第五章第五章 界面稳定性与组分过冷界面稳定性与组分过冷 生长过程中的界面稳定性生长过程中的界面稳定性 过冷与组分过冷过冷与组分过冷 光滑平界面的失稳判据光滑平界面的失稳判据 如何避免组分过冷如何避免组分过冷主要知识点主要知识点: 对晶体生长而言，稳定而可控的生长过程对晶体生长而言，稳定而可控的生长过程是制备优质晶体的关键是制备优质晶体的关键, ,也是晶体生长工艺中也是晶体生长工艺中的难点。的难点。 在实际操作时人们最为关心的问题莫过于：在实际操作时人们最为关心的问题莫过于：流体中的对流大小、体系的热稳定性、机械部流体中的对流大小、体系的热稳定性、机械部分的平稳性如何、生长界面上有无小面出现、分的平稳性如何、生长界面上有无小面出现、固液界面在宏观上是凸形的、凹形的还是平坦固液界面在宏观上是凸形的、凹形的还是平坦的的等等，所有问题均涉及到生长过程系等等，所有问题均涉及到生长过程系统的稳定性如何。统的稳定性如何。 前言前言 当一个实际的系统处于某一平衡状态时当一个实际的系统处于某一平衡状态时, ,如果受如果受到外来作用的影响，系统经过一个过渡过程仍然能够到外来作用的影响，系统经过一个过渡过程仍然能够回到原来的平衡状态，我们称这个系统就是稳定的，回到原来的平衡状态，我们称这个系统就是稳定的，否则称系统不稳定。否则称系统不稳定。 一个控制系统要想能够实现所要求的控制功能就必一个控制系统要想能够实现所要求的控制功能就必须是稳定的。对于稳定的系统振荡是减幅的；而对于须是稳定的。对于稳定的系统振荡是减幅的；而对于不稳定的系统，振荡则是增幅的。前者会平衡于一个不稳定的系统，振荡则是增幅的。前者会平衡于一个状态，后者却会不断增大直到系统被损坏。状态，后者却会不断增大直到系统被损坏。 稳定性一般定义：稳定性一般定义：晶体界面形态及稳定性晶体界面形态及稳定性 晶体生长速度的各向异性决定了晶体晶体生长速度的各向异性决定了晶体的形态。而晶体的生长速度又是由界面的的形态。而晶体的生长速度又是由界面的状态、生长机制和生长驱动力决定的。晶状态、生长机制和生长驱动力决定的。晶体生长界面的稳定性同时也涉及到运动流体生长界面的稳定性同时也涉及到运动流体的稳定性。体的稳定性。 热量输运热量输运 生长界面的形态生长界面的形态质量输运质量输运 界面处的溶质分布界面处的溶质分布熔体流动熔体流动1 1 运动流体的稳定性运动流体的稳定性） 自然对流自然对流 格拉斯霍夫数格拉斯霍夫数 为重力加速度，为重力加速度， 为坩埚的半径，为坩埚的半径， 为熔为熔体的运动粘滞系数，体的运动粘滞系数， 为温度引起的体膨胀系数，为温度引起的体膨胀系数， 为熔体的径向温度差。为熔体的径向温度差。 格拉斯霍夫数是代表具有不稳定倾向的浮力与具格拉斯霍夫数是代表具有不稳定倾向的浮力与具有稳定倾向的粘滞力的比值，是水平温差引起自然对有稳定倾向的粘滞力的比值，是水平温差引起自然对流的驱动力。当熔体所具有的格拉斯霍夫数超过临界流的驱动力。当熔体所具有的格拉斯霍夫数超过临界值时就会产生不稳定对流，即引起熔体的温度振荡、值时就会产生不稳定对流，即引起熔体的温度振荡、干扰生长界面的稳定性和引起生长条纹等。干扰生长界面的稳定性和引起生长条纹等。） 强迫对流强迫对流 雷诺数雷诺数 为晶体的转速，为晶体的转速， 为晶体的直径，为晶体的直径， 为熔体为熔体的运动粘滞系数。的运动粘滞系数。 雷诺数表示惯性力与粘滞力的比值，大小决定了雷诺数表示惯性力与粘滞力的比值，大小决定了粘性流体的流动特性，且流动的稳定性随雷诺数的增粘性流体的流动特性，且流动的稳定性随雷诺数的增大而减弱。当其超过某一临界值时，熔体中的自然对大而减弱。当其超过某一临界值时，熔体中的自然对流向强迫对流过渡，引起界面翻转。当雷诺数小于临流向强迫对流过渡，引起界面翻转。当雷诺数小于临界值时，固液界面凸向熔体；当雷诺数太大时，则固界值时，固液界面凸向熔体；当雷诺数太大时，则固液界面变凹，只有处在临界雷诺数的条件下，固液界液界面变凹，只有处在临界雷诺数的条件下，固液界面才平坦。由此得出晶体生长所允许的最大转速为：面才平坦。