第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution严格划分：严格划分：稀溶液：分子间有较大的距离，彼此不发生影响。稀溶液：分子间有较大的距离，彼此不发生影响。亚浓溶液：高分子间彼此接触贯穿，但是溶质体积亚浓溶液：高分子间彼此接触贯穿，但是溶质体积分数远小于分数远小于1 1时。时。浓溶液：高分子不但彼此贯穿，且所占体积分数较大时浓溶液：高分子不但彼此贯穿，且所占体积分数较大时1第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液称为高分子溶液根据浓度分为：根据浓度分为：C1%-极稀溶液极稀溶液1%C5%-浓溶液浓溶液 高，不稳定性高，不稳定性 低，稳定性好低，稳定性好5的天然橡胶的天然橡胶/苯溶液已经成为冻胶状态。苯溶液已经成为冻胶状态。2第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution重点内容：重点内容：1.1.高分子溶液的形成：溶剂的选择，热力学角度解释高分子溶液的形成：溶剂的选择，热力学角度解释2.2.高分子稀溶液：粘度，渗透压，分子量及分子量分布的高分子稀溶液：粘度，渗透压，分子量及分子量分布的测定测定3.3.浓溶液的应用：浓溶液的应用：自学：聚电介质溶液，凝胶和冻胶，沉淀与溶解分级自学：聚电介质溶液，凝胶和冻胶，沉淀与溶解分级3第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution9.1 9.1 9.1 9.1 聚合物的溶解聚合物的溶解聚合物的溶解聚合物的溶解 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性。分子化合物溶解不同的特性。1.1.低分子溶解过程：溶质快速扩散到溶剂中形成均匀溶液低分子溶解过程：溶质快速扩散到溶剂中形成均匀溶液一、溶解过程：一、溶解过程：4第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution2.2.线性聚合物：线性聚合物： （i i）溶胀：溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，链间距增结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，链间距增大，体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动。大，体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动。 （iiii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。进入溶液后，溶解过程方告完成。 5第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀: : 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；线性聚合物溶于良好的溶剂中。形成均相的溶液；线性聚合物溶于良好的溶剂中。 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。相状态。举例：举例： 交联聚合物的溶解交联聚合物的溶解6第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution 非极性的结晶聚合物室温下只能轻度溶胀，温度接近非极性的结晶聚合物室温下只能轻度溶胀，温度接近熔点时才能溶解。熔点时才能溶解。极性的结晶聚合物在室温下用强的极性溶剂可以溶解。极性的结晶聚合物在室温下用强的极性溶剂可以溶解。 举例：举例：无定形的无定形的PP溶于丙酮，但是结晶的只能在溶于丙酮，但是结晶的只能在140时溶解时溶解3.3.结晶、线性聚合物：结晶、线性聚合物：7第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution溶解过程的特点：溶解过程的特点：1.1.聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：溶胀聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：溶胀和溶解和溶解2.2.聚合物溶液是处于热力学平衡状态的真溶液聚合物溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。3.3.聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度度 越小；反之，溶解度越大。越小；反之，溶解度越大。4.4.非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解8第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution二、溶剂的选择二、溶剂的选择二、溶剂的选择二、溶剂的选择2.2.溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。作用产生溶剂化。1.1.