L/O/G/O刘义武第一章第一章 量子力学基础习题量子力学基础习题参考书参考书结构化学习题解析 周公度等著物质结构学习指导 倪行等著结构化学500题解 刘国范等结构化学学习指导 韦吉崇等常用物理常数常用物理常数普朗克常数 h 6.6261034 Js 波尔兹曼常数 k 1.3811023 JK-1真空中光速 c 2.998108 ms -1 电子电量 e 1.6021019 C电子质量 me 9.1101031 kg 质子质量 mp 1.673 1027 kg 中子质量mn 1.6751027 kg 圆周率 3.142阿伏伽德罗常数 N A,6.023 1023 理解记忆重要的公式、基本概念、基本原理使用时注意前提条件，适用范围例：10 计算下述粒子的德布罗意波的波长 (2) 动能为100 eV的中子1.226 nm =T/ eV=1.226 nm100=0.123 nm8波长589.593 nm = c / = 2.998108 ms -1589.593 nm= 5.0851014 s -1 = 1 / = 589.593 nm1= 1.696106 m -1 E =Nh = 6.023 1023 6.6261034 Js 5.0851014 s -1= 202.929 kJ mol-18解：波长588.996 nm = c / = 2.998108 ms -1588.996 nm= 5.0901014 s -1 = 1 / = 588.996 nm1= 1.698106 m -1 E =Nh = 6.023 1023 6.6261034 Js 5.0901014 s -1= 203.134 kJ mol-19解：根据 h = m 2 / 2 + W0公式得 = 2(h - W0) / m 26.6261034 Js(2.998108 ms -1 / 300 nm 5.4641014) / 9.1101031 kg = 2(h c / - h ) / m= 8.117105 ms -1p = m = 9.1101031 kg 8.117105 m s -1 = 7.3941025 kg m s -1 = h/p = 6.6261034 J s / 7.3941025 kgms -1 =8.9611010 m10解：(1) = h/p = h/m = 6.6261034 J s / 10-10 kg0.01m s -1 = 6.6261022 m(2) = h/p = h/ = = 2.8631012 m 2mT6.6261034 J s 21.67510-27 kg100 eV 1.6021019 C10解：(3) = h/p = h/ = = 2.7431012 m 2mT6.6261034 J s 29.11010-31 kg200 1000eV 1.6021019 C11测不准（不确定）关系式：x p x h / 4 h / 2 h子弹：x = = = = 5.272 1035 m4 p xh4 3.1420.01kg1000 m s -1 10 %6.6261034 J s4 m h花粉：x = = = = 5.272 1022 m4 p xh4 3.14210-13 kg1 m s -1 10 %6.6261034 J s4 m h电子：电子：x = = = = 5.787 1010 m4 p xh4 3.142 9.1101031 kg106 m s -1 10 %6.6261034 J s4 m h子弹、花粉的不确定关系不具有实际意义。电子的不确定关系具有实际意义。13 解解:x = = = = 3.092 1012 m电子的波动对荧光屏的大小来说完全可以忽略，因此，电子的波动对荧光屏上成像没有影响。4 p xh4 m h 2T / m 10 %4 mh 2mT 10 %4 h=4 3.1426.6261034 J s 29.11010-31 kg1000 eV 1.6021019 C10 %14解：eimxd2dx2ddxd2dx2ddxeimx=sinx=(eimxim)i2m2eimx-m2eimxd2dx2eimx是算符 的本征函数，本征值是-m2 sinxcosx-sinxd2dx2sinx是算符 的本征函数，本征值是-1 14x2+ y2d2dx2ddxd2dx2d2dx2ddx=(x2+ y2)= 2=(a-x)e-x=(2x)x2+ y2d2dx2 不是算符 的本征函数。(a-x)e-x(ae-x - xe-x)(ae-x (-1) (e-x + xe-x (-1)ddx(-ae-x e-x +xe-x)ae-x + e-x+ e-x- xe-x= ae-x + 2e-x- xe-x=(a+ 2- x)e-xd2dx2 不是算符 的本征函数。