第六章 化学反应热及反应的方向和限度1第六章 化学反应热及反应的方向和限度Chemical thermodynamics & Chemical Equilibrium6.4 化学平衡化学平衡6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数6.3 熵和熵和Gibbs自由能自由能2 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数什么是化学热力学什么是化学热力学热力学热力学是研究自然界各种形式能量是研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。化对物质的影响的科学。把热力学用来研究化学现象以及与把热力学用来研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学就叫化学有关的物理现象的科学就叫化化学热力学学热力学。3 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数 化化学学反反应应能否发生（反应方向）能否发生（反应方向）能量转换（热效应）能量转换（热效应）反应限度（化学平衡）反应限度（化学平衡）反应速率反应速率反应机理反应机理化化学学热热力力学学化化学学动动力力学学反反应应的的可可能能性性反反应应的的现现实实性性4 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数化学和物理变化中的化学和物理变化中的能量转换能量转换问题。以热力学第问题。以热力学第一定律为基础。一定律为基础。化学和物理变化进行的化学和物理变化进行的方向和限度方向和限度。以以热力学。以以热力学第二定律为基础。第二定律为基础。研究的内容热学的研究对象由大量的微观粒子组成的宏观系统。热学的研究对象由大量的微观粒子组成的宏观系统。其结果只具有统计意义。其结果只具有统计意义。研究的对象演绎法演绎法以热力学三大定律为基础以热力学三大定律为基础研究的方法5 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数不需不需考虑物质的微观结构和反应机理。比较考虑物质的微观结构和反应机理。比较容易获得的宏观信息，就能得出非常重要的容易获得的宏观信息，就能得出非常重要的结论。结论。不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题。问题。特点特点科学预见性。科学预见性。在实践上具有重大指导意义。在实践上具有重大指导意义。例如高炉炼铁。例如高炉炼铁。意义意义6 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数问题：出口气体中含有问题：出口气体中含有22222828COCO？以前认为是以前认为是COCO与铁矿石接触时间不够。与铁矿石接触时间不够。解决办法：加高炉身、升高炉温。解决办法：加高炉身、升高炉温。结果：出口气体中结果：出口气体中COCO含量并未明显减少。含量并未明显减少。热力学计算表明，此反应不能进行到底。热力学计算表明，此反应不能进行到底。Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)高炉炼铁高炉炼铁7 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数 N N2 2 (g)+ 3H (g)+ 3H2 2 (g) = NH (g) = NH3 3 (g) (g)目前的反应条件：高温、高压。目前的反应条件：高温、高压。根据热力学计算，该反应可以在常温、常压根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下进行（植物的固氮酶）。下进行（植物的固氮酶）。解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。合成氨的反应合成氨的反应8 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数作为研究对象的那一部分物质；作为研究对象的那一部分物质；体系之外，与体系密切联系的其它物质。体系之外，与体系密切联系的其它物质。体系体系 systemsystem：环境环境 surroundingssurroundings： 体体 系系The System基本概念基本概念 9 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数系统系统与环境之间的与环境之间的物质交换物质交换与环境之间的与环境之间的能量交换能量交换开放系统开放系统封闭系统封闭系统隔离系统隔离系统10 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数状态状态(state)体系各种性质的一个综合表现。体系各种性质的一个综合表现。 可用物质的一些宏观物理量可用物质的一些宏观物理量, ,如温度（如温度（T T）、）、压力（压力（p p）、）、体积（体积（V V）、）、物质的量（物质的量（n n）、）、密密度（度（）、）、粘度（粘度（）等来描述。等来描述。决定体系状态的物理量决定体系状态的物理量X X 称为状态函数。称为状态函数。状态函数状态函数(state function) 状态和状态函数状态和状态函数11 体系状态一定时状态函数有一定值体系状态一定时状态函数有一定值 ；体系发生变；体系发生变化时，状态函数的改变只取决于体系的始态化时，状态函数的改变只取决于体系的始态(initial (initial state)state)和终态和终态(final state)(final state)，而与体系所经历的变化而与体系所经历的变化途径无关。