极性相似原则：相似者相溶极性相似原则：相似者相溶9第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution常见的亲电性基团：常见的亲电性基团： -SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl 常见的亲核性基团：常见的亲核性基团：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-10第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution 1)1)定义：定义：CED是分子间相互作用能力的反映。若溶质的是分子间相互作用能力的反映。若溶质的CED同溶剂的同溶剂的CED相近，体系中两类分子的相互作用力彼相近，体系中两类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。反之，一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。反之，两者差别很大时，破坏两者差别很大时，破坏CED较高的组分的分子间相互作用较高的组分的分子间相互作用所需的能量较大，溶解过程就不容易进行。因此要选择同所需的能量较大，溶解过程就不容易进行。因此要选择同高分子高分子CED相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度参数更常用的是溶度参数 ，它定义为，它定义为CED的平方根：的平方根：3. 3. 内聚能密度和内聚能密度和溶度参数相近原则溶度参数相近原则11第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用为单位体积汽化能的平方根。用 来表示。常见溶剂的溶度来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。参数可查手册。 2 2、溶解过程的热力学分析：、溶解过程的热力学分析：在恒温恒压条件下，溶解过程的混合自由能变化为：在恒温恒压条件下，溶解过程的混合自由能变化为： （CED）1/2CED相近同溶度参数相近是等价的。相近同溶度参数相近是等价的。12第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution 溶解过程自发进行的条件是溶解过程自发进行的条件是 GM0, GM的正负取决于的正负取决于 HM- -与高分子的极性相关。与高分子的极性相关。极性高分子和极性溶剂体系：高分子同溶剂有很强的相互极性高分子和极性溶剂体系：高分子同溶剂有很强的相互作用，溶解时放热。作用，溶解时放热。 HM0；当；当T SM HM, GM0,溶解可以进行，反之不能进行。升高温溶解可以进行，反之不能进行。升高温度和改变溶剂以降低度和改变溶剂以降低 HM，都有利于溶解的进行。，都有利于溶解的进行。13第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution（假定，在混合过程中无体积的变化，溶剂于溶质间是色散假定，在混合过程中无体积的变化，溶剂于溶质间是色散力的相互作用）力的相互作用）根据上式：当根据上式：当( ( 1- 2)20时时 HM0 0最有利于溶解最有利于溶解所以，所以， 1和和 2相近或相等才好。相近或相等才好。一般，对非极性一般，对非极性polymer， 1- 2 1.5，二者便能相溶二者便能相溶非极性高分子与溶剂混合时，焓的变化可以沿用小分子液体混非极性高分子与溶剂混合时，焓的变化可以沿用小分子液体混合时的半经验公式，合时的半经验公式，Hildebrand溶度公式：溶度公式： 0 HM=V 1 2( 1- 2)2忽略体积变化忽略体积变化14第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solutionm=1122（为体积分数）为体积分数）2 m 2（1.72）相溶）相溶若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：合溶剂的溶度参数计算如下式： 内聚能是无法直接测量内聚能是无法直接测量, ,有如下两种方法来计算溶度参数：有如下两种方法来计算溶度参数：1 1）. .间接测量法：间接测量法：15第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution如果溶剂与高聚物愈相近，溶剂就越优良，对线型高聚物来如果溶剂与高聚物愈相近，溶剂就越优良，对线型高聚物来说，其溶液的特性粘度就越大，而溶胀高聚物溶胀比说，其溶液的特性粘度就越大，而溶胀高聚物溶胀比Q Q就越大，就越大，那么该溶剂的那么该溶剂的 就被看作是聚合物的溶度参数，具体操作如下：就被看作是聚合物的溶度参数，具体操作如下：选十几种溶剂，溶解，分别测定溶液的选十几种溶剂，溶解，分别测定溶液的Q或者特性粘度，然后或者特性粘度，然后以以Q或者特性或者特性粘度对溶液的粘度对溶液的 作图，那么极值处就是该聚合物作图，那么极值处就是该聚合物的溶解度参数。的溶解度参数。Q Q 16第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution2 2）. .基团加和法（估算法）基团加和法（估算法）当某个聚合物是新合成出的，或者难溶，可以用该法估计。