(a-x)e-x17解：(1)E = En+1-En = n2h 28ml 2(n+1) 2h 28ml 2-= 4.51810-18 J=4.397 10-8 m= (2n+1)h 28ml 2= (21+1)(6.6261034 J s )289.11010-31 kg(20010-12) 2 = hc / E6.6261034 J s 2.998108 m s -1 4.51810-18 J= = 1 / = 4.397 10-8 m1= 2.27410 7 m -1 刘义武第二章原子第二章原子结构与原子光构与原子光谱Li 原子薛定谔方程：13 写出铍原子的激发态1s22s12p1可能的斯莱托行列式波函数解：铍原子的激发态电子可能排布部为：1s2p2s1s2p2s1s2p2s1s2p2s斯莱托波函数如下：斯莱托波函数如下：14. 确定碳原子的基普确定碳原子的基普项及激及激发态p1d1的所有可能的的所有可能的谱项 10-1 0 10-115. 确定Cr、Cu、Br的基普支项解：Cr的价电子排布为：3d54s1ms = 3, S = 3，mL = 0 , L = 0, J = 3，基普支项是：7S3 210-1-2 016. 已知已知44Ru的基普支的基普支项为5F5，确定，确定Ru的基的基组态解： 44Ru的基组态价电子排布可能为： 4d65s2或4d75s1 由基普支项为2S+1LJ可得： L = 3，2S+1=5，S = 2，有四个单电子， 4d65s2只有三个单电子，4d75s1有四个单电子，m= 0，0，-1，-2，mL =3 Ru的基组态为：4d75s1解：解：C原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22p2， 1s的的 0.30，因而，因而Z1s* = 60.30 5.70， C原子的原子的1s电子的原子轨道能为：电子的原子轨道能为： E1s 13.65.702 442eV 2s电子的电子的 20.8530.352.75， Z2s*62.753.25 C原子的原子的2s（或（或2p）电子的原子轨道能为：）电子的原子轨道能为： E2s,2p 13.63.252/2235.9eV用斯莱托法计算基态碳原子的各轨道能量用斯莱托法计算基态碳原子的各轨道能量按此法，按此法，E2s和和E2p相同，相同，2s和和2p上上4个电子的原子轨道能之和个电子的原子轨道能之和为为143.6eV，与，与C原子第一至第四电离能之和原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV的负值相近。同理的负值相近。同理1s上两电子的原子轨道能为上两电子的原子轨道能为884eV，与，与I5+I6392.1490.0882.1eV的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。实际上多电子原子的轨道能之和。实际上多电子原子的E2s和和E2p是不同的，考虑是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等提出了改进的轨道的差异，徐光宪等提出了改进的Slater法，得到的法，得到的结果更好。结果更好。一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1 = 24.6 E(He+)E(He)，因，因He+是单电子原子，是单电子原子， E(He+) 13.622/12 54.4eV，而，而E(He) 213.6(2 )2，所以，所以 0.30。由由 可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*：r* = n2a0/Z*，C原子原子2p轨道的有效半径为：轨道的有效半径为：r* = 2252.9/3.25 = 65pm.计算氢原子的基态波函数在计算氢原子的基态波函数在r r = a= a0 0和和r = 2a0处的比值。处的比值。解 氢原子基态波函数为：该函数在r = a0和和r = 2a0两处的比值两处的比值为：一一-+已知已知氢原子的原子的试回答下列回答下列问题:(a) 原子原子轨道能道能E=?(b) 轨道角道角动量量|M|=？轨道磁矩道磁矩|=？ (c) 轨道角道角动量量M和和z轴的的夹角是多少度？角是多少度？(d) 列出列出计算算电子离核平均距离的公式。子离核平均距离的公式。(e) 节面的个数、位置和形状怎面的个数、位置和形状怎样？