由此得出晶体生长所允许的最大转速为：) ) 界面形状的稳定性界面形状的稳定性 晶体形态晶体形态 界面形状的稳定性界面形状的稳定性 生长过程的人为可控生长过程的人为可控 溶质分布溶质分布 2 2 生长界面的稳定性生长界面的稳定性 温度干扰、浓度干扰或几何干扰都可以检验界面的稳定温度干扰、浓度干扰或几何干扰都可以检验界面的稳定性，所有任何微干扰都可以用一正弦函数表示。性，所有任何微干扰都可以用一正弦函数表示。界面稳定界面稳定界面不稳定界面不稳定）界面稳定性理论的发展：）界面稳定性理论的发展：19371937年年 斯米尔诺夫斯基斯米尔诺夫斯基 发现组分过冷现象发现组分过冷现象19531953年年 拉特、查尔默斯拉特、查尔默斯 提出组分过冷概念提出组分过冷概念19531953年年 泰勒泰勒 得到组分过冷判别式（仅考虑扩散）得到组分过冷判别式（仅考虑扩散）19611961年年 赫尔赫尔 得到考虑对流效应的组分过冷判别式得到考虑对流效应的组分过冷判别式19631963年年 默林斯、塞克加默林斯、塞克加 完整了界面稳定性动力学理论完整了界面稳定性动力学理论 界面稳定性的动力学理论是组分过冷理论的推广；组界面稳定性的动力学理论是组分过冷理论的推广；组分过冷理论是界面稳定性动力学理论的特殊形式，是界面分过冷理论是界面稳定性动力学理论的特殊形式，是界面稳定性理论发展的主要实验依据。稳定性理论发展的主要实验依据。）远离平衡条件下的枝晶生长）远离平衡条件下的枝晶生长 主干和分支的生长方向总是沿主干和分支的生长方向总是沿晶轴方向，即与晶体的结构类型晶轴方向，即与晶体的结构类型有关，并具有很好的重复性。有关，并具有很好的重复性。枝晶生长在具有粗糙界面生长枝晶生长在具有粗糙界面生长机制的物质中表现最为显著机制的物质中表现最为显著涉及到：涉及到： 潜热的耗散潜热的耗散 界面能的影响界面能的影响 界面动力学等因素界面动力学等因素 晶体的各向异性晶体的各向异性凡草木花多五出，雪花独六出。凡草木花多五出，雪花独六出。 韩诗外传韩诗外传 韩婴韩婴( (西汉西汉) ) ）过冷与过热过冷与过热 体系过冷体系过冷 界面生长界面生长体系过热体系过热 界面熔化界面熔化体系热平衡体系热平衡时间时间温温度度结晶冷却曲线结晶冷却曲线 过冷度与材料的本性、纯度、过冷度与材料的本性、纯度、冷却速度以及散热条件等因素有冷却速度以及散热条件等因素有关。在结晶过程中，不一定是恒关。在结晶过程中，不一定是恒定不变的。定不变的。3 3 影响生长界面稳定性的因素影响生长界面稳定性的因素) ) 界面能界面能对界面稳定性对界面稳定性的影响的影响) ) 温度梯度对界面稳定性的影响温度梯度对界面稳定性的影响 ) ) 溶质分布对界面稳定性的影响溶质分布对界面稳定性的影响 根据界面热力学最小自由能原理，在结晶过程中固根据界面热力学最小自由能原理，在结晶过程中固液界面力求维持其最低能态结构，即微观上呈粗糙状态，液界面力求维持其最低能态结构，即微观上呈粗糙状态，宏观上则为平直界面。宏观上则为平直界面。晶体晶体晶体晶体晶体晶体熔体熔体熔体熔体熔体熔体(a)(b)(c)温度梯度对界面稳定性的影响温度梯度对界面稳定性的影响（）实际温度曲线实际温度曲线（）溶质分布对界面稳定性的影响）溶质分布对界面稳定性的影响晶体晶体晶体晶体熔体熔体熔体熔体凝固点曲线凝固点曲线晶体晶体熔体熔体反常温度梯度分布反常温度梯度分布界面能界面能正温度梯度分布正温度梯度分布溶质边界层溶质边界层负温度梯度分布负温度梯度分布组分过冷组分过冷有利因素有利因素不利因素不利因素光光滑滑平平界界面面稳稳定定性性组分过冷：组分过冷： 在原来过热的固液界面前沿，由于组分在原来过热的固液界面前沿，由于组分的再分配而造成的过冷称为组分过冷。存在组的再分配而造成的过冷称为组分过冷。存在组分过冷是使界面失去稳定性的充分必要条件。分过冷是使界面失去稳定性的充分必要条件。 