8.7 高聚物的电学性能高聚物的电学性能聚合物的聚合物的电学性能，是指聚合物在外加学性能，是指聚合物在外加电场作用下的作用下的行行为，及其所表，及其所表现出来的各种物理景象，出来的各种物理景象，详细的主要的主要包括：包括：聚合物在交聚合物在交变电场中的介中的介电性能；性能；聚合物在弱聚合物在弱电场中的中的导电性能；性能；聚合物在聚合物在强电场中的中的击穿景象；穿景象；聚合物外表的静聚合物外表的静电景象。景象。具有新的特殊具有新的特殊电性能的高分子性能的高分子资料料高分子半高分子半导体、体、导体、光体、光导体、超体、超导体和体和驻极体永磁体。极体永磁体。8.7.1 高聚物的介电性能高聚物的介电性能 高聚物在外电场作用下出现的 对电能的储存和损耗的性质 介电 是由高聚物的分子在外电场中 性能 的极化引起的 由介电常数和介电损耗tg 描画8.7.1.1 高聚物的极性高聚物的极性正负电荷中心重合非极性分子， 正负电 荷中心不重合极性分子 分子极性的强弱偶极矩德拜 1)非极性分子， o，如聚乙烯、聚丁二烯 等 2)弱极性分子， 0.5，如聚苯乙烯、天然橡胶等 3)极性分子， 0.5，如聚氯乙烯、尼龙、有机玻璃等 4)强极性分子， 0.7，如酚醛树脂、聚酯、聚乙烯醇等8.7.1.2 介介电性的微性的微观表达表达分子极分子极化化概念：介质置于电场中，其分子受外电场作用，分子内电荷分布发生相应改动，导致分子偶极矩增大，这景象称为极化。分类：诱导极化电子极化、原子极化和取向极化极化分类极化分类电子极化。由原子或离子中价电子云相对于原子核位移而引起的。极化过程非常快，仅l 0-1510-13s，除去外电场，立刻恢复原状，过程中不损耗能量，与温度无关。原子极化。是分子骨架在电场作用下发生变形而产生的。原子极化所需时间在10-13s以上，伴有微量能量损耗。取向极化。 是具有永久偶极矩的极性分子沿外电场方向取向而产生的。极性分子旋转取向要抑制阻力，需求一定时间和能量，极化时间为10-9s。取向极化大小与湿度和外电场强度有关诱导极化在没有外电场时，由于热运动，偶极矩方向杂乱无章。有外电场时，极性分子取向，偶极矩增大，产生极化。取向极化表示图：取向极化表示图：8.7.1.3 介介电性的宏性的宏观表达表达介介电常数常数 假设在一真空平行板电容器上加以直流电压U，在两个极扳上将产生一定量的电荷Qo，这个真空电容器的电容为: 假设在真空电容器的两极板间充溢电介质，这时由于电解质的极化，极板上构成感应电荷，总电荷将添加到Q，电容器的电容C比真空电容添加了倍: 式中是一个无因次的纯数称为介电常数，是介电资料的一个非常重要的性能目的。介质极化程度越高，Q越多， 也越大，故是衡量介质极化程度的宏观物理量。 介电常数与分子构造的关系非极性分子只需电子和原子极化， 较小；极性分子除有上述两种极化外，还有偶极极化，较大；分子构造对称、交联、拉伸，较小外电场频率低，三种极化均发生，高；频率高至近光频范围，只需电子极化，最小温度对非极性聚合物的影响不大；对极性聚合物那么不然，温度不太高时，温度上升，增大，至一定温度后，温度上升，反而减小。8.7.1.3 高聚物的介电损耗高聚物的介电损耗tg 概念：概念： 电介质在交变电场中，由于耗费一部分电能，电介质在交变电场中，由于耗费一部分电能，电介质本身发热，这种景象就是介电损耗。电介质本身发热，这种景象就是介电损耗。 产生介电损耗有两个缘由产生介电损耗有两个缘由: (1)电介质中含有能导电的载流子，它在外加电场的电介质中含有能导电的载流子，它在外加电场的作用下，产生电导电流，耗费掉一部分电能，转化为作用下，产生电导电流，耗费掉一部分电能，转化为热能，称为电导损耗。这是非极性聚合物介电损耗的热能，称为电导损耗。这是非极性聚合物介电损耗的主要要素。主要要素。 (2)电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换。取向极化过程是一个松弛过程，电场使偶能量交换。取向极化过程是一个松弛过程，电场使偶极子转向时，一部分电能损耗于抑制介质的内粘滞阻极子转向时，一部分电能损耗于抑制介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松弛损耗。这是极性聚合物力上，转化为热量，发生松弛损耗。这是极性聚合物介电损耗的主要要素。介电损耗的主要要素。影响介电性能的要素影响介电性能的要素高聚物的分子构造高聚物的分子构造 非极性高聚物非极性高聚物 介介电常数常数 和介和介质损耗耗 tg 较低低 ：222.7 tg ： 10-4 极性高聚物极性高聚物 介介电常数常数 和介和介质损耗耗 tg 较大大 ：307.0 tg ： 10-1 -3影响介电性能的要素影响介电性能的要素温度温度 T T 温度很低：温度很低： 分子运动松弛时间分子运动松弛时间 电场变化的作用时间电场变化的作用时间 t t 极化转向极化转向不能进展不能进展 tg tg 0 0 温度很高：温度很高： 分子运动松弛时间分子运动松弛时间 180155 180 180 维卡软化点维卡软化点 温度指数温度指数马丁耐热温度马丁耐热温度 10*15*120 mm3 弯曲应力弯曲应力 50kg/cm2 240 mm处标尺处标尺 下降下降 6 mm T 升温：升温：50oC/hr热变形温度热变形温度 高：高：9.812.8 mm 宽：宽：34.2 mm 应力：应力：18.5kg/cm2 升温：升温：2oC/min 桡度：桡度：0.250.33mm T维卡软化点维卡软化点 10*10*3 mm3 1 mm2 圆拄体圆拄体针针 1 kg 力力 升温：升温：50oC/hr 深化深化1mm TMark Mark 三角原理塑料三角原理塑料添加高分子链的刚性添加高分子链的刚性 主链引入芳环、杂环等环状构造或主链引入芳环、杂环等环状构造或主链主链 具有共轭构造具有共轭构造 聚乙烯聚乙烯 / oCTm下同下同 聚乙炔聚乙炔 / 800oC 聚碳聚碳 / 2800 oCMark Mark 三角原理塑料三角原理塑料 尼龙66 / 235oC 芳香尼龙 / 450oC 芳香尼龙 / 570oC 聚酯 / 45oC 涤沦 / 264oC 芳香聚酯 / 500oCMark Mark 三角原理塑料三角原理塑料提高提高结晶才干晶才干 引入极性基引入极性基团、氢键、对称构造称构造等等 酰胺胺键 酰亚胺胺键 引入主引入主链 脲键 OH；NH2；CN等等 引入引入侧基基常见氢键的键长与键能常见氢键的键长与键能氢键键长nm键能kJ/moleFHF02428OHO027188343NHF028209NHO029167NHN031544OHCl031163CHN137182对称构造对称构造 邻位聚酯 / 63oC 间位聚酯 / 143oC 对位聚酯 / 264oCMark Mark 三角原理塑料三角原理塑料分子分子链之之间交交联 交交联高聚物构成三高聚物构成三维网网络不溶不溶不熔不熔 “Tg “Tm明明显提高提高 PE交交联后后200oC时仍具有外形仍具有外形坚持持才干才干*提高聚合物耐热变形性的途径提高聚合物耐热变形性的途径添加无机填充料添加无机填充料复合复合资料料*提高聚合物耐提高聚合物耐热变形性的途径形性的途径 添加无机填充料添加无机填充料复合复合资料料聚合物添加聚合物添加20%玻璃纤维后热变形温度变化玻璃纤维后热变形温度变化HDPE 49 127 oC Tm 尼龙尼龙6 49 218 oC 220 结晶高结晶高聚物取聚物取尼龙尼龙66 71 255 oC 265 决于熔决于熔融温度融温度PET 124 227 oC 267 PS 93 104 oC Tg 105 非晶聚非晶聚合物取合物取PC 132 143 oC 150 决于玻决于玻化温度化温度必需指出，前面讨论的提高高聚物热变形性的途径只适用于塑料不适用于橡胶。