途径无关。 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数即：即： X X = =X X2 2-X-X1 1状态函数的特征状态函数的特征50g，50C水状态状态1途途 径径 2 250g，20C水状态状态3途途 径径 1 150g，80C水状态状态212 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数状态函数的特征状态函数的特征1.系统的状态一定，状态函数的值就一定。系统的状态一定，状态函数的值就一定。2.系统的状态改变，状态函数的值可能改变，系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。而与变化过程无关。 UU2 U13.循环过程状态函数的变化值为循环过程状态函数的变化值为0。U013 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数第一类第一类: :具有广度性质具有广度性质 (extensive property)(extensive property)状态函数分类：状态函数分类：第二类第二类: :具有具有强度性质强度性质(intensive property)(intensive property)例如例如: :体积体积V V、物质的量物质的量n n、质量质量m m等等特点特点: :具有具有加合性加合性例如例如: :温度、压力、密度等温度、压力、密度等特点特点: :没有没有加合性加合性14 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数体系状态所发生的任何变化称为过程。体系状态所发生的任何变化称为过程。过程过程(process) 完成某一个过程的具体方式称为途径。完成某一个过程的具体方式称为途径。途径途径(path)过程和途径过程和途径15 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数过程和途径过程和途径等温过程等温过程(isothermal process) :T = 0等压过程等压过程(isobaric process) :p = 0等容过程等容过程(isovolumic process) :V = 0循环过程循环过程(cyclic process) :体系中任何状体系中任何状态函数的改变值均态函数的改变值均 = 0绝热过程绝热过程(adiabatic process): Q=0 16 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫热由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫热Q Q 。 热热(heat)(heat)和功和功( (workwork) ) 体系从环境吸热：体系从环境吸热：Q Q 0 0 两者有相同的单位：两者有相同的单位：J,kJJ,kJ体系向环境放热：体系向环境放热：Q Q 0 0 0功分为：功分为：体积功体积功 W W ( (或膨胀功或膨胀功) )；非体积功；非体积功 WWQ Q 和和W W 都不是状态函数都不是状态函数环境对体系作功环境对体系作功: : W W 0 017 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数 体积功是体系在反抗外压发生体积变体积功是体系在反抗外压发生体积变化时而引起的体系与环境间能量的传递。化时而引起的体系与环境间能量的传递。体积功体积功W体体= - -p外外VVP外外P内内p内内p外外化学反应化学反应体系中一体系中一般只涉及般只涉及体积功体积功18 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数假假设设有有1mol1mol的的理理想想气气体体，p p初初400kPa400kPa，V V始始1.0L,1.0L,T T始始273K,273K,经经过过不不同同途途径径膨膨胀胀到到终终态态: :p p终终100kPa,100kPa,V V终终4.0L4.0L，T T终终273K273K。（1 1）一步恒外压膨胀：）一步恒外压膨胀：W1- -p外外V - -100 (4.01.0) - -300.0（J）?P P始始400kPa400kPaV V始始1.0L1.0Lp p外外100kPa100kPaP P终终100kPa100kPaV V终终4.0L4.0L19 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数（2 2）两两步步恒恒外外压压膨膨胀胀：第第一一步步外外压压p p外外从从400kPa400kPa一一次次性性降降到到200kPa200kPa，气气体体自自动动膨膨胀胀到到 p p1 1200kPa,200kPa,V V终终2.0L2.0L，T T终终273K273K的中间态。的中间态。第二步将外压一次降到第二步将外压一次降到p p2 2=100kPa=100kPa，气体自动膨气体自动膨胀到终态。胀到终态。WW1W2-200(2.01.0)-400（J） = -100(4.02.0)P P始始400kPa400kPaV V始始1.0L1.0Lp p外外200kPa200kPaP P200kPa200kPaV V2.0L2.0Lp p外外100kPa100kPaP P终终100kPa100kPaV V终终4.0L4.0LW1 = -p1V 1W2 = -p2 V 220 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数(3)(3)无穷多步恒外压膨胀。