(f) 概率密度极大概率密度极大值的位置在何的位置在何处？(g) 画出径向分布示意画出径向分布示意图。解 （a）原子轨道能为：（b ）轨道角动量为： 轨道磁矩为：（c）（d）（e）n-1=2-1=1，令（f）概率密度为：（g） 对对氢氢原原子子，=c=c1 1 210+c2 211+c3 31-1，所所有有波波函函数数都都已已归一化。请对归一化。请对所描述的状态计算：所描述的状态计算：（a）能量平均值及能量为）能量平均值及能量为-3.4eV出现的概率；出现的概率；（b）角动量平均值及角动量为）角动量平均值及角动量为1.414h/2出现的概率；出现的概率；（c）角角动动量量在在z轴轴上上的的分分量量的的平平均均值值及及角角动动量量z轴轴分分量量h/出现的概率出现的概率。解解：（a）能量平均值）能量平均值能量能量-3.4eV出现的概率为：出现的概率为：（b）角角动动量量为为1.414h/2出出现现的概率的概率为为（c）角角动动量量z轴轴分量分量h/出出现现的概率的概率为为0。作作氢原子的原子的2 21s1s-r-r图及及D D1s1s-r-r图，证明明D D1s1s极大极大值在在r=ar=a0 0处，并并说明两种明两种图形不同的原因形不同的原因。 解：氢原子的： D1s在r = a0处有极大值，a0称为H原子的最可几半径，也常成为玻尔半径。核电荷为Z的单电子“原子”，1s态最可几半径为a0/Z。 两种图形的不同的原因是其物理意义不同，一个是电子在空间某点出现的概率密度，另一个是在两个球壳内找到电子的概率。计算其激发态计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和磁矩。的轨道角动量和磁矩。 2.13He原子激发态激发态(2s)1(2p)1角动量加和后角动量加和后L=1，故轨道角动量和，故轨道角动量和轨道磁矩分别为：轨道磁矩分别为： 刘义武第三章第三章 分子的分子的对称性和点群称性和点群2. 写出写出HCN，CO2，H2O2，H2C=CH2，C6H6（苯）（苯）分子的分子的对称元素。称元素。解： HCN：C，v() CO2：C，C2()，h，v()，i H2O2：C2 H2C=CH2 ：C2， h，v，i C6H6 ： C6 ，C2， h，v，i4.自己自己动手制作下列分子模型，找出它手制作下列分子模型，找出它们的的对称元素及所属的分子点群，并指出它称元素及所属的分子点群，并指出它们是是否有偶否有偶积距和旋光性距和旋光性分子分子对称元素称元素点群点群偶极矩偶极矩旋光性旋光性C2，vC2v有无C2，h，iC2h无无OCSC, hCV有无IF7C5，C2， h，vD5h无无 CH4C3，C2, dTd无无C2, h, v, iD2h无无分子分子对称元素称元素点群点群偶极矩偶极矩旋光性旋光性C3, C2，hC3h无无C4，C2，dD4d无无Cs有无C2， h，iC2h无无 Cs无无无C1有有刘义武第四章第四章 双原子分子双原子分子结构与性构与性质1. 简述LCAOMO的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：原子轨道线性组合的三个基本原则：对称性匹配原则，最大重叠原则和能量相近原则共价键具有方向性。试述LCAOMO的三个基本原则的重要程度答：对称性匹配原则是决定能否成键的关键条件，最大重叠原则和能量相近原则只是决定成键的效率9. 求求H2+中中处于成于成键轨道道1s时，它出，它出现在在键轴上离上离某一某一氢原子原子40 pm处的两点的两点M和和N概率密度的比概率密度的比值，已知已知H2+的的键长为106 pm，计算算结果果说明了什么。明了什么。MN40 pm40 pm106 pmHaHb13 写出写出O2+，O2，和，和O2-的的键长、键能的大小能的大小顺序，并序，并说明理由。明理由。解 O2+ O2 O2- O22-键长键长 O2+ O2 O2- O2 O2- O22- 键级键级 2.5 2 1.5 1磁性磁性 顺顺磁磁 顺顺磁磁 顺顺磁磁 抗磁抗磁17.用分子用分子轨道理道理论讨论 N2+、F2+ 、N22- 、F22- 的的稳定性和定性和 H2 、O2+、N2、CO的磁性。的磁性。 解：分 子 N2+ F2+ N22- F22- 电子数 13 17 16 20 净成键电子数 5 3 4 0 F22- 净成键电子数为 0 , 不能稳定存在， N2+、F2+ 、N22- 能稳定存在 电子组态为， 未成对电子数 磁性 H2 11s2 0 反磁性 O2+ KK2g2 2u2 3g2 1u41g1 1 顺磁性 N2 KK2g2 2u2 1u43g2 0 反磁性 CO KK 32421452 0 反磁性18. 