2 21 1 光学分析方法的发展光学分析方法的发展利用待测定组分所显示出的利用待测定组分所显示出的吸收光谱或发射光谱进行分吸收光谱或发射光谱进行分析，包括原子光谱和分子光析，包括原子光谱和分子光谱。谱。 光学分析法：光学分析法：1 1比色法比色法 比色分析法有着很长的历史；比色分析法有着很长的历史； 吸收光度分析法提供了非化学计量法吸收光度分析法提供了非化学计量法 的一个很好例子。的一个很好例子。 2 2红外光谱法红外光谱法 辐射能吸收用作一种分析工具的最大辐射能吸收用作一种分析工具的最大 进展也许是在红外光谱领域；进展也许是在红外光谱领域； 红外光谱的兴起靠的是发展热电堆以红外光谱的兴起靠的是发展热电堆以 及辐射计、放大器和记录器方面所取及辐射计、放大器和记录器方面所取 得的进展；得的进展； 红外光谱主要是作为一种定性工具使用；红外光谱主要是作为一种定性工具使用； 红外光谱（红外光谱（IRIR）是给出丰富的结构信息）是给出丰富的结构信息 的重要方法之一，能在较宽的温度范围的重要方法之一，能在较宽的温度范围 内快速记录固态、液态、溶液和蒸气相内快速记录固态、液态、溶液和蒸气相 的图谱。的图谱。 3 3荧光分析荧光分析 第一次记录荧光现象的是第一次记录荧光现象的是1616世纪西班世纪西班 牙的内科医生和植物学家牙的内科医生和植物学家 N.MonardesN.Monardes； 20 20世纪以来，荧光现象被研究得更多世纪以来，荧光现象被研究得更多 了；了； 荧光分析方法的发展，与仪器应用的荧光分析方法的发展，与仪器应用的 发展是分不开的。发展是分不开的。 4 4原子吸收光度法原子吸收光度法 20 20世纪世纪5050年代初发展出了原子吸收光年代初发展出了原子吸收光 度法，这是吸收光度法的又一次重大度法，这是吸收光度法的又一次重大 突破；突破； 作为原子吸收法的一个关键性问题是作为原子吸收法的一个关键性问题是 如何使待分析物质充分原子化，并形如何使待分析物质充分原子化，并形 成稳定的原子蒸气；成稳定的原子蒸气； 作为原子吸收法的另一个关键问题是作为原子吸收法的另一个关键问题是 光源设计；光源设计； 原子吸收光度法发展极快，只在十几原子吸收光度法发展极快，只在十几 年中就得到普及。年中就得到普及。5 5发射光谱发射光谱 发射光谱的发展比其它任何领域都要发射光谱的发展比其它任何领域都要 迅速；迅速； 1929 1929年以后，产生了两种操作法，使年以后，产生了两种操作法，使 火焰光谱的应用得到了扩展。火焰光谱的应用得到了扩展。 主要由中性原子的谱线组成的电弧光主要由中性原子的谱线组成的电弧光 谱和由离子的谱线组成的火花光谱很谱和由离子的谱线组成的火花光谱很 久以来就是分析工作的实用光谱；久以来就是分析工作的实用光谱；2 22 2 电磁辐射和电磁波谱电磁辐射和电磁波谱一、电磁辐射的基本性质：一、电磁辐射的基本性质：一般情况下，物质的一般情况下，物质的光性质都是由电场光性质都是由电场 矢量矢量E E决定决定的。的。 光是一种电磁辐射，光是一种电磁辐射， 是一种横波，它由两是一种横波，它由两 个相位相同的向量组个相位相同的向量组 成的，其中一个是成的，其中一个是电电 场矢量场矢量E E，另一个是，另一个是 磁场矢量磁场矢量H H。 光具有波粒二象性。光具有波粒二象性。光的波动性由波长光的波动性由波长、波数、波数和和 频率频率表示：表示： n n折射率折射率 C C真真2.99762.997610101010cm/s cm/s 光的微粒性可用能量光的微粒性可用能量E E、质量、质量m m和和 动量动量mCmC描述：描述： E=hE=h h=6.6256h=6.62561010-34-34J.SJ.S二、电磁波谱：二、电磁波谱：将电磁辐射按波长或频率、能量顺序排列，将电磁辐射按波长或频率、能量顺序排列， 就得到就得到电磁波谱电磁波谱，或称，或称光谱光谱。波长在波长在100100 300m300m范围内的光谱称范围内的光谱称光学光学 光谱区光谱区。 光谱在仪器分析中的应用光谱在仪器分析中的应用2 23 3 光与物质的作用光与物质的作用原子、离子或分子的常规状态，其原子、离子或分子的常规状态，其能量最低，此时这些粒子所处的状能量最低，此时这些粒子所处的状态称为基态。态称为基态。基态：基态：粒子获得能量，由低能态或基态过粒子获得能量，由低能态或基态过渡到较高能态，称为激发。渡到较高能态，称为激发。 激发：激发：粒子在不同能态之间的运动称跃粒子在不同能态之间的运动称跃迁。迁。跃迁：跃迁：一、粒子的几种状态：一、粒子的几种状态：二、光与物质的作用：二、光与物质的作用：因物质的原子、离子或分子由较高因物质的原子、离子或分子由较高能态向较低能态或基态的跃迁而产能态向较低能态或基态的跃迁而产生的光谱，称为发射光谱。