当某个聚合物是新合成出的，或者难溶，可以用该法估计。用该法求得的用该法求得的PMMAPMMA的溶解度参数为的溶解度参数为9.3，而实验为，而实验为9.112.817第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solutionConclution：在选择最佳溶剂时要综合考虑三个原则在选择最佳溶剂时要综合考虑三个原则对非晶态的非极性对非晶态的非极性polymer，只考虑第三原则，只考虑第三原则对非晶态的极性对非晶态的极性polymer，第，第1、2原则原则。第三原则不使用。第三原则不使用例题：二氯乙烷例题：二氯乙烷119.8环己酮环己酮120.8PVC219.2请指出哪种溶剂是请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？为什么。的最佳溶剂？为什么。18第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution特点：特点：1）溶剂和溶质分子大小、形状相似）溶剂和溶质分子大小、形状相似2）各组分在溶液中的分子间作用力与纯态时相同）各组分在溶液中的分子间作用力与纯态时相同混和热混和热 HiM0。3）溶解过程中没有体积变化）溶解过程中没有体积变化一、理想溶液：一、理想溶液：拉乌尔定律：拉乌尔定律：P1=P0x1理想溶液：任一组分在组成范围内符合拉乌尔定律的溶液理想溶液：任一组分在组成范围内符合拉乌尔定律的溶液9.2 9.2 9.2 9.2 高分子溶液的热力学高分子溶液的热力学高分子溶液的热力学高分子溶液的热力学19第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution溶液中溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位混合熵为混合熵为20第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution用途：可以借助于晶格模型运用统计力学方法，计算高分用途：可以借助于晶格模型运用统计力学方法，计算高分子溶液的混合熵、混和热、混合自有能等热力学性质的表子溶液的混合熵、混和热、混合自有能等热力学性质的表达式。达式。基本假定：基本假定：溶液中的各组分的排布同晶体中质点的排布类似，每一个溶液中的各组分的排布同晶体中质点的排布类似，每一个溶剂占一个晶格，每一个高分子划分成同溶剂分子体积相等溶剂占一个晶格，每一个高分子划分成同溶剂分子体积相等的的x x个链段，占有个链段，占有x x个相连的格子。个相连的格子。二、二、FloryHuggins晶格模型理论晶格模型理论21第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution高分子的链段和溶剂分子在晶格上可相互取代，高分子的链段和溶剂分子在晶格上可相互取代，它们占有任何一个晶格的几率相等它们占有任何一个晶格的几率相等高分子链的所有可能的构象具有相同的能量。高分子链的所有可能的构象具有相同的能量。高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型22第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution设溶液中有设溶液中有N1个溶剂分子，有个溶剂分子，有N2个含有个含有x个链段的高分子。个链段的高分子。23第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution24第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution25第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution假定稀溶液的浓度很小，假定稀溶液的浓度很小， 21则则ln 1ln（1- 2）- 2-0.5 2.式中第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位变化，式中第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位变化，第二项相当于非理想部分，称为过量化学位。第二项相当于非理想部分，称为过量化学位。26第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution 从上面的结果可以看出即使是溶液很稀也不能将高分从上面的结果可以看出即使是溶液很稀也不能将高分子溶液看作理想溶液，必须当子溶液看作理想溶液，必须当 1 10.50.5时才能使时才能使 =0 =0，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件，当从而使高分子溶液符合理想溶液的条件，当 1 10.50.5时，时， 0,0, 0,高分子的溶解趋势更弱，此时的溶剂高分子的溶解趋势更弱，此时的溶剂称为不良溶剂。称为不良溶剂。