试计算算1H35Cl、 2H35Cl、 1H37Cl、 2H37Cl的的折合折合质量，量，设这些分子中两原子些分子中两原子间平衡距离平衡距离为127.46 pm，试求求转动惯量。量。20. 试写出写出CO和和O2的基的基态和第一激和第一激发态的的电子子组态和和键级。解：CO基态电子组态：KK 32421452键级：(8-2) /2 = 3 CO第一激发态电子组态：KK 3242145121键级：(7-3) /2 = 2 O2基态电子组态： O2 KK2g2 2u2 3g2 1u41g2键级： (8-4) / 2 = 2O2第一激发态电子组态： O2 KK2g2 2u2 3g2 1u41g13u1 键级： (8-4) / 2 = 222.已知已知N2的的键能能为7.37 eV，比，比N2+的的键能能6.34 eV大，但大，但O2的的键能能5.08 eV却比却比O2+的的键能能6.48 eV小，小，这个事个事实应如何解如何解释？解：N2的电子组态为KK2g2 2u2 1u43g2， 键级= (8-2)/2 = 3 N2+的电子组态为KK2g2 2u2 1u43g1， 键级= (7-2)/2 = 2.5 N2的键级比N2+的键级大，所以N2的键能比N2+的键能大 O2的电子组态为KK2g2 2u2 3g2 1u41g2 ， 键级= (8-4)/2 = 2 O2+的电子组态为KK2g2 2u2 3g2 1u41g1 ， 键级= (8-3)/2 = 2.5 O2+的键级比O2的键级大，所以O2+的键能比O2的键能大刘义武第第四四章章 双原子分子双原子分子结构与性构与性质 1.以CH4 为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。 答：杂化轨道理论将CH4 分子中的C 原子进行了sp 杂化，每个杂化轨道和1 个H 原子的1s 杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H，四个C-H 键轨道能量相等， CH4中电子在两个键连原子间运动。离域分子轨道处理CH4 分子，先将四个H的 1s 轨道组合成对称性群轨道，然后再与 C 的 2s, 2p原子轨道进行线性组合，所得的4 个轨道能量高低不同，CH4中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场中运动。定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有所区别。 3、在、在简单MO 理理论基基础上，上，HMO 法又法又进一步采用一步采用了哪些近似？了哪些近似？答： - 体系分离近似； 单电子近似；休克尔近似。 4.4.共轭分子的分子图上标出哪些物理量共轭分子的分子图上标出哪些物理量共轭分子的分子图上标出哪些物理量共轭分子的分子图上标出哪些物理量? ?有何应用有何应用有何应用有何应用? ?答：物理量有：电荷密度，键级，自由价；应用:（1）从各原子的电荷密度可大致判断反应中各个原子的活性大小，即能大体估计最容易与带电基起反应的位置；（2）从各个原子的电荷密度估计分子中各键的极性和偶极距；（3）从键级可以反映出各个键的相对强弱，键长的相对大小和 键成分的多少；（4）从自由价可反映分子中各碳原子剩余成键能力的相对大小，大致判断自由基反应中各原子活性的大小，即反应发生在哪些原子的位置上。9什么什么样的原子之的原子之间化合能形成缺化合能形成缺电子多中心子多中心键？答：Li, Be, B, Al 等原子的价层原子轨道数多于价电子数，由它们与等电子原子互相化合时，所得到的分子中价电于数必少于轨道数目，没有足够的电子使原子间均能形成二电子键，而出现缺电子多中心键。11.若假定若假定ns 轨道的成键能力轨道的成键能力fs =1, np 轨道的成轨道的成键能力键能力fp =31/2 ,则则s-p 型杂化轨道的成键能力可写型杂化轨道的成键能力可写成：成：f杂杂 = 1/2 +(3 ) 1/2。排出排出ns、np 和和sp、sp2 及及sp3 等性杂化轨道的成键能力等性杂化轨道的成键能力f 次序。次序。 解：由题可知， 则在等性杂化轨道中 成键能力：15、说明下列分子中键角大小变化顺序。 (1)NH3, PH3, AsH3, SbH3； (2)NF3, NH3 解：(1)NH3 PH3 AsH3 NH3 F 原子半径大于H 原子半径，排斥力F 大于H解：17、试写出下列分子共轭体系的休克尔（久期）行列式。 18试用HMO 法求烯丙基自由基、阳离子和阴离子基态的电子总能量和离域能。 