十章配位平衡与配位滴定法Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望三、配合物的命名(自学) 符合一般无机物命名原则。1、总顺序：配体数目(大写),配体名称,“合”,中心元素名(氧化态)多配体间用“”分开2.多配体命名顺序：无机配体在前，有机配体在后；阴离子配体在前，阳离子、中性配体随后；同类配体：按配位原子符号的英文字母顺序排列；若配位原子也相同，少原子数配体在前；若原子数亦同，则按其结构式中与配位原子相连原子的符号英文字母顺序排列。第二节 配位化合物的结构一、价键理论一、价键理论VBVB法应用法应用 Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2+ + Zn(NH Zn(NH3 3) )4 42+2+ FeF FeF6 63-3- Fe(CN) Fe(CN)6 63-3-1 1. .外轨型和内轨型配合物。外轨型和内轨型配合物。2 2. .低自旋和高自旋配合物。低自旋和高自旋配合物。3 3. .中心元素的杂化类型与其电子层结构和配体中配位原子的电中心元素的杂化类型与其电子层结构和配体中配位原子的电负性有关。负性有关。一般一般 配位原子的电负性值小，易给出电子对，对中心元素的配位原子的电负性值小，易给出电子对，对中心元素的结构影响较大，可能发生重排。结构影响较大，可能发生重排。4.4.配位数规律：配位数规律： 中心元素电荷中心元素电荷 +1 +2 +3 +4+1 +2 +3 +4 常见配位数常见配位数 2 4(6) 6(4) 6(8)2 4(6) 6(4) 6(8)5.5.几何异构、旋光异构几何异构、旋光异构 不同配体在中心元素周围空间排列位置不同产生的异构现象不同配体在中心元素周围空间排列位置不同产生的异构现象 顺式顺式 反式反式小结：小结：VBVB法对配合物的几何构型分析较直观和满意，但不能说法对配合物的几何构型分析较直观和满意，但不能说明其颜色、稳定性与明其颜色、稳定性与d d电子的关系。电子的关系。第三节第三节 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论( (了解了解) )立论立论: :配体对中心元素的结构发生影响，简并的配体对中心元素的结构发生影响，简并的d d轨道发生分裂轨道发生分裂一、一、d d轨道能级的分裂轨道能级的分裂 八面体场中八面体场中d d轨道的轨道的分裂分裂二、分裂能及影响因素二、分裂能及影响因素 分裂后最高分裂后最高d d轨道与最低轨道与最低d d轨道之间的能量差。轨道之间的能量差。 分裂能与中心元素的电荷和配体的性质等有关。分裂能与中心元素的电荷和配体的性质等有关。P92P92H3NClClNH3PtH3NClH3NClPt(1）轨道方向）轨道方向正对配体：正对配体：dz2,dx2y2(2）轨道方向）轨道方向不正对配体不正对配体:dxy,dxz,dyz二重简并二重简并d或或eg三重简并三重简并d或或t2gE0 6Dq- -4Dqd x2- - y2 dz2d xy dxzdyz自由离子自由离子Es =0Dq球形场球形场八面体场八面体场0=10Dq三、电子排布与高、低自旋中心元素中心元素中心元素中心元素d d d d电子的排布遵循原子结构电子排布原理，并受分裂电子的排布遵循原子结构电子排布原理，并受分裂电子的排布遵循原子结构电子排布原理，并受分裂电子的排布遵循原子结构电子排布原理，并受分裂能的影响。能的影响。能的影响。能的影响。d d d d4 4 4 47 7 7 7 则可能有两种排布方式，究竟是高自旋或是低自旋，主则可能有两种排布方式，究竟是高自旋或是低自旋，主则可能有两种排布方式，究竟是高自旋或是低自旋，主则可能有两种排布方式，究竟是高自旋或是低自旋，主要取决于电子成对能要取决于电子成对能要取决于电子成对能要取决于电子成对能P P P P与分裂能与分裂能与分裂能与分裂能的相对大小。的相对大小。的相对大小。的相对大小。p p p p主要由中心元素确定；主要由中心元素确定；主要由中心元素确定；主要由中心元素确定； 主要与配体有关。主要与配体有关。主要与配体有关。主要与配体有关。四、晶体场稳定化能CFSEd d d d电子在分裂后的电子在分裂后的电子在分裂后的电子在分裂后的d d d d轨道中重新分布，导致体系总能量下降，体轨道中重新分布，导致体系总能量下降，体轨道中重新分布，导致体系总能量下降，体轨道中重新分布，导致体系总能量下降，体系总能量系总能量系总能量系总能量( ( ( (比球形对称场比球形对称场比球形对称场比球形对称场) ) ) )的降低值。的降低值。的降低值。的降低值。它与它与它与它与d d d d电子数和晶体场的强弱有关。电子数和晶体场的强弱有关。电子数和晶体场的强弱有关。电子数和晶体场的强弱有关。五、应用对颜色的解释d-dd-dd-dd-d跃迁。因此跃迁。因此跃迁。因此跃迁。因此d d d d1 1 1 19 9 9 9配离子有色；配离子有色；配离子有色；配离子有色；d d d d0 0 0 0、d d d d10101010配离子无色配离子无色配离子无色配离子无色. . . . 第四节 配位平衡一、配位平衡及其平衡常数K不稳、 K稳意义：表征配合物在水中离解程度的大小。