下反应生成甲醇和水，同时也伴随着其他杂质的生成。合成塔出口反应气经入塔气预热器换热，温度降低。此时，有一部分甲醇冷凝，此反应气再经两个串联的甲醇水冷器冷却到40摄氏度，甲醇进一步冷凝为液体，并同未反应的合成气一起进入甲醇分离器，在此粗甲醇同未反应的合成气分离。粗甲醇通过液位调节阀控制进入甲醇膨胀槽闪蒸，释放出大部分溶解气及部分轻组分的膨胀气，然后送至甲醇精馏。 2.出甲醇分离器的未反应气返回至循环气压缩机入口，经加压后继续循环利用。为防止惰性气体的积累，需要从循环气系统中排除部分驰放气，以维持合成回路的压力稳定。驰放气经水洗塔水洗除去含有的大部分甲醇后进入氢气回收部分，在此驰放气中分子较小的氢气通过压差渗透到膜外，而CO、CH4等大分子气体则被与氢气分离并放空至火炬或燃料气管网。237甲醇合成工艺流程图略