休克尔行列式方程为：展开可得：解得：把 代入久期方程及 得：同理可得：烯丙基阳离子和阴离子离域轨道与烯丙基自由基轨道一样，只是电子数不同。烯丙基阳离子离域能烯丙基阴离子离域能20.由HMO 法求得丁二烯的四个 轨道波函数试求算并画出第一激发态的分子图。 解：丁二烯第一激发态的电子排布为：12 2131则各碳原子上的电子密度为： q1=2（0.3717）2+1（0.6015）2+1（0.6015）2=1.000 q2=2（0.6015）2+1（0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000 q3=2（0.6015）2+1（-0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000 q4=2（0.3717）2+1（-0.6015）2+1（0.6015）2=1.000 丁二烯第一激发态中各相邻原子间键的键级为： p12 =2c11c12+c21c22+c31c32=0.447 p23 =2c12c13+c22c23+c32c33=0.724 p34 =2c13c14+c23c24+c33c34=0.447 通常取键键级为1，所以丁二烯第一激发态分子中的总键级Pij 应为： P12 = 1 + p12 = 1.447 P23 = 1 + p23 = 1.724 P34 = 1 + p34 = 1.447 丁二烯第一激发态中各原子的总成键度为： N1 = 2p1H + P12 = 2 + 1.447 = 3.447 N2 =p2H + P12 + P23 = 2 + 1.447 + 1.724 = 4.171 N3 = p3H + P23 + P34 = 2 + 1.724 + 1.447 = 4.171 N4 = 2p4H + P34 = 2 + 1.447 = 3.447 所以各原子自由价Fi = Nmax Ni = 4.732 - Ni 则丁二烯第一激发态分子中各原子自由价分别为： F1 = F4 = 4.732 - 3.447 = 1.285 F2 = F3 = 4.732 - 4.171 = 0.561 综上，可得丁二烯第一激发态的分子图为： 1.285 0.561 0.561 1.285 1.447 1.724 1.477 CH2 CH CH CH2 1.000 1.000 1.000 1.00021写出下列分子共轭键的符号 刘义武 第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质 1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色，而四面体Zn2+的配合物却例外？ 答：配合物中心金属原子或离子的d 轨道分裂后，在光照下d 电子可从能级低的d 轨道跃迁到能级高的d 轨道，产生dd跃迁和吸收光谱。由于dd 跃迁对应的光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+的3d 轨道已充满电子，它通常以sp3杂化 轨道形成配建，无dd 能级跃迁，电子跃迁只能发生在*之间，能级差大，在可见光的短波之外。因此，在配位化合物一般是无色的。 6解释为什么水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定？ 答： 水是弱场配位体， 故Mn(H2O)63+ 为高自旋配位离子（ P = 2100 cm-1 , 10Dq = 2100 cm-1 ），其 d 电子排布为(t2g)3(eg)1，配位场稳定化能为6Dq. 而处在eg轨道上的电子容易失去，失去后配位场稳定化能增大为12Dq。另外，它还容易发生姜-泰勒畸变。这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。而Cr(H2O)63+ 的d 电子的排布为(t2g)3(eg)0,配位场稳定化能为12Dq。高能级轨道eg上无电子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。且该配位离子不发生姜-泰勒畸变。7.已知Co(NH3)62+的oP，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出二者的d 电子构型和磁性。 答：因为两个配合物配体相同，NH3为光谱序列的中间位置， 0与中心离子的价态有关，显然 ，而电子成对能基本不变，所以对于 d电子排布为 顺磁性 d电子排布为 反磁性