27第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution与实验结果的比较：与实验结果的比较：（1） 1的计算值应与高分子溶液的浓度无关，但实验的计算值应与高分子溶液的浓度无关，但实验结果与理论假定存在较大的偏差结果与理论假定存在较大的偏差（2）实验求得的溶剂的偏摩尔混合熵和混合热）实验求得的溶剂的偏摩尔混合熵和混合热的值与理论推导的结果相差较大的值与理论推导的结果相差较大过量化学位、过量化学位、 、A2、 1等方面较好等方面较好28第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution三、Flory-Krigbaum稀溶液理论稀溶液理论：基本假定基本假定：(1)(1)整个高分子稀溶液可看作被溶剂化整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子了的高分子“链段云链段云”一朵朵地分散一朵朵地分散在溶液中，如图所示。对整个溶液来在溶液中，如图所示。对整个溶液来说链段分布是不均匀的，有的地方链说链段分布是不均匀的，有的地方链段分布较密，有的地方几乎没有链段。段分布较密，有的地方几乎没有链段。即使在链段云内部链段分布也是不均即使在链段云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度较大，愈向外匀的，中心部位的密度较大，愈向外密度愈小，并假设链段云内链段密度密度愈小，并假设链段云内链段密度的经向分布符合高斯分布。的经向分布符合高斯分布。 29第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution(2)在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所在的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积在的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积 。 的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近；高分子的而扩张，使高分子不能彼此接近；高分子的 就很大；就很大；如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等子高分如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等子高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这样排斥体积为这样排斥体积为零，相当于高分子处子无扰的状态。零，相当于高分子处子无扰的状态。30第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution在高分子良溶剂中，链段与溶剂之间的作用能远远大于在高分子良溶剂中，链段与溶剂之间的作用能远远大于高分子链段之间的相互作用能，使高分子链段在溶液中高分子链段之间的相互作用能，使高分子链段在溶液中扩张，高分子链的许多构象不能实现，表现出了相互作扩张，高分子链的许多构象不能实现，表现出了相互作用不等所引起的溶液性质的非理想部分外用不等所引起的溶液性质的非理想部分外(H1)，还有构，还有构象数的减少所引起的溶液性质的非理想部分象数的减少所引起的溶液性质的非理想部分(S1)。位位主要由两部分组成：一为热，二为熵由此引入两个参数主要由两部分组成：一为热，二为熵由此引入两个参数K1和和 1。引入引入 温度：温度： K1T/ 1.31第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution当溶液的当溶液的 T T时，溶液的时，溶液的 0 0，此时的高分子溶，此时的高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差。因此可以通液的热力学性质与理想溶液没有偏差。因此可以通过选择溶剂与温度满足过选择溶剂与温度满足 0 0，我们把这种条件，我们把这种条件称为称为 条件，条件， 状态下所用的溶剂叫状态下所用的溶剂叫 溶剂，溶剂， 状态下状态下所处的温度叫所处的温度叫 温度温度 溶液是否是理想溶液？溶液是否是理想溶液？H1和S1都不是理想值，只是两者的效应刚巧相互都不是理想值，只是两者的效应刚巧相互抵消抵消K1 10，此时，此时0 0，是一种假理想溶液，是一种假理想溶液32第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution总结：总结： 条件下：条件下： 10.50i 链自然蜷曲状态链自然蜷曲状态（Gauss链，溶剂分子高分子的相互作用，高分子与高分链，溶剂分子高分子的相互作用，高分子与高分子链间的相互作用相等，无扰状态），高分子尺寸为无扰尺子链间的相互作用相等，无扰状态），高分子尺寸为无扰尺寸寸良溶剂：良溶剂： 10.50 