设想用相当于无穷多步恒外压膨胀。设想用相当于400 400 kPakPa的极细砂粒一粒粒地减少，经过的极细砂粒一粒粒地减少，经过无穷个步骤达到终态无穷个步骤达到终态( (p p终终100kPa100kPa，V V终终4.0L4.0L，T T终终273K)273K)。 =-400.01.02.303lg4/1=-560.0（J） 21 6.1 6.1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数一次膨胀，一次膨胀，p外外100kPa ，We= -p外外V = -300J两次膨胀，两次膨胀，p外外为为200、100kPa, We = -400J可逆膨胀（无限多次膨胀）可逆膨胀（无限多次膨胀） We = -560J结论：以上结果说明功不是状态函数，结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。逆过程系统对外作功最大。22 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热内能（internal energy , U） 系统内部能量的总和。包括：分子运动的动能(即平动能和转动能)，分子间的势能(即分子间互相吸引和排斥的能量)，分子内的能量(即分子内电子与原子核的作用能、原子核与原子核间的作用能、电子与电子间的作用能)等。 说明说明：u内能是状态函数：状态一定， U一定。u内能属广度性质：能量都具有加和性。u内能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。内能内能23 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热 能量只能从一种形式转化为另一种形式，从一个能量只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总数量不变。量的总数量不变。热力学第一定律（能量守恒与转化定律）热力学第一定律（能量守恒与转化定律） 它的另一种表达形式就是：不供给能量而连续不它的另一种表达形式就是：不供给能量而连续不断的对外做功的第一类永动机是不可能造成的。断的对外做功的第一类永动机是不可能造成的。 体系也可以向环境放出热量（此时体系也可以向环境放出热量（此时Q Q为负），环为负），环境也可对体系作功（境也可对体系作功（W W为正）。为正）。 U U U U2 2 U1 = Q Q + + W W热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式24 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热热力学第一定律（能量守恒与转化定律）热力学第一定律（能量守恒与转化定律）1.1.对于孤立体系对于孤立体系, ,任何过程的内能变化都等任何过程的内能变化都等于零于零(U U=0),=0),即孤立体系的内能保持不变。即孤立体系的内能保持不变。 2.2.Q Q吸吸W W外外，则，则U U0 0，体系的内能增加；体系的内能增加；3.3.在热力学计算中，在热力学计算中，Q Q与与W W必须采用同一单必须采用同一单位，如焦耳位，如焦耳(J)(J)或千焦或千焦(kJ)(kJ)。 Q Q吸吸W W外外，则，则U U0 0，体系的内能减少。体系的内能减少。 25 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热Energy can change form, but can never be created or destroyed26 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热1.1.体系放热体系放热300kJ,300kJ,并受压做功并受压做功700kJ,700kJ,求内能求内能的变化。的变化。= - -300 + 700 = 400kJ解：解：Q = - -300kJW= 700kJU= Q + W 2. 5g2. 5g液态乙醇在液态乙醇在78.378.3完全蒸发成完全蒸发成3.033.03升升蒸汽，吸热蒸汽，吸热4.268kJ,4.268kJ,求求U U解：解：W = pV = - -101.33.03 = - -307 (J)U = Q + W = 4.268- -0.307 = 3.96(kJ)例例27 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热化学反应的热效应化学反应的热效应(heat effect)(heat effect) 化学反应中化学反应中, ,反应物和终态产物具有相同的反应物和终态产物具有相同的温度温度, ,且除体积功外不做其它功且除体积功外不做其它功，这时体系吸收，这时体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应或放出的热量称为化学反应的热效应, ,简称反应简称反应热热(heat of reaction)(heat of reaction)。