第八章第八章 氧化还原反应和氧化还原反应和电极电势电极电势第一节第一节 氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质Cu2+ + ZnCu + Zn2+氧化值氧化值(或称氧化数或称氧化数)：反映电子得失或电子对偏移情况的电反映电子得失或电子对偏移情况的电荷或荷或“表观电荷表观电荷”数。数。1.在单质中元素的氧化值为零。在单质中元素的氧化值为零。 2.在简单离子化合物中，元素的氧化值等在简单离子化合物中，元素的氧化值等于相应离子的电荷数。于相应离子的电荷数。3.通常情况下，通常情况下，H的氧化值是的氧化值是+1，O的氧的氧化值是化值是-2，碱金属的氧化值是，碱金属的氧化值是+1, 碱土碱土金属的氧化值是金属的氧化值是+2，卤族元素的氧化值，卤族元素的氧化值是是-1等。等。 4.化合物中所有元素的氧化值的代数和化合物中所有元素的氧化值的代数和等于零。等于零。5.多原子离子中所有元素的氧化值的代多原子离子中所有元素的氧化值的代数和等于该离子所带的电荷数。数和等于该离子所带的电荷数。氧化还原电对氧化还原电对 Ox/Red，如，如Zn2+/Zn；Fe3+/Fe2+；O2/OH-Cu2+ + ZnCu + Zn2+Zn - 2e-Zn2+Cu2+ + 2e-Cu氧化还原半反应就是氧化还原电对中氧化氧化还原半反应就是氧化还原电对中氧化型物质和还原型物质之间的电子转移型物质和还原型物质之间的电子转移。 Ox Ox + + + + n ne e Red Red 氧化氧化氧化氧化还原还原还原还原第二节第二节 原电池原电池原电池原电池(primary cell)：一种利用氧化还原反应将化学能直接一种利用氧化还原反应将化学能直接转化为电能的装置。转化为电能的装置。 实验现象：实验现象：指指针针发发生生偏偏转转，由由指指针针偏偏转转的的方方向向可可以判断以判断Zn片为负极，片为负极，Cu片为正极。片为正极。在在Cu片片表表面面趋趋向向有有单单质质Cu沉沉积积，Zn片片则趋向被溶解。则趋向被溶解。取出盐桥，指针回到零点；放入盐桥，取出盐桥，指针回到零点；放入盐桥，指针又偏转。指针又偏转。原因：原因：Zn - 2e- Zn2+Cu2+ + 2e- Cu 盐桥中的盐桥中的Cl-向向ZnSO4溶液迁移，溶液迁移，K+向向CuSO4溶液迁移，分别中和过剩的电溶液迁移，分别中和过剩的电荷，使得电子转移得以持续进行。荷，使得电子转移得以持续进行。 原电池是由两个半电池组成的，每原电池是由两个半电池组成的，每个半电池构成一个电极，流出电子个半电池构成一个电极，流出电子的电极称为负极，接受电子的电极的电极称为负极，接受电子的电极称为正极。称为正极。电极反应或半电池反应：在负极上电极反应或半电池反应：在负极上进行的氧化反应和正极上进行的还进行的氧化反应和正极上进行的还原反应。原反应。Zn - 2e-Zn2+Cu2+ + 2e-Cu电池反应：原电池的两极发生的总电池反应：原电池的两极发生的总的氧化还原反应。的氧化还原反应。Cu2+ + ZnCu + Zn2+电池符号书写规定：电池符号书写规定：一一般般把把负负极极写写在在最最左左边边，正正极极写写在在最最右右边边，并并用用“- -”和和“+”标标明明。两两个个半半电电池池用用盐盐桥桥连连接接，盐盐桥桥用用“ ”表表示。示。 以化学式表示电池中各物质的组成，以化学式表示电池中各物质的组成，并要注明物质的状态。溶液要注明其并要注明物质的状态。溶液要注明其浓度，气体要注明其分压。浓度，气体要注明其分压。以符号以符号“|”表示电极电对的两种组成表示电极电对的两种组成物质间有界面；如果不存在界面用物质间有界面；如果不存在界面用“，”表示。表示。对于某些电极的电对自身不是金属导对于某些电极的电对自身不是金属导电体时，则需外加一个能导电而又不电体时，则需外加一个能导电而又不参与电极反应的惰性电极，通常以铂参与电极反应的惰性电极，通常以铂作惰性电极。作惰性电极。 Cu-Zn原电池用如下电池符号表示：原电池用如下电池符号表示：(- -)Zn(s) | Zn2+(c1) Cu2+(c2) | Cu(s) (+) (- -)Pt(s)|I2(s)|I-(c1) Fe3+(c2),Fe2+(c3)|Pt (s)(+) 常见电极类型常见电极类型 金属金属金属离子电极金属离子电极气体气体离子电极离子电极离子氧化还原电极离子氧化还原电极金属金属金属难溶物电极金属难溶物电极离子选择性电极离子选择性电极第三节第三节 电极电势和原电池的电动势电极电势和原电池的电动势电极电势的产生电极电势的产生由于金属和它的盐溶液形成双电层而由于金属和它的盐溶液形成双电层而产生的电势差叫做产生的电势差叫做Mn+/M电对的电对的电极电电极电势势(electrode potential)，用符号用符号(Mn+/M)表示。