12 原子的能级和辐射跃迁一.原子的能级和简并度由由量子力学量子力学得出的氢原子得出的氢原子能级图能级图玻尔理论玻尔理论的一条的一条能级能级对应于对应于电子的一种电子的一种轨道轨道量子力学量子力学的一条的一条能级能级则对应于电子的一种则对应于电子的一种状态状态每个状态用量子数每个状态用量子数 n , l , ml ms 来描述来描述651234n 能级: 粒子的内部能量值高能级: : 能量较高的能级 低能级: : 能量较低的能级基能级: : 能量最低的能级( (相应的状态称基态） 激发能级: : 能量高于基能级的其它所有能级(相应状态称激发态)651234n激发态激发态基态基态二二. . 四个量子数四个量子数 （表征电子的运动状态）（表征电子的运动状态）1.1.主量子数主量子数 n ( 1 , 2 , 3, )2. 2. 辅量子数辅量子数 l ( 0，1，2，. , n -1 ) 大体上大体上决定了电子能量决定了电子能量, 代表电子运动区域的大小代表电子运动区域的大小和它的总能量的主要部分和它的总能量的主要部分(角量子数角量子数)对同一个对同一个 n ，角动量有角动量有n个不同的值但能量相同，个不同的值但能量相同，代代表轨道的形状和轨道角动量，这也同电子的能量有关表轨道的形状和轨道角动量，这也同电子的能量有关.对于对于l=0，1，2，3等的电子顺次，依次用字母等的电子顺次，依次用字母s、p、d、f 来表示，来表示，通常称通常称 s电子、电子、p电子电子3. 3. 磁量子数磁量子数 ml ( 0，1， 2，. , l ) 代表轨道在空间的可能取向，即轨道角动量在某一特代表轨道在空间的可能取向，即轨道角动量在某一特殊方向的分量殊方向的分量这表明这表明 角动量角动量 在空间的取向有在空间的取向有( (2l+1) )种可能性种可能性l = 2 对对 z 轴旋转对称轴旋转对称例如例如：Lz0z是是量子化量子化的的角动量大小是角动量大小是Z方向分量有方向分量有5种取值种取值有五种可能的取向有五种可能的取向说明说明4.4.自旋磁量子数自旋磁量子数 ms ( 1/2 , -1/2 ) 决定电子自旋角动量空间取向决定电子自旋角动量空间取向 电子自旋角动量大小电子自旋角动量大小 S 在外磁场方向的投影在外磁场方向的投影s 自旋量子数自旋量子数电子自旋角动量在电子自旋角动量在 外磁场中的取向外磁场中的取向自旋磁量子数自旋磁量子数 ms 取值个数为取值个数为ms = 1/22s +1= 2则则s = 1/2 ，四个量子数小结四个量子数小结名名 称称取取值值物物 理理 意意义义电子能量的主体电子能量的主体确定的能级确定的能级 角动量的可角动量的可能取值能取值 对总能量有一定对总能量有一定影响影响“ “轨道轨道” ”角动量在磁场中角动量在磁场中可能的取向可能的取向能级分裂能级分裂谱线精细结构谱线精细结构主量子数主量子数辅量子数辅量子数磁量子数磁量子数自旋磁量自旋磁量子数子数三三. 简并简并态简并简并态1.简并与同一能级对应的有两个或以上的状态2.简并度g同一能级所对应的不同电子运动状态 的数目(单个状态内的平均光子数)。3.简并态 同一能级的各状态称简并态例：例：计算1s和2p态的简并度原子状态nlmlms简并度1s100g1=22p2110-1g2=6电子电子 n =3 态态 有几种简并态？有几种简并态？角动量有角动量有 3 种种每种角动量空间取向有每种角动量空间取向有2l+1种种电子还有电子还有2种自旋种自旋所以共有所以共有18种种一般结论一般结论: 简并态简并态sssPPd四四. 原子状态的标记原子状态的标记原子中核外电子的排布要遵守泡利不相容原理能量最低原理 一个原子内不可能有两个或两个以上的电子具一个原子内不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态有完全相同的状态 或说或说 一个原子内不可能有四个量子数完全相同一个原子内不可能有四个量子数完全相同的电子的电子 或说或说 不可能有两个或两个以上的电子处于同一不可能有两个或两个以上的电子处于同一个量子态个量子态1.1.