Q Q 0 0 0 为吸热反应为吸热反应( (endothermalendothermal reaction)reaction)28 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热恒容反应热恒容反应热QV V =0 U =Q + W U = QV pVQV = U 等容反应热等于系统的内能变化等容反应热等于系统的内能变化不做非体积功条件下不做非体积功条件下29 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热恒压反应热恒压反应热Qp = (U2 + pV2) - - (U1+ pV1) Qp =U + pV= U2 - - U1+ pV2 - - pV1 令令 ：H = U + pV 定定义为焓，enthalpyQp= H2 - - H1= H H = U + pVQp = Qv + pV 等压、不做非体积功条件下等压、不做非体积功条件下 U = U2 U1 = Qp + W = Qp - - p外外 V30 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热焓焓(enthalpy)H = U +pV H是状态函数，广度性质，没有直观物理意义； H的绝对值无法确定，但可确定：H = Qp常用H来表示等压反应热 H 0 表示反应是吸热反应 H 0 表示反应是放热反应 31 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热H与与U、 Qp与与QV的关系的关系等压反应中 H = U+ pV又 QP = QV + pV 涉及气体反应， pV = n(RT) H = U + n(RT) ； 仅涉及液体和固体的反应，V0， H = U ，QP= QV32 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热 定量表示化学反应与热效应关系的方程式热化学方程式热化学方程式(Thermodynamical Equation)在热化学方程式中在热化学方程式中,化学计量系数不同，化学计量系数不同，反应热值也不同。反应热值也不同。33 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热 的意义的意义 H：等压反应热(或焓变)， r： 表示反应(reaction)； m：表示反应进度为1mol的反应热； T：反应温度；温度为298.15K时可省略； ：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值,物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。34 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热标准态的含义标准态的含义：在温度T和标准压力p (100kPa)下物质的状态。气体：压力（分压）为标准压力的理想气体；纯液体(或纯固体)：标准压力下的纯液体(或纯固体)。溶液：标准压力下，溶质浓度为1molL-1 或 质量摩尔浓度为1molkg-1的理想稀溶液。标准态未指定温度。IUPAC推荐298.15K为参考温度。35 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热热化学方程式的正确书写：热化学方程式的正确书写：必须写出完整的化学反应计量方程式，要标明参与反应的各种物质的状态， 用g，l和s分别表示气态、液态和固态， 用aq表示水溶液(aqueous solution)。 如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。要标明温度和压力。标态下进行的反应要标 “”。 298.15K下进行的反应可不标明温度要标明相应的反应热。(1)H2(g)+21O2(g)=H2O(l) m,298.15rH=-285.8kJmol-1 36 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热盖斯定律盖斯定律 一一个个化化学学反反应应不不管管是是一一步步或或分分几几步步完完成成，这这个个反反应应的的热热效效应应总总是是相相同同的的。只只要要化化学学反反应应的的始始态态和和终终态态一一定定，则则H H( (或或U U) )也也一一定定是是定定值值，与与反反应应的的途途径径无无关。关。C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+O2(g)rH1rH2rH总总rH总总rH1rH237 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热盖斯定律盖斯定律 预言尚不能实现的化学反应的反应热计算实验测量有困难的化学反应的反应热已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变(1)C(gra) + O2(g) = CO2(g) (2)CO(g) + O2(g) = CO2(g) 求：(3)C(gra) + O2(g) = CO (g) 的 。例例38 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热解： C(gra) + O2(g) CO2(g) =（-393.5) - (-282.99) = -110.51 kJmol-1CO(g) + O2(g)（3 3）（2 2）=+由Hess定律:=- -(1(1) )39 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”： 反应方程式相加减，则反应热相加减。(1)C(gra) + O2(g) = CO2(g) (2)CO(g) + O2(g) = CO2(g) (3)C(gra) + O2(g) = CO (g) 反应(3)反应(1) - 反应(2)=-40 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热IIIIII“同类项”(即物质和它的状态均相同)可以合并、消去。