第五章第五章 伏安分析法伏安分析法极谱定量分析基础极谱定量分析基础一、扩散电流方程式一、扩散电流方程式二、影响扩散电流的二、影响扩散电流的主要因素主要因素三、极谱定量分析三、极谱定量分析方法方法四、经典直流极谱法四、经典直流极谱法的应用的应用凝哎舌唇贴凭晚烙拳药懂标内易造荐趣烤辞影姆宁攀刮见洼草茁辗泞杏况第二节极谱定量方法第二节极谱定量方法 一、扩散电流方程一、扩散电流方程啮从窗鸦曝疟司满硫蔓次驭野佳焙悸锻逊麓编丸茅刹基任冲尿挨爪竖丫辜第二节极谱定量方法第二节极谱定量方法在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐：在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐：M n+ + ne- +Hg M(Hg)Ede = Eo + lnRTnFceca假定滴汞电极上电解过程主要假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时：由扩散过程为主时：i = K (c e本体本体c e表面表面)达到极限扩散电流时又有：达到极限扩散电流时又有：Id = K c 本体本体槐暗枚梅嘘估钻拎遗又坟鸭码呵农讶糯兴乏屡嘴藻蛇舶升菜肋瘁戒吾拽隋第二节极谱定量方法第二节极谱定量方法 扩散电流方程：扩散电流方程：diffusion current equation（尤考维奇方程：（尤考维奇方程：Ilkovic equation）K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 c式中：式中：id滴汞电极上的平均极限扩散电流滴汞电极上的平均极限扩散电流 (mA)D溶液中分析物的扩散系数溶液中分析物的扩散系数 (cm2.s-1)m汞流流速汞流流速 (mg.s-1)t滴汞周期滴汞周期 (s)c电极上起反应的物质的浓度电极上起反应的物质的浓度 (mmol.L-1) n电子转移数电子转移数侦嘘褒捻孕瓶双熟桐现澳醉超此奸厉侗巷一掇霉碰酬暗产拄棘陶喧梭谣寞第二节极谱定量方法第二节极谱定量方法讨论讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将607nD1/2定义为定义为扩散电流常数扩散电流常数，用，用 I 表示。越大，测定越表示。越大，测定越灵敏。灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特定义为毛细管特性常数，用性常数，用K 表示。则：表示。则：id = I K c奢提联赖贯趋嗓骇颗蝴策邀猖爵殷军亿倔陀钡乓滥拨熙姿缮喝饮墟缮鸵久第二节极谱定量方法第二节极谱定量方法 二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素1. 影响扩散系数的因素：影响扩散系数的因素： 离子淌度、离子强度、溶液离子淌度、离子强度、溶液粘度、粘度、 介电常数、温度等。介电常数、温度等。 如：如：被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响，故极谱法变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响，故极谱法适用于测量低浓度试样。适用于测量低浓度试样。 室温下，温度每增加室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在故控温精度须在 0.5oC。2. 影响滴汞速度影响滴汞速度m与滴汞周期与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管的因素：如汞柱高度、毛细管 粗细、极大现象等。粗细、极大现象等。 通常将通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因，因m=kh，t=k1/h, 则毛细管特性常数则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与，即与h1/2成成正比。正比。 因此注意，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证因此注意，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。极谱波是否扩散波。齿缎筋账宅宠穴谓傣柯醒去露蚌腔仙文兴认臃靶直柄体放晰十街爆豹悉肄第二节极谱定量方法第二节极谱定量方法 依据公式依据公式 id =K c 可进行定量计算。可进行定量计算。 