二、逐级常数与多元弱电解质一样，配合物的离解或配位也是分步的与多元弱电解质一样，配合物的离解或配位也是分步的规律： 1. K稳=K稳1 K稳2 K稳3 2. K1K2K3 但各级常数相差不大三、应用有关计算例：使0.1molAgCl溶于1LNH3溶液中，问NH3的浓度应为多少？第五节配位滴定法 概述概述 EDTAEDTA及其配位特性及其配位特性 配位反应的副反应和条件稳定常数配位反应的副反应和条件稳定常数 配位滴定基本原理配位滴定基本原理 金属指示剂金属指示剂 提高与配位滴定选择性的方法提高与配位滴定选择性的方法 EDTAEDTA标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 配位滴定方式配位滴定方式 配位滴定在医学检验中的应用配位滴定在医学检验中的应用1概述配位滴定：以配位反应为基础配位反应为基础的滴定分析方法(complexometrictitration)。配合物根据配体类型的不同，可分为简单配简单配合物合物和鳌合物鳌合物如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：第一级Cu2+NH3Cu(NH3)2+K1=104.31第二级Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)22+K2=103.67第三级Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+K3=103.04第四级Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+K4=102.30K1,K2,K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号表示：1=K12=K1K23=K1K2K3K总=4=K1K2K3K4螯合物的配位反应的特点：1.很少有分级配位现象2.稳定常数大3.稳定性高乙二氨四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacidEDTA）配位剂最为重要。2EDTA及其配位特性 一、一、EDTAEDTA结构与性质结构与性质 EDTAEDTA是是一一种种白白色色粉粉未未状状结结晶晶，微微溶溶于于水水，难难溶溶于于酸酸和和有有机机溶溶剂剂，易易溶溶于于碱碱及及氨氨水水中中。从从结结构构上上看它是看它是四元酸四元酸四元酸四元酸，常用，常用H H4 4Y Y式表示。式表示。二、二、EDTA在溶液中的离解平衡在溶液中的离解平衡EDTAEDTA相当于相当于六元酸六元酸六元酸六元酸，在溶液中有六级，在溶液中有六级离解离解离解离解平衡。平衡。H H6 6Y Y2+2+H H5 5Y Y+ +H+H+ +HH5 5Y Y+H H4 4Y+HY+H+ +HH4 4Y YH H3 3Y Y- -+H+H+ +HH3 3Y Y-H H2 2Y Y2-2-+H+H+ +HH2 2Y Y2-2-HYHY3-3-+H+H+ +HYHY3-3-Y Y4-4-+H+H+ +7 7种种种种型型型型体体体体：H H6 6Y,HY,H5 5Y,HY,H4 4Y,HY,H3 3Y,HY,H2 2Y,HYY,HY和和Y Y。在在不不同同pHpH条条件件下下的分布如图的分布如图8-18-1所示。所示。EDTA的的各各级级的的形形成成反反应应、稳稳定定常常数数与与累累积积稳稳定定常常数与各级离解常数的关系：数与各级离解常数的关系：累积稳定常数为相应稳定常数的乘积累积稳定常数为相应稳定常数的乘积稳定常数为相应离解常数的倒数稳定常数为相应离解常数的倒数三、三、EDTA与金属离子的配位特性与金属离子的配位特性 1.1.配位反应的广泛性配位反应的广泛性配位反应的广泛性配位反应的广泛性 2.12.1：1 1配位配位配位配位 因因为为是是1 1：1 1配配位位，没没有有分分级级现现象象，所所以以滴滴定定可可直直接接用用下下式计算式计算C(M)V(M)=C(YC(M)V(M)=C(Y4-4-)V(Y)V(Y4-4-) )3.配合物的稳定性配合物的稳定性4.配合物的颜色配合物的颜色3配位反应的副反应和条件稳定常数 配配位位滴滴定定中中，被被测测金金属属离离子子MM与与与与Y Y的的的的配配配配位位位位反反反反应应应应为为为为主主主主反反反反应应应应，但但MM，Y Y及及配配合合物物MYMY常常发发生生副副反反应应，影影响响主主反反应应的的进进行行，这这些些副副反反应应可可用用如下通式表示：如下通式表示：配位效应配位效应配位效应配位效应 水解效应水解效应水解效应水解效应 酸效应酸效应酸效应酸效应 共存离子效应共存离子效应共存离子效应共存离子效应 酸式配合物酸式配合物酸式配合物酸式配合物 碱式配合物碱式配合物碱式配合物碱式配合物一、配位剂的副反应和副反应系数一、配位剂的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号aY(H)表示。