1或或n0（w0）对于单分散试样，对于单分散试样，d=1或或n=w=053第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution比较了不同类型高分子的多分散性比较了不同类型高分子的多分散性高聚物高聚物d阴离子聚合阴离子聚合“活性活性”聚合物聚合物1.011.05加成聚合物（双基终止）加成聚合物（双基终止）1.5加成聚合物（歧化终止）或缩聚物加成聚合物（歧化终止）或缩聚物2.0高转化率烯类聚合物高转化率烯类聚合物25自动加速生成的聚合物自动加速生成的聚合物510配位聚合物配位聚合物830支化聚合物支化聚合物205054第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution方方法法名名称称适适用用范范围围相对分子量意义相对分子量意义方法类型方法类型端基分析法端基分析法冰点降低法冰点降低法沸点升高法沸点升高法气相渗透法气相渗透法膜渗透法膜渗透法光散射法光散射法超速离心沉降速度法超速离心沉降速度法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法黏度法黏度法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法3104以下以下5103以下以下3104以下以下3104以下以下510311062104110711041107110411061102110711031107数数均均数数均均数数均均数数均均数数均均重重均均各种平均各种平均重均，数均重均，数均黏黏均均各种平均各种平均绝对法绝对法相对法相对法相对法相对法相对法相对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法相对法相对法相对法相对法各种平均相对分子质量的测定方法各种平均相对分子质量的测定方法55第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution1.1.粘度法：粘均分子量粘度法：粘均分子量用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子量的关系式计算高聚物的黏均相对分子量。子量的关系式计算高聚物的黏均相对分子量。56第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution一般采用毛细管粘度计例如：一般采用毛细管粘度计例如：奥氏粘度计和乌氏粘度计奥氏粘度计和乌氏粘度计57第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution通常采用可稀释的乌氏（通常采用可稀释的乌氏（Ubbelohde）粘度计。在）粘度计。在恒温条件下，测出溶液和溶剂的流出时间恒温条件下，测出溶液和溶剂的流出时间t和和t0，从泊，从泊肃叶（肃叶（Poiseuille）定律出发，可导出相对粘度式：）定律出发，可导出相对粘度式：在设计粘度计，保证粘度计流速在设计粘度计，保证粘度计流速大于大于100s，使动能校使动能校正项正项B/t尽可能小，而且溶液的浓度很稀尽可能小，而且溶液的浓度很稀C10-2mol/l,则上式简化为则上式简化为：58第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution外推法求特性粘数采用的粘度浓度关系式有外推法求特性粘数采用的粘度浓度关系式有Huggins方程式方程式Kraemer方程式方程式其中C截距即是59第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution问题：问题：使用乌式粘度计测定粘均分子量应注意使用乌式粘度计测定粘均分子量应注意的事项的事项一点法只用一个浓度计算一点法只用一个浓度计算，常见的一点法公式有，常见的一点法公式有（程镕时院士程镕时院士）60第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution2.2.端基分析法：数均分子量端基分析法：数均分子量某一线型聚合物的化学结构已知，并且高分子链端带有某一线型聚合物的化学结构已知，并且高分子链端带有可以用化学分析的方法来定量的端基基团。如尼龙可以用化学分析的方法来定量的端基基团。如尼龙6666。可以用酸碱滴定法。误差大可以用酸碱滴定法。误差大2020测定前需要将聚合物纯化，且找到合适的溶剂。测定前需要将聚合物纯化，且找到合适的溶剂。61第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution依据依数性测定分子量的方法包括沸点升高，冰点下依据依数性测定分子量的方法包括沸点升高，冰点下降，渗透压蒸汽压渗透法降，渗透压蒸汽压渗透法3.3.沸点升高法：数均分子量沸点升高法：数均分子量 还可以用来分析聚合物的支链，我们可以用其它方法还可以用来分析聚合物的支链，我们可以用其它方法测定分子量，然后用端基分析的方法得到每个分子熵含有测定分子量，然后用端基分析的方法得到每个分子熵含有的端基数。的端基数。62第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution4.4.冰点下降法数均分子量冰点下降法数均分子量与冰点升高法原理基本相同。与冰点升高法原理基本相同。3.3.沸点升高法：数均分子量沸点升高法：数均分子量63第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution5 5、渗透压法数均分子量、渗透压法数均分子量溶质溶质溶溶剂剂半透膜半透膜64第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution6.6.