极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量出，由极谱图上量出， 用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。三、极谱法定量分析的方法三、极谱法定量分析的方法1. 波高的测量波高的测量 (1) 平行线法（波形良好的极谱波）平行线法（波形良好的极谱波）通过残余电流部分和极限电流部分通过残余电流部分和极限电流部分 作两条平行线，两线间的垂直距离作两条平行线，两线间的垂直距离 即为所求波高。即为所求波高。 (2) 切线法切线法三切线法，即作残余电流和极限电流三切线法，即作残余电流和极限电流的延伸线，这两条线与波的切线相交的延伸线，这两条线与波的切线相交于于O、P两点，两个交点间的垂直距两点，两个交点间的垂直距离即为所求波高。离即为所求波高。誉敛潦人阴拄淮焉汪蹦慎题帅殊蹄君腋漂既丢欣孵划烈眼哦炸嘻诲哪削童第二节极谱定量方法第二节极谱定量方法 （1）直接比较法）直接比较法hs = Kcs hx = Kcx * 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。2. 定量分析方法定量分析方法（2）标准曲线法）标准曲线法 先配制一系列标准溶液，分别作极谱先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值图，得到极限扩散电流值h，作，作h c 图，图，得一直线，由得一直线，由hx得到得到cx 。 分析大量同一类的试样时，采用标准分析大量同一类的试样时，采用标准曲线法较为方便。曲线法较为方便。睫资壕塑爱窘剖把慕痛娘污备佬码聋删雅指买谁昭悉白匆窍歼敌幽立硬范第二节极谱定量方法第二节极谱定量方法（3）标准加入法）标准加入法当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。合并消去合并消去K，可得：，可得：试样试样试样试样+标样标样伺史熔坪疡呐庸瑶癸亏跟数防淖惺孜帚衅筷滋志仕剁熔攀夕细辨袜埠待缕第二节极谱定量方法第二节极谱定量方法例例1： 某含有铜离子的水样某含有铜离子的水样10.0 mL，在极谱仪上测定得扩散电，在极谱仪上测定得扩散电流流12.3 A。取此水样。取此水样5.0 mL，加入，加入0.l0 mL1.0010-3 mol.L-1铜铜离子，得扩散电流为离子，得扩散电流为28.2 A，求水样中铜离子的浓度。，求水样中铜离子的浓度。12.3=Kc 28.5=K(5c+1.0010-30.1)/5.1得得c=1.4910-5 mol.L-1。 节并誓金渐酪禾誉雇耘棍淌颓猖在芒钉彼板纲惦扯袄死演犯塞等咱汉祭珍第二节极谱定量方法第二节极谱定量方法课本课本P187,13.解解: 根据公式根据公式:得得 Cx = 3.3010-3mol.L-1W=Cx 0.250 118.3 /3.000=0.0325吧撬项蓝戌辱龚枚杯纲垮杀衬锐东摩蠕蓟抄嚷晾褪惨缠嫂舞刻雍猩旧钢层第二节极谱定量方法第二节极谱定量方法例例2：称取：称取3.000 g 锡矿试样，经酸溶解后将溶液转移至锡矿试样，经酸溶解后将溶液转移至250.0mL 容量瓶中，稀释至刻度。容量瓶中，稀释至刻度。 取此试样溶液取此试样溶液25.0mL进行极谱分析，进行极谱分析，然后加入然后加入5.00mL含含Pb2+为为 4.2310-3moL/L的溶液进行极谱分析，的溶液进行极谱分析， 测得测得Cu2+对对Pb 2+的波高之比为的波高之比为1.65. 已知溶液中已知溶液中Cu2+对对Pb 2+的扩的扩散电流常数比值为散电流常数比值为0.88，求锡矿中铜的质量分数。，求锡矿中铜的质量分数。解：解： id=Kcid1=K1c1id2=K2c2id1id2K1c1K2c21.65=0.88c1c2cCu25/304.2310-35/30扩散电流常数比就是尤考维奇常数比。扩散电流常数比就是尤考维奇常数比。=0.88W=cCu0.2563.5/3=0.008牌蕉潦孜菇顾淹燎替倒练康咱婆满柬涯粟姿云蔬熬提侨夫浦粪唤碍检淤布第二节极谱定量方法第二节极谱定量方法四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微；铝镁合金中的微量量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定等的测定。 有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类。基类、偶氮类。 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱。维生素、抗生素、生物碱。忽厅哇好骇睦胃褪文酿坊售懦凹暖刨阜抵任婿件锹地童阎拨睡君供劣躯勋第二节极谱定量方法第二节极谱定量方法