移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。 若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。41 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 温度温度T T下下, ,由标准态的各元素的稳定单质生成标准由标准态的各元素的稳定单质生成标准态下态下1mol1mol某纯物质的热效应称为该物质的标准摩尔生某纯物质的热效应称为该物质的标准摩尔生成焓成焓(standard molar enthalpy of formation)(standard molar enthalpy of formation)简称简称标准生成焓标准生成焓。 符号：符号：f fH H m m 单位：单位：kJmol-1(2)(2)所谓稳定单质是指在该条件元素最稳定状态。所谓稳定单质是指在该条件元素最稳定状态。(1)(1)人为的规定稳定单质的人为的规定稳定单质的f fH H m m为为0 0。注意：注意：例如：碳的最稳定单质为石墨；溴是液态溴；磷是白例如：碳的最稳定单质为石墨；溴是液态溴；磷是白磷，硫是斜方硫。磷，硫是斜方硫。42 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓最稳定单质(产物)产物(反应物)反应物43 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热298K298K和和100kPa100kPa时计算反应：时计算反应：C C2 2H H5 5OH(1)+3OOH(1)+3O2 2(g)2CO(g)2CO2 2(g)+3H(g)+3H2 2O(1) O(1) 的的反反应应焓变焓变r rH H m m。已知：已知：rHm= 2fHm (CO2,g)+3fHm (H2O,l)= (-393.5)2+(-285.8)3 - -277.6+0-fHm (C2H5OH,l)+3fHm (O2,g) = -1366.8(kJmol-1)解： rHm =fHm(生成物)-fHm(反应物)fH m (CO2,g)= -393.5 fH m (H2O,l)= -285.8fH m (C2H5OH,l)= -277.6例例44 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热求求H2O(l)H2O(g) rHm rHm = -241.8+285.8 = 44.0 kJmol-1H2(g) + O2(g) = H2O(g)fHm H2O(g) = -241.8 kJmol-1fHm H2O(l) = -285.8 kJmol-1H2(g) + O2(g) = H2O(l)解：查表：rHm = fHm H2O(g)-fHm H2O(l)例例212145 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 标准状态下，标准状态下，1mol1mol物质完全燃烧时所产生的热物质完全燃烧时所产生的热效应，称为该物质的标准摩尔燃烧焓效应，称为该物质的标准摩尔燃烧焓(enthalpy of (enthalpy of combustion)combustion)。 完全燃烧是指物质氧化后生成最稳定的化合物或单完全燃烧是指物质氧化后生成最稳定的化合物或单质。如质。如COCO2 2(g),H(g),H2 2O(1),SOO(1),SO2 2(g),N(g),N2 2(g)(g)等。等。 c cH H m m-2816.2 kJmol-2816.2 kJmol-1-1 符号：符号：c cH H m m 单位：单位： kJmolkJmol-1-1 C C6 6H H1212O O6 6(s)+6O(s)+6O2 2(g) 6CO(g) 6CO2 2(g)+6H(g)+6H2 2O(1)O(1)例如：例如：CHCH3 3COOH(1)+CCOOH(1)+C2 2H H5 5OH(1)=CHOH(1)=CH3 3COOCCOOC2 2H H5 5(1)+H(1)+H2 2O OrHm ? ?46 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热反应物反应物 生成物生成物 燃烧产物燃烧产物rHm rHm =cHm (反应物反应物) -cHm (生成物生成物) 注注意意：焓焓是是广广度度性性质质，计计算算时时应应乘乘以以相相应应的的化化学学计计量系数。量系数。cHm (反应物反应物)cHm (反应物反应物) cHm (生成物生成物)= rHm +cHm (生成物生成物)47 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热=2(-2820.9)-(-5645.5)-0例例 葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：cHm ( C12H22O11,s)=-5645.5kJ/mol试试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在298K时的时的标准摩尔焓变。标准摩尔焓变。