蒸汽压渗透法（蒸汽压渗透法（ VPO VPO ）数均分子量）数均分子量原理：在一个恒温密闭的容器中，有某一种挥发性溶剂的原理：在一个恒温密闭的容器中，有某一种挥发性溶剂的饱和蒸汽，如果在其中加入一滴溶液和一滴纯溶剂，则溶饱和蒸汽，如果在其中加入一滴溶液和一滴纯溶剂，则溶剂在溶液中的饱和蒸汽压低于纯溶剂中的于是就会有溶剂剂在溶液中的饱和蒸汽压低于纯溶剂中的于是就会有溶剂分子自饱和蒸汽相凝聚在溶液滴的表面而放出凝聚热使溶分子自饱和蒸汽相凝聚在溶液滴的表面而放出凝聚热使溶液滴的温度升高。当纯溶剂滴的表面在一定的温度下，溶液滴的温度升高。当纯溶剂滴的表面在一定的温度下，溶剂分子挥发速率与凝聚速率达到平衡，温度布发生变化，剂分子挥发速率与凝聚速率达到平衡，温度布发生变化，溶液滴与溶剂滴之间产生温差。温差与溶液中溶质的摩尔溶液滴与溶剂滴之间产生温差。温差与溶液中溶质的摩尔分数成正比。分数成正比。65第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution7 7、光散射法：重均分子量。自学、光散射法：重均分子量。自学聚合物分子量分布：是指聚合物试样中个级分的含量聚合物分子量分布：是指聚合物试样中个级分的含量与分子量的关系与分子量的关系高聚物分子量分布的测定高聚物分子量分布的测定高聚物分子量分布的测定高聚物分子量分布的测定66第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution1 1、研究高聚物分子量分布的意义及方法、研究高聚物分子量分布的意义及方法（1 1）利用利用polymer溶解度的分子量依赖性，将试样分成分溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到分子量分布：沉淀分级、柱上子量不同的级分，从而得到分子量分布：沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋湿分级溶解分级和梯度淋湿分级（2）利用高分子在溶液中的分子运动性质得出分子量分）利用高分子在溶液中的分子运动性质得出分子量分,eg:超速离心沉降速度法。超速离心沉降速度法。（3）利用高分子颗粒大小的不同得到分子量分布，）利用高分子颗粒大小的不同得到分子量分布，eg:TEM,GPC67第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution2、凝胶色谱、凝胶色谱GPC（gelpermeationchromatograph)法测定分法测定分子量分布及分子量大小的：子量分布及分子量大小的：利用高分子溶液通过填充有多孔性填料的柱子，使之按分子量利用高分子溶液通过填充有多孔性填料的柱子，使之按分子量大小进行分离的技术。大小进行分离的技术。体积排除色谱（体积排除色谱（sizeexclusionchromatography)所以所以GPC又被称为体积排除色谱又被称为体积排除色谱(SEC)一种新型的液体色谱，一种新型的液体色谱，1964年，年，J.C.Moore首先研究成功。首先研究成功。68第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution原理：原理：体积排除机理：是由于大小不同的分子在多孔性填料中可体积排除机理：是由于大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间体积不同而造成的。分子的渗透程度同分子以渗透的空间体积不同而造成的。分子的渗透程度同分子大小有关，分子体积比柱子中的最大空还大的只能停留在大小有关，分子体积比柱子中的最大空还大的只能停留在填料空隙之间，在溶剂洗淋过程中首先被洗脱出来，其淋填料空隙之间，在溶剂洗淋过程中首先被洗脱出来，其淋洗体积等于填料的粒间体积。洗体积等于填料的粒间体积。 对于最小的分子，可以进入所有的空隙，最后被洗脱对于最小的分子，可以进入所有的空隙，最后被洗脱出来，其淋洗体积等于填料粒间体积加填料所有空洞体积，出来，其淋洗体积等于填料粒间体积加填料所有空洞体积，对这些分子也没有分离作用，对介于中间大小的则有分离对这些分子也没有分离作用，对介于中间大小的则有分离作用。作用。69第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution这样，分子量不同的试样通过柱子时，根据流体力学体积的这样，分子量不同的试样通过柱子时，根据流体力学体积的不同而得到分离。不同而得到分离。填料及仪器装置填料及仪器装置填料的要求：分辨率高，良好的化学稳定性和热稳定性，填料的要求：分辨率高，良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小和对试样没有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小和对试样没有化学吸附。有化学吸附。