表示。 原电池的电动势原电池的电动势( (electromotive force) )：原电池两个电极间的电极电势之差称原电池两个电极间的电极电势之差称为原电池的电动势，用符号为原电池的电动势，用符号E表示。表示。E E j j+ +j j- -电极电势的测定电极电势的测定通通常常以以标标准准氢氢电电极极(standard hydrogen electrode,简简称称SHE)作作为为参参照照标标准准，使使待待测测电电极极与与它它组组成成原原电电池池，测测得得的的电电池电动势为：池电动势为：E待测待测SHESHE规定该电极的电极电势规定该电极的电极电势j jH+ +/H2 2= 0 .0000V标准电极电势标准电极电势规定当温度为规定当温度为298K，组成电极的有关组成电极的有关离子的浓度为离子的浓度为1molL-1，有关气体的分，有关气体的分压为压为100kPa时，所测得的电极电势称时，所测得的电极电势称为该电极的标准电极电势，用符号为该电极的标准电极电势，用符号j j (Ox/Red)表示。表示。 例：测得以下电池的电动势例：测得以下电池的电动势E=- -0.7628V( (- - - -) Pt(s)|H) Pt(s)|H2 2 (100kPa),H(100kPa),H+ +( (a aHH+ +=1) Zn=1) Zn2+2+ ( (a aZnZn2+2+=1)|Zn(s) (+)=1)|Zn(s) (+)标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势j j H+ +/ /H2 2= 0.0000V E = Zn2+2+/Zn SHE= Zn2+2+/Zn0.0000 = 0.7628V Zn2+2+/Zn = 0.7628V标准电极电势表标准电极电势表电极组成电极组成电极组成电极组成电极反应式电极反应式电极反应式电极反应式j j j j (V(V) )LiLi+ +LiLiLiLi+ + + e Li + e Li-3.045-3.045ZnZn2+2+ZnZnZnZn2+2+ + 2e Zn + 2e Zn-0.7628-0.7628HH+ +,H,H2 2PtPt2H2H+ + + 2e H + 2e H2 20.00000.0000CuCu2+2+CuCuCuCu2+2+ + 2e Cu + 2e Cu+0.3402+0.3402ClCl- -,Cl,Cl2 2PtPtClCl2 2 + 2e + 2e ClCl- -+1.3583+1.3583F F- -,F,F2 2PtPtF F2 2 + 2e F + 2e F- -+2.87+2.87注意事项：注意事项：标准电极电势标准电极电势j j 在水溶液中测定的，在水溶液中测定的，不能应用于非水溶液体系或高温下的不能应用于非水溶液体系或高温下的固相反应。固相反应。标准电极电势表中的电极反应，均以标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示。还原形式表示。标准电极电势值与电极反应的写法无关，标准电极电势值与电极反应的写法无关，不论电极进行氧化反应或还原反应，电不论电极进行氧化反应或还原反应，电极电势符号不变。极电势符号不变。 Zn2+2e-Zn j j (Zn2+/Zn)=-0.7618V Zn-2e-Zn2+ j j (Zn2+/Zn)=-0.7618V标准电极电势值是强度性质，与参与电标准电极电势值是强度性质，与参与电极反应物质的数量无关，即它不具有加极反应物质的数量无关，即它不具有加和性。和性。 Cl2+2e-2Cl- j j (Cl2/Cl-)=1.35827V 1/2Cl2+ e-Cl- j j (Cl2/Cl-)=1.35827V电池电动势与电池电动势与Gibbs自由能自由能 W=nFE W = rGm rGm= nFE rGm = nFE F为为Faraday常数常数(96485Cmol-1)例：计算标准状态下，例：计算标准状态下，Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag的的rGm 。 解：查表得解：查表得j j (Cu2+/Cu)= 0.3419 V j j (Ag+/Ag)= 0.7996 VE = j j +j j - = j j (Ag+/Ag) j j (Cu2+/Cu) = 0.7996 0.3419 = 0.4577(V)rGm = nFE = 296485 0.4577 = 88322(Jmol-1 ) = 88.322(kJmol-1 )原电池的组成原电池的组成原电池的符号表示方法原电池的符号表示方法标准电极电势标准电极电势应用标准电极电势表应注意的问题应用标准电极电势表应注意的问题