解：查表得：cHm(C6H12O6, s)=-2820.9kJ/mol= 3.7(kJmol-1 )rHm= 2cHm(C6H12O6, s)-cHm ( C12H22O11,s) -cHm (H2O,l)2C2C6 6H H1212O O6 6(s) C(s) C1212H H2222O O1111(s)+H(s)+H2 2O(1)O(1)48 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热已知甲烷的已知甲烷的cH m= -890.3 kJmol-1，求甲求甲烷的标准摩尔生成焓烷的标准摩尔生成焓 。解：甲烷的燃烧反应为：CH4(g) 2O2(g) CO2(g) 2H2O(l)查表得： fHm(CO2,g)=-393.5 kJmol-1 fHm (H2O,l)=-285 kJmol-1例例rHm = cHm(CH4,g) =fHm(CO2,g)+2fHm(H2O,l)- fHm(CH4,g)+2fHm(O2,g)49 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热已知甲烷的已知甲烷的cH m= -890.3 kJmol-1，求甲求甲烷的标准摩尔生成焓烷的标准摩尔生成焓 。解：甲烷的燃烧反应为：CH4(g) 2O2(g) CO2(g) 2H2O(l)查表得： fHm(CO2,g)=-393.5 kJmol-1 fHm (H2O,l)=-285 kJmol-1fHm(CH4,g)=fHm(CO2,g)+2fHm(H2O,l) - 2fHm(O2,g)- cHm(CH4,g)= (-393.5) + 2(-285) - 0 - (-890.3)= -75.0（kJmol-1）例例50 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能 Water always flows downhillGases always expand from high pressure to low pressureHeat always flows from high temperature to low temperature自发过程极其特征自发过程极其特征51 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能过过 程程 判判 据据限限 度度热的传递热的传递T2T1T T2T1 0T0水的流动水的流动h2h1h h2h1 0h0气体扩散气体扩散P2P1P P2P1 0P0怎样判断自发过程的方向怎样判断自发过程的方向52 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能自发过程的特征自发过程的特征 1.1.自发过程具有单向性自发过程具有单向性 2.2.具有作功的能力具有作功的能力3.3.具有一定的限度具有一定的限度 自发过程是一个不可逆过程自发过程是一个不可逆过程(irreversible process) (irreversible process) 如：如：h h0 0，T T0 0或或p p0 0时。时。 h h 、T T 、p p越大越大做功潜能越大。做功潜能越大。 自发过程只要设计合理便可对外做功。自发过程只要设计合理便可对外做功。 例如下列反应例如下列反应 CuCu2+2+Zn +Zn Cu+ZnCu+Zn2+2+ 设计成原电池，可做电功。设计成原电池，可做电功。53 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能化学反应方向的判据化学反应方向的判据是是“H 0”吗吗? ?CaCO3(s) CO2(g) + CaO(s) Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4rHm = -111.44kJ.mol-10rHm =+178kJ.mol-1 0影响化学反应自发性的因素还有混乱度。影响化学反应自发性的因素还有混乱度。反应热与化学反应方向反应热与化学反应方向54 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能熵变与化学反应方向熵变与化学反应方向熵熵(entropy) (entropy) 符号：符号：S S 是衡量混乱度大小的一个函数。是衡量混乱度大小的一个函数。 S S也是状态函数，与也是状态函数，与U U、H H等其它状态函数一等其它状态函数一样，样，S S只取决于体系的始态和终态，与实现只取决于体系的始态和终态，与实现变化的途径无关。变化的途径无关。 S S值越大，混乱度越大；反之，则越小。值越大，混乱度越大；反之，则越小。 55 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能影响熵值大小的因素影响熵值大小的因素 对一定量的某物质而言对一定量的某物质而言 S（g） S（l） S（s） S（高温）高温） S（低温）低温）同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的S值大： S (CH4, g)S (C2H6, g) S (C3H8, g)56 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能 热力学上规定：热力学上规定：0 K0 K时时, ,任何纯物质的任何纯物质的完整晶体的熵完整晶体的熵值为零值为零, ,热力学第三定律。热力学第三定律。 在此基础上确定的其它温度下的物质在此基础上确定的其它温度下的物质的熵值称为物质在该温度下的的熵值称为物质在该温度下的规定熵规定熵。Nernst规定熵规定熵57 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能标准摩尔熵标准摩尔熵 单位：单位：JmolJmol-1-1KK-1-1 标准状况下标准状况下,1mol,1mol纯物质的规定熵称为标纯物质的规定熵称为标准摩尔熵。