橡胶要有高弹性，而且其玻璃化温度应远低于室温，以使它在低温下仍坚持高弹性。显然，提高分子链的刚性和结晶以及过度地交联，均会使橡胶失去高弹性。为了提高橡胶的耐热性，原那么上是从提高高分子化学键的键能着手。由于实践运用的橡胶是经过硫化的，具有交联构造，其耐热性取决于高聚物的热降解和热交联，而这二者又与化学键的断裂和生成有关。因此，高分子化学键的键能越大，资料就越耐热。例如，天然橡胶的长期运用温度为100，而二甲基硅橡胶的长期运用温度可达200，缘由就在于硅一氧键的键能大于碳一碳键的键能。8.8.3 提高聚合物热稳定性的途径提高聚合物热稳定性的途径提高高分子主提高高分子主链的的键能提高能提高键强度度主主链中引入中引入环状构造状构造合成具有合成具有“梯型构造的聚合物梯型构造的聚合物引入无机元素引入无机元素元素有机高分子元素有机高分子热稳定定剂的运用的运用提高聚合物热稳定性的途径提高聚合物热稳定性的途径提高高分子主链的键提高高分子主链的键能能 T1/2：真空中加热：真空中加热 30分钟分量分钟分量 损失损失50%的的 温度，称为温度，称为 半分解温半分解温度度 提高聚合物提高聚合物热稳定性的途径定性的途径 主主链中引入中引入环状构造状构造 聚合物 构造式 长期运用温度oC聚苯醚 105聚碳酸酯 120聚芳酯 130聚砜 150聚醚砜 180聚苯硫醚 220聚醚醚酮 240提高聚合物热稳定性的途径提高聚合物热稳定性的途径合成具有合成具有“梯型构造的聚合物梯型构造的聚合物 “梯型聚合物通常具有特高的梯型聚合物通常具有特高的热稳定性定性 但分子但分子链刚性使加工运用性能很差性使加工运用性能很差梯型聚合物的运用实例梯型聚合物的运用实例聚酰亚胺Polyimide、PI半梯型异常突出的热稳定性能起始分解温度到达500oC聚四氟乙烯400零点强度温度为815oC铝600oC运用寿命：400oC/12小时 350oC/6天 300oC/3月 275oC/18月 250oC/9年 225oC/长期聚苯并咪唑聚苯并噻唑聚苯并噁唑聚咪唑酮几种重要的梯型、半梯型聚合物几种重要的梯型、半梯型聚合物提高聚合物热稳定性的途径提高聚合物热稳定性的途径引入无机元素引入无机元素元素有机高分子元素有机高分子主主链引入引入 Si、Al、B、P 等使主等使主链的的键能提高能提高 CC 35 104 J/mol SiSi 45 104 J/mol AlO 58 104 J/mol FC 52 104 J/mol PN 58 104 J/mol BN 44 104 J/mol 提高聚合物热稳定性的途径提高聚合物热稳定性的途径热稳定定剂的运用的运用:减减缓或抑制或抑制热分解反响分解反响 PVCCH2CHCl 分解分解产物物HCl，会，会 促促进进一步分解一步分解 添加吸收添加吸收HCl的物的物质能提高能提高PVC的的热稳定定性性 铅盐、有机、有机锡等等PVC的的热温定温定剂8.8.4 导热性导热性运用中的要求：隔运用中的要求：隔热资料料导热性小性小 电绝缘资料料导热性大性大聚合物聚合物热绝缘体体 聚合物聚合物热量的量的传送送分子分子间的碰撞的碰撞 分子分子间陈列疏松列疏松导热性性较差差聚合物聚合物导热系数范系数范围105010-2 J/s.m.oc8.8.5 热膨胀性能热膨胀性能运用中的要求：影响聚合物制品尺寸稳定性 聚合物与其它资料的粘结性热膨胀性依赖于原子间的相互作用 随温度的变化共价键中原子间作用越大热膨胀系数越低 石英、金属为三维有序晶格液体中仅是分子间的相互作用，热膨胀大聚合物分子链方向是共价键 其它方向只是分子间的作用力聚合物热膨胀系数范围：42010-5 m / m.oC