70第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution填料的材质：无机填料和有机填料填料的材质：无机填料和有机填料有机溶剂：交联聚苯乙烯凝胶，交联聚苯乙烯酯有机溶剂：交联聚苯乙烯凝胶，交联聚苯乙烯酯水溶液，电介质溶液体系：水溶液，电介质溶液体系： 网状结构的葡萄糖，聚丙烯胺网状结构的葡萄糖，聚丙烯胺无机：多孔硅胶，多孔玻璃珠无机：多孔硅胶，多孔玻璃珠71第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution试样和溶剂试样和溶剂的注入系统的注入系统色色谱谱柱柱检测器和自检测器和自动记录系统动记录系统72第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution淋出体积代表了分子量的大小淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量浓度响应代表了含量-W(M)GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线曲线就是聚合物的分子量分布曲线浓度响应浓度响应淋出体积或淋出时间淋出体积或淋出时间W(M)M大大小小GPCGPC谱图和校正曲线谱图和校正曲线73第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solutionGPCGPC色谱图（试样色谱图（试样a a的分子尺寸大于试样的分子尺寸大于试样b b的分子尺寸）的分子尺寸）2 24 46 62020404060608080a ab b74第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射。射。间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样）间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分，分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系离的分子量与其淋出体积间的关系-分子量分子量- -淋出体淋出体积标定曲线积标定曲线。级分分子量的确定级分分子量的确定级分分子量的确定级分分子量的确定75第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution分子量分子量分子量分子量- - - -淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线VelogMABCDV0logMalogMb一般而言，分子量与淋出体积一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系间具有如下关系: :当分子量大于当分子量大于M Ma a时时, , 曲线如何曲线如何? ?当分子量小于当分子量小于M Mb b时时, , 曲线如何曲线如何? ?色谱柱的分离范围色谱柱的分离范围: MbMaM1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V576第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution实例：等规聚苯乙烯样品实例：等规聚苯乙烯样品实例：等规聚苯乙烯样品实例：等规聚苯乙烯样品( ( ( (高温高温高温高温GPC)GPC)GPC)GPC)Mw: 3,400,000 1,800,000MDW: 2.8 12.877第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solutionGPC普适校正曲线示意图普适校正曲线示意图GPCGPC实验确定分子量及其分布时实验确定分子量及其分布时, , 必须采用结构相同的、已知分子量必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线得到其校正曲线能否用一种标样得到的校正曲线来能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？确定所有聚合物试样的分子量？78第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution一、四大参数表征溶剂的优劣一、四大参数表征溶剂的优劣、A2、 1、(溶剂、温度、分子量溶剂、温度、分子量)扩张因子扩张因子二、二、 、 定义、物理意义、测试方法定义、物理意义、测试方法总总结结79第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution思考题思考题1、高聚物溶解过程的特点是什么？预哪些因素有关系？、高聚物溶解过程的特点是什么？预哪些因素有关系？2、比较、比较PP、PSt、PAandlightcrossedNR溶解的特溶解的特点。选择溶剂的原则是什么？点。选择溶剂的原则是什么？3、为什么溶剂的、为什么溶剂的1和高聚物的和高聚物的2越接近，高聚物越接近，高聚物越易溶解？如何获得越易溶解？如何获得24、试证明无定形线型、试证明无定形线型polymer稀溶液的化学位与理想溶液稀溶液的化学位与理想溶液的化学位在那些条件下相等？的化学位在那些条件下相等？5、通常、通常PP含有含有95%的等规立构体，熔点的等规立构体，熔点165，请选择，请选择合适的溶剂。合适的溶剂。80第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution6、什么是、什么是温度？当高于或低于温度？当高于或低于温度时，大分子的构象有和不温度时，大分子的构象有和不同？为什么同？为什么7、已知、已知PSt-环己烷体系（环己烷体系（）的）的温度为温度为34，PSt-甲苯体系（甲苯体系（）的）的温度低于温度低于34，假定于，假定于40在此两种溶在此两种溶剂中分别测定同一剂中分别测定同一PSt式样的渗透压与粘度，试比较两种体系式样的渗透压与粘度，试比较两种体系的的（/C)c0，A2， 1和和h2,2, 和和 的大小的大小顺序？