准摩尔熵。符号：符号：S S m m注意是注意是J J不是不是kJ kJ r rS Sm m =S S m m ( (生成物生成物) -) -S S m m ( (反应物反应物) )熵变的计算熵变的计算化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：58 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能熵增加原理熵增加原理和热力学第二定律和热力学第二定律 在孤立体系内的任何自发过程中，体系的熵总是在孤立体系内的任何自发过程中，体系的熵总是增加的。这就是熵增加原理。（增加的。这就是熵增加原理。（principle of principle of entropy increaseentropy increase）数学表达式：数学表达式：S S孤孤0 0是热力学第二定律的一种表达方式是热力学第二定律的一种表达方式S 等温过程：等温过程：它是热力学第二定律的另一它是热力学第二定律的另一它是热力学第二定律的另一它是热力学第二定律的另一种表达方式（参见物理化学）种表达方式（参见物理化学）种表达方式（参见物理化学）种表达方式（参见物理化学） 0 自发过程自发过程 S孤孤 = 0 可逆过程可逆过程 0即有孤立体系孤立体系60 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能由于都是系统的变化，略去下标“系统”H - TS 0 令 G = H TS （吉布斯（吉布斯 Gibbs自由能定义）自由能定义）由于等温，H - TS =H -(TS) =G则有 G 0此即等温、等压、W非体积功 = 0条件下化学反应自发进行的自由能判据。 G是状态函数， 广度性质，无法测绝对值，自由能的减少等于系统等温等压下作最大非体积功(可逆过程) 。61 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能 0 反应不能自发进行反应不能自发进行GT,P - -W最大最大 1.1.G G是自发过程的动力，是自发过程的动力，G G越负，化学反越负，化学反应自发的趋势就越大，作功的潜能也越大。应自发的趋势就越大，作功的潜能也越大。 2.2.恒恒温温、恒恒压压下下体体系系自自由由能能的的变变化化在在数数值值上上等等于体系能做的最大非体积功（于体系能做的最大非体积功（W W最大最大）。）。3.3.热力学上能自发进行的反应不一定能实现。热力学上能自发进行的反应不一定能实现。 62 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能根据根据G GH H- -TSTS，在恒温、恒压下可写成：在恒温、恒压下可写成：GHTS1.1.H H0 0（放热反应）放热反应）,S S0 0（熵增）熵增），反应总是正，反应总是正向自发进行。向自发进行。 2.2.H H0 0（吸热反应），吸热反应），S S0 0（熵减）熵减），反应都是，反应都是不可能正向自发进行的。不可能正向自发进行的。 3.3.H H0 0，S S0 0，低温有利于反应正向自发进行。低温有利于反应正向自发进行。4.4.H H0 0，S S0 0，高温有利于反应正向自发进行。高温有利于反应正向自发进行。5.5.如如果果两两因因素素影影响响的的结结果果使使其其G G0 0，体体系系处处在在平平衡衡状态。状态。 G G0 0也是化学反应的限度。也是化学反应的限度。GibbsGibbs方程式方程式自由能的计算自由能的计算63 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能 化学反应的化学反应的 G 与与自发性自发性 H S G = H T S 低温低温 高温高温正向正向反应自发性反应自发性随温度的变化随温度的变化 + + 任何温度下任何温度下均自发均自发+ + + + +任何温度下任何温度下 均非自发均非自发 + +低温时低温时 自发自发高温时高温时 非自发非自发+ + + + 低温时低温时 非自发非自发高温时高温时 自发自发当当 G = 0 时时, H = T转转 S ， T转转= H / S 自发反应自发反应 非自发反应非自发反应 T转转64 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能温度对温度对 G G 的影响的影响 CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g)例例 在标态，在标态，298 K时，时， = - 604 + (- 394) - (-1129) = +131 (kJ/mol) 0 该条件下，非自发该条件下，非自发 在标态下，升温到在标态下，升温到1273K时，时， G 0, 反应能够进行。反应能够进行。 G (T) = H 298 T S 298 G (T)T (K)127387347320010000H = +131 (kJ / mol) H 和和 S 随温度变化很小，随温度变化很小，可用可用298K下的数据来计算下的数据来计算任意温度下的任意温度下的 G (T) 。65 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能 G G的物理意义的物理意义（1）G和非体积功的关系 此式表示，可逆过程Gibbs自由能的减少等于恒温恒压下体系所做最大非体积功。（2）G-H方程的应用 即为由自发反应转变为非自发或由非自发转变为自发反应的转变温度。