以考虑对流效应的影响为例：以考虑对流效应的影响为例：4 4 光滑平界面的失衡判椐光滑平界面的失衡判椐 避免组分过冷的临界条件：避免组分过冷的临界条件：X=0则有则有：结论：结论：v适用于任何流动状态，包括各种自然对流和适用于任何流动状态，包括各种自然对流和强迫对流；强迫对流；v关键是求出不同工艺条件下的溶质边界层厚关键是求出不同工艺条件下的溶质边界层厚度的表达式；度的表达式；v除了有效地控制挥发和污染之外，关键是选除了有效地控制挥发和污染之外，关键是选择合适的择合适的、 和和。5 5 组分过冷形态学组分过冷形态学）胞状界面与胞状组织）胞状界面与胞状组织） 云层云层 间歇式组分过冷间歇式组分过冷） 包裹体与溶质尾迹包裹体与溶质尾迹结论：结论： 在晶体生长过程中，生长过冷度是必需的，在晶体生长过程中，生长过冷度是必需的，否则就没有生长驱动力；而组分过冷又是必须否则就没有生长驱动力；而组分过冷又是必须要避免的，因为它将导致胞状界面或枝晶生长，要避免的，因为它将导致胞状界面或枝晶生长，严重影响晶体的品质。严重影响晶体的品质。6 6 动态过冷度与界面稳定性动态过冷度与界面稳定性结论：结论： 生长的动态过冷度只影响生长速率，并不生长的动态过冷度只影响生长速率，并不直接破坏界面的稳定性直接破坏界面的稳定性 骸晶骸晶 (skeleton crystal )(skeleton crystal )：晶体生长过程晶体生长过程中，沿着角顶或晶棱方向生长特别迅速，晶面的中心生中，沿着角顶或晶棱方向生长特别迅速，晶面的中心生长慢，甚至完全不长，从而形成晶面中心相对凹陷的结长慢，甚至完全不长，从而形成晶面中心相对凹陷的结晶骨架，称骸晶。骸晶常呈漏斗状、树枝状、羽毛状等晶骨架，称骸晶。骸晶常呈漏斗状、树枝状、羽毛状等形态。如雪花就是冰的骸晶。骸晶主要是在熔体黏度大、形态。如雪花就是冰的骸晶。骸晶主要是在熔体黏度大、溶质扩散供应很不充足的条件下形成的。溶质扩散供应很不充足的条件下形成的。 KNbOKNbO3 3 晶体界面不稳定形态晶体界面不稳定形态骸晶骸晶顶角有晶片的骸晶顶角有晶片的骸晶枝蔓晶枝蔓晶7 7 温度场设计的基本原则（提拉法）温度场设计的基本原则（提拉法） 不同类型的晶体有不同的特性，它们对温度场的不同类型的晶体有不同的特性，它们对温度场的要求自然也各不相同。一般而言，对于掺杂晶体需要要求自然也各不相同。一般而言，对于掺杂晶体需要有较大的温度梯度（特别是在固液界面附近），而对有较大的温度梯度（特别是在固液界面附近），而对不掺杂的晶体或容易开裂的晶体，采用较小的温度梯不掺杂的晶体或容易开裂的晶体，采用较小的温度梯度为宜；度为宜； 温度场的设计应为园柱形对称且稳定可控，有很温度场的设计应为园柱形对称且稳定可控，有很好的控温精度，有很好的径向和轴向热对流。界面应好的控温精度，有很好的径向和轴向热对流。界面应保持稳定，避免晶体直径的迅速变化，因为它常常关保持稳定，避免晶体直径的迅速变化，因为它常常关系到许多缺陷的引进；系到许多缺陷的引进； 设计合理的温度分布应尽可能形成水平或微凸的设计合理的温度分布应尽可能形成水平或微凸的晶体生长界面，它有利于排除杂质和气泡、降低晶体晶体生长界面，它有利于排除杂质和气泡、降低晶体中的位错密度，而锥形界面对避免小面生长有时是有中的位错密度，而锥形界面对避免小面生长有时是有效的；效的； 保证固液界面温度即为结晶温度，而熔体中的温度保证固液界面温度即为结晶温度，而熔体中的温度应高于界面温度，以保证结晶过程只发生在固液界面应高于界面温度，以保证结晶过程只发生在固液界面处，其他部位不会发生自发成核；处，其他部位不会发生自发成核； 生长界面附近应有较大的轴向温度梯度，提供晶体生长界面附近应有较大的轴向温度梯度，提供晶体生长的驱动力并抑制组分过冷；生长的驱动力并抑制组分过冷； 远离生长界面的晶体部分应维持较小的温度梯度，远离生长界面的晶体部分应维持较小的温度梯度，以降低应力和防止晶体开裂。其中，要特别注意后热以降低应力和防止晶体开裂。其中，要特别注意后热器的形状和位置，因为它除了能减小固液界面以上的器的形状和位置，因为它除了能减小固液界面以上的温度梯度外，还能改变固液界面的形状。温度梯度外，还能改变固液界面的形状。