顺序？81第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution8、（、（1）由相同单体合成的支化高分子与线型高分子具有相同的分子）由相同单体合成的支化高分子与线型高分子具有相同的分子量，试比较在同样溶剂中支化高分子与线型高分子特征粘度的大小，量，试比较在同样溶剂中支化高分子与线型高分子特征粘度的大小，并解释原因。并解释原因。（2）聚合物溶液的渗透压与溶液浓度的关系如图）聚合物溶液的渗透压与溶液浓度的关系如图2，试比较，试比较1、2、3三结果所得分子量的大小次序；若三结果所得分子量的大小次序；若1、3是同样的聚合物在不同的溶剂是同样的聚合物在不同的溶剂中所得的结果，讨论这两个体系有何不同。中所得的结果，讨论这两个体系有何不同。（3）若图）若图2的的1、2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用的溶剂是否相同？不相同时哪一线所用的溶剂为较良溶剂？的溶剂是否相同？不相同时哪一线所用的溶剂为较良溶剂？图123c82第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution10、现有一高聚物试样，估计其分子量较大（接、现有一高聚物试样，估计其分子量较大（接近近106），且分子量分布较宽（），且分子量分布较宽（103-106），欲准），欲准确测定其数均分子量，能否用采用确测定其数均分子量，能否用采用VPO法、法、MO法和法和GPC法？为什么？法？为什么？ 9 9、指出三种判断溶剂优劣的参数，其取何值时、指出三种判断溶剂优劣的参数，其取何值时溶剂为聚合物的良溶剂、不良溶剂、溶剂？高分子溶剂为聚合物的良溶剂、不良溶剂、溶剂？高分子在上述三种溶剂中的形态和热力学特征如何？在上述三种溶剂中的形态和热力学特征如何？83第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution第二体系是良溶剂第二体系是良溶剂当T,由于溶剂化的作用， E (A2)I，（ 1） （ 1）I,but（/C)c0不变不变第第7题答案题答案84第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution由于溶剂化作用越大，高分子链越舒展，末由于溶剂化作用越大，高分子链越舒展，末端距越大，排除体积越大端距越大，排除体积越大(h2) )(h2)I（ ）（ ）I粘度法测定分子量粘度法测定分子量 85第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution比较项目比较项目高分子溶液高分子溶液胶体溶液胶体溶液真溶液真溶液分散质点的尺寸分散质点的尺寸大大分分子子10-1010-8m胶胶团团10-1010-8m低低分分子子10-10m扩散与渗透性扩散与渗透性质质扩散慢，不能扩散慢，不能透过半透膜透过半透膜扩散慢，不能扩散慢，不能透过半透膜透过半透膜扩散快，可以扩散快，可以透过半透膜透过半透膜热力学性质热力学性质平衡、稳定体平衡、稳定体系，服从相律系，服从相律不平衡、不稳定不平衡、不稳定体系体系平衡、稳定体平衡、稳定体系，服从相律系，服从相律溶液依数性溶液依数性有，但偏高有，但偏高无规律无规律有，正常有，正常光学现象光学现象Tyndall(丁达丁达尔尔)效应较弱效应较弱Tyndall效应效应明显明显无无Tyndall效应效应溶解度溶解度有有无无有有溶液黏度溶液黏度很大很大小小很小很小11、高分子溶液的特征是什么、高分子溶液的特征是什么?把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液如何证明它是一种真溶液86第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution12、平均分子量对聚合物性能的影响、平均分子量对聚合物性能的影响答：答：聚合物有许多重要特性的一个根本原因是分子量大。因而聚合物有许多重要特性的一个根本原因是分子量大。因而随分子量增大聚合物的许多性能发生了变化，变化趋势如下：随分子量增大聚合物的许多性能发生了变化，变化趋势如下：（1 1）柔顺性增大。但达到临界相对分子量）柔顺性增大。但达到临界相对分子量MMC C约约10104 4后符合统计规律，后符合统计规律，柔性与相对分子质量无关。柔性与相对分子质量无关。（2 2）机械性能提高。冲击强度没有机械性能提高。冲击强度没有MMC C，但抗张强度存在，但抗张强度存在MMC C，抗，抗张强度张强度 （3 3）粘度增加，熔融指数下降，可加工性下降。）粘度增加，熔融指数下降，可加工性下降。M Mc时时87第第 九章九章 高分子溶液高分子溶液polymer solution（4 4）溶解速率下降。溶解速率下降。（5 5）熔点提高。相对分子质量趋于熔点提高。相对分子质量趋于 无穷大无穷大 时熔点为平衡时熔点为平衡熔点熔点（6 6） 结晶速率下降。结晶速率下降。（7）Tg和和Tf均提高，均提高，Tg有有MC（相当于形成链段的相对分子量）但（相当于形成链段的相对分子量）但Tf没有没有MC。相对分子量对。相对分子量对Tg、Tf和和Tb的影响的影响(见图见图)。相对分子量对相对分子量对Tg、Tf和和Tb的影响的影响88