时，当 H 和和 S 随温度变随温度变化很小，可用化很小，可用298K下下的数据来计算任意温的数据来计算任意温度下的度下的 G (T) 。66 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能 由标准态下各元素的稳定单质生成标准态由标准态下各元素的稳定单质生成标准态下下1mol1mol某纯物质的自由能称为该物质标准摩尔某纯物质的自由能称为该物质标准摩尔生成自由能。生成自由能。(standard free energy of (standard free energy of formation)formation)符号：符号：f fG Gm m 单位单位：kJmolkJmol-1-1r rG Gm m =f fG Gm m ( (生成物生成物)-)-f fG Gm m ( (反应物反应物) )化学反应的标准摩尔自由能变化化学反应的标准摩尔自由能变化: :条件：条件：等温、等压不做非体积功等温、等压不做非体积功67 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能例例 计算计算298K298K时下列反应的时下列反应的r rG G m mrGm = 6fGm(CO2,g) + 6fGm(H2O,l)-fGm(C6H2O6,s) -6fGm(O2,g)= 6(-394.4)+ 6(-237.1) (-910.6) 60 = -2879(kJmol-1)解： 查表：fGm(CO2,g)=-394.4 kJmol-1fGm(H2O,l)=-237.1 kJmol-1fGm(C6H2O6,s)=-910.6 kJmol-1C C6 6H H1212O O6 6(s)+6O(s)+6O2 2(g)(g)6CO6CO2 2(g)+6H(g)+6H2 2O(1)O(1)68 6.3 6.3 熵熵 和和 Gibbs Gibbs 自自 由由 能能已知已知298K298K时时 f fH H m m(NH(NH3 3)=-46.11kJ/mol)=-46.11kJ/mol，S S m m(N(N2 2)=191.5JK)=191.5JK-1-1molmol-1-1, ,S S m m(H(H2 2)=130.6JK)=130.6JK-1-1molmol-1-1，S S m m(NH(NH3 3)=192.3J)=192.3J K K-1-1 molmol-1-1。计计算算反反应应 N N2 2(g)(g)3H3H2 2(g)(g)2NH2NH3 3(g)(g) 在在标标态态下下自发进行时所允许的最高温度。自发进行时所允许的最高温度。根据: rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T) rHm-TrSm 0T -92.22103/(-198.5)rSm=2192.3-191.5-3130.6解：rHm=2(-46.11)-0-3 0= -92.22 kJ/mol =-198.5 JK-1mol-1T K K 时，时，r rG Gm m0 0，逆向反应能自发进行。逆向反应能自发进行。当当Q Q K K 时时, , r rG Gm m0, 0, 正向反应能自发进行；正向反应能自发进行；当当Q Q = = K K 时，时，r rG Gm m0 0，反应处于平衡状态；反应处于平衡状态； r rG Gm m r rG Gm m RTRTlnlnQ Q82 6.4 6.4 化化 学学 平平 衡衡浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 增加反应物的浓度或者减少生成物的浓度增加反应物的浓度或者减少生成物的浓度都会使都会使Q Q K K。 r rG Gm m 0 0 平衡左移平衡左移化学平衡移动化学平衡移动83 6.4 6.4 化化 学学 平平 衡衡压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响增大反应物分压或减少产物分压增大反应物分压或减少产物分压, ,都将使都将使Q Q K Kr rG Gm m0, d+ea+bd+e时时; ; 加总压加总压，平衡右移平衡右移3.3.当当 a+bd+ea+b00，则则温温度度升升高高( (T T2 2 T T1 1),),K K2 2 K K1 1, , 有有利利正正向进行，即升高温度有利于吸热反应。向进行，即升高温度有利于吸热反应。放放热热反反应应: :r rH H 0 T T1 1),),K K2 2 K K1 1，即即升升高高温度不利于放热反应。温度不利于放热反应。87 6.4 6.4 化化 学学 平平 衡衡勒勒 夏特里夏特里Le Chatelier原原理理平衡向着消除外来影响，平衡向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。恢复原有状态的方向移动。浓度浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；向移动；压力压力：增加压力，平衡向气体计量系数减：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；小方向移动；温度温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。：升高温度，平衡向吸热方向移动。88教学基本要求教学基本要求1. 了解热力学常用术语，熟悉内能、焓、熵、自由能等状态函数的特征。2. 熟悉Hess定律，掌握用标准生成热计算焓变的方法。3. 掌握化学反应自发进行的判据，熟悉热力学标准态，掌握标态下自由能的计算；了解等温方程式。4. 了解标准平衡常数及表示方法，熟悉 浓度、压力和温度对化学平衡的影响。89