泡利不相容原理泡利不相容原理 相同n, l 组成一个支壳层对应于l = 0, 1, 2, 3,的各支壳层分别记做s, p, d, f, g, h2.原子的电子组态符号原子的电子组态符号例例: 钠原子有11个核外电子,钠原子基态的电子组态为n3的激发态的钠原子电子组态为等等同一个n 组成一个壳层对应于n = 1, 2, 3,的各壳层其原子态分别记做S,P,D,F,G,H, 等3.原子态的标记原子态的标记例例:氦原子部分能级图获获1945年诺贝尔年诺贝尔物理学奖物理学奖Wolfgang Pauli 奥地利人奥地利人1900-1958 泡泡 利利4.4.能量最低原理能量最低原理“ “电子优先占据最低能态电子优先占据最低能态” ”ZeSPDnl1021032103d3p3s 2p2s 1s n=1n=2n=35.5.辐射跃迁选择定则辐射跃迁选择定则(1).跃迁只能发生在不同的宇称态之间; (2). J=0 ,1 (00除外) 此外,在原子中,对LS耦合,还有附加的选择定则: (3). L=0 ,1 (4). S=0五五. 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 1. 1. 玻耳兹曼玻耳兹曼分布分布( (热平衡分热平衡分布布) ) 热平衡状态下, 处于某一能级Ei的粒子数密度ni(单位体积内的粒子数,常简称称粒子数)为 其中其中: : T- T-热平衡时的绝对温度热平衡时的绝对温度 ni - - 处在能级处在能级Ei的原子的原子数数g i- - 能级能级Ei的简并度的简并度 k-玻耳兹曼玻耳兹曼分布常数分布常数 能级E2与E1粒子数密度之比为(通常设E2E1): : 讨论讨论( (设设g i= = g j) : : (1) (1)如果如果E2 - E1很小很小,且满足且满足E = E2 - E1kT,则则E2E1E2E1(3)若E1为基能级且E2距E1较远, 即 E2E1较大, 则 n2 n1 结论结论: : 热平衡状态下热平衡状态下, , 绝大多数粒子处于基态绝大多数粒子处于基态 ( (2) 2) 因因E2E1,一般有一般有n2n1( (因为因为g g1 1和和g g2 2为同一数量级即为同一数量级即g g1 1gg2 2) ) 即即 热平衡状态下热平衡状态下, , 高能级上的粒子数密度总是较高能级上的粒子数密度总是较小小。ToEiEnni总结 1）2）3）T0且E2E1 ，n2n1例1热平衡时，原子能级E2的数密度为n2，下能级E1的数密 度为n1，设(2)若原子跃迁时发光波长1，n2/n10.1时，则温度T为多高？解：（1）则有： （2）求:(1)当原子跃迁时相应频率为 3000MHz，T300K时n2/n1为若干。六六. 辐射跃迁和非辐射跃迁辐射跃迁和非辐射跃迁1.跃迁跃迁: : 粒子由一个能级过渡到另一能级的过程粒子由一个能级过渡到另一能级的过程2.辐射跃迁: 粒子发射或吸收光子的跃迁(满足跃迁选择定则)发发射射跃跃迁迁: : 粒粒子子发发射射一一光光子子 = hv=E2E1而而由由高高能能级级跃跃迁至低能级迁至低能级; ;E2E1吸吸收收跃跃迁迁: : 粒粒子子吸吸收收一一光光子子=hv=E2E1 而而由由低低能能级级跃跃迁迁至高能级至高能级. .E2E13.无辐射跃迁: 既不发射又不吸收光子的跃迁(通过与其它粒子 或气体容器壁的碰撞、或其它能量交换过程) 4.激发态的平均寿命 : 粒子在激发态停留时间的平均值的 典型 值: 10-710-9秒5.亚稳态亚稳态: :若某一激发能级与较低能级之间没有或只有微弱的辐射若某一激发能级与较低能级之间没有或只有微弱的辐射 跃跃迁迁, , 则则该该态态的的平平均均寿寿命命会会很很长长(10(10-3-3秒秒), ), 称称亚亚稳稳能能级级, ,相相应应的态为亚稳态。的态为亚稳态。一般，一般，能级寿命能级寿命 10-8 10-9 S 如如H原子原子2p态态 0.16 10-8 S 3p态态 0.54 10-8S 亚稳态：亚稳态：如如He原子的两个亚稳态能级原子的两个亚稳态能级 (20.55eV) 10-4 S (19.77eV) 10-6 S