生的光谱，称为发射光谱。 发射光谱：发射光谱：因物质的原子、离子或分子对辐射因物质的原子、离子或分子对辐射的选择性吸收而得到的光谱，称为的选择性吸收而得到的光谱，称为吸收光谱。吸收光谱。 吸收光谱：吸收光谱：物质吸收辐射能后处于较高能态的粒物质吸收辐射能后处于较高能态的粒子，以辐射跃迁的形式过渡到基态所子，以辐射跃迁的形式过渡到基态所产生的光谱，即称为荧光光谱。（磷产生的光谱，即称为荧光光谱。（磷光光谱、延迟荧光）光光谱、延迟荧光） 荧光光谱：荧光光谱：2 24 4 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱 一、原子光谱：一、原子光谱：1. 1. 光谱项：光谱项：主量子数，它主量子数，它是价电子所处是价电子所处的电子层数。的电子层数。总角量子数，它是价电总角量子数，它是价电子角动量的矢量和：子角动量的矢量和： L L值值 0 1 2 30 1 2 3符号符号 S P D FS P D F总自旋量子数，它是价电子自总自旋量子数，它是价电子自旋角动量的矢量和。当价电子旋角动量的矢量和。当价电子数为偶数时，数为偶数时，S=0S=0，1 1，2 2，3 3，；当价电子数为奇数时，；当价电子数为奇数时，内量子数，内量子数，又称为光谱又称为光谱支项，支项，J=L+SJ=L+S。 原子光谱线可用参与跃迁的两原子光谱线可用参与跃迁的两个光谱项来表示，能量低的光个光谱项来表示，能量低的光谱项写在前面。例如钠双线可谱项写在前面。例如钠双线可表示为：表示为：NaNa：588.996nm588.996nm 589.593nm 589.593nm 价电子在能级价电子在能级间跃迁产生的间跃迁产生的线状光谱线状光谱2. 2. 跃迁规则：跃迁规则： n n0 0和整数；和整数； S S0 0，即，即M=0M=0，多重性相同才能跃迁；，多重性相同才能跃迁； J=0 J=0， 1 1，但当，但当J=0J=0时，时，J=0J=0的跃迁是的跃迁是 禁止的。禁止的。 L= L= 1 1；3. 3. 谱线的多重性：谱线的多重性：在原子中，由于在原子中，由于L L与与S S之间的电磁相互作之间的电磁相互作用，可以产生用，可以产生2S2S1 1个能级稍微有所不同个能级稍微有所不同的分裂，因而产生光谱多重线，称为谱的分裂，因而产生光谱多重线，称为谱线的多重性，以线的多重性，以M M（M=2SM=2S1 1）表示。）表示。M=1M=1、2 2、3 3，分别称为，分别称为单重线、双重线、单重线、双重线、 三三重线重线。二、分子光谱：二、分子光谱： 分子光谱比原子光谱要复杂得多分子光谱比原子光谱要复杂得多，这是，这是因为分子中除了电子能级外，每一个电因为分子中除了电子能级外，每一个电子能级还包含几个振动能级，同时，每子能级还包含几个振动能级，同时，每个振动能级又有许多转动能级。这样，个振动能级又有许多转动能级。这样，一个分子所具有的可能的能级数目要比一个分子所具有的可能的能级数目要比原子能级数目多得多，因而产生的光谱原子能级数目多得多，因而产生的光谱为一为一带状的复杂光谱带状的复杂光谱。 根据物质同辐射能作用的性质不同，光学分根据物质同辐射能作用的性质不同，光学分 析法基本上可以分为光谱法和非光谱法。析法基本上可以分为光谱法和非光谱法。2 25 5 光分析法分类光分析法分类 非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作 用时，仅改变传播方向等物理性用时，仅改变传播方向等物理性 质，如偏振、干涉、旋光法等。质，如偏振、干涉、旋光法等。光谱法：基于物质与辐射能作用时，粒子发光谱法：基于物质与辐射能作用时，粒子发 生能级跃迁而产生的发射或吸收光生能级跃迁而产生的发射或吸收光 谱的波长或强度进行分析的方法。谱的波长或强度进行分析的方法。光分析法光分析法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X X射射线线荧荧光光光光谱谱折折射射法法圆圆二二色色谱谱法法X X射射线线衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法光谱分析法光谱分析法吸收光谱法吸收光谱法发射光谱法发射光谱法原子光谱法原子光谱法分子光谱法分子光谱法原原子子发发射射原原子子吸吸收收原原子子荧荧光光X X射射线线荧荧光光原原子子吸吸收收紫紫外外可可见见红红外外可可见见核核磁磁共共振振紫紫外外可可见见红红外外可可见见分分子子荧荧光光分分子子磷磷光光核核磁磁共共振振化化学学发发光光原原子子发发射射原原子子荧荧光光分分子子荧荧光光分分子子磷磷光光X X射射线线荧荧光光化化学学发发光光