aY(H)=Y/Y式中Y表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，Y表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。aY(H)=Y/Y=1/YaY(H)=1+1H+2H+2+3H+3+4H+4+5H+5+6H+62.共存离子效应与共存离子效应系数共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时N+YNY,KNY=NY/NYKNY或N越大,aY(H)越大,对主反应的影响也越大3.配位剂的总副反应系数配位剂的总副反应系数配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用Y表示Y=Y/Y=Y(H)+Y(N)-1例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数Y。解pH=1.0,lgY(H)=18.01Y(H)=1018.01lgKPbY=18.04,Pb2+=0.01mol/LY(Pb)=Pb2+KPbY=0.011018.04=1016.04Y=Y(H)+Y(N)1=1018.01+1016.04-1=1018.02二、金属离子的副反应和副反应系数二、金属离子的副反应和副反应系数1.配位效应与配位效应系数配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。配位效应系数配位效应系数M(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度例3在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol/L，试求Zn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解Zn2+和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49Zn2+=Zn2+/Zn(NH3)=0.010/105.49=3.2310-8mol/L2.水解效应及水解效应系数水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应系数M(OH)衡量。3.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数MM=M(OH)+M(L)-1三、配合物的副反应和副反应系数三、配合物的副反应和副反应系数配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.四、条件稳定常数四、条件稳定常数M+YMY例4计算pH=5.0时和pH=10.0，NH3=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。解pH=5.0时，lgY(H)=6.45lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.50-6.45=10.05KZnY=1010.05pH=10.0,NH3=0.10mol/L时,lgY(H)=0.45lgZn(NH3)=5.49(见例3)lgKZnY=lgKZnY-lgZn(NH3)-lgY(H)=16.50-5.49-0.45=10.56lgKZnY=1010.564配位滴定基本原理一、配位滴定曲线用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值值产产生生突突跃跃（金属离子有副反应时，pM产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液为例假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与发生配位反应。lgKCaY=10.69,PH=10.0时，lgaY(H)=0.45lgKCaY=lgKCaY-lgaY(H)=10.69-0.45=10.241.滴定前滴定前pCa取决于起始Ca2+浓度Ca=0.01000mol/LpCa=2.002.滴定开始到计量点前滴定开始到计量点前 pCapCa决定于剩余决定于剩余CaCa2+2+浓度浓度 设加入设加入EDTAEDTA标准溶液标准溶液18.00(18.00(滴定百分率滴定百分率90%)90%) 设加入设加入EDTAEDTA标准溶液标准溶液19.98(19.98(滴定百分率滴定百分率99.9%99.9%) )3. 计量点时计量点时（由由CaY的离解计算的离解计算CaCa2+2+浓度浓度浓度浓度）CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的的分分析析浓浓度度，CCaSP=5.010-3mol/L,同时由于离解，溶液中Ca2+=Y,代入平衡关系式可以求得pCa在配位滴定中,计算计量点时pM值(以表示)的一般公式为有副反应时，4. 计量点后计量点后 （计计量量点点后后，溶溶液液中中PMPM可可由由过过过过量量量量Y Y和和和和平平平平衡衡衡衡关关关关系系系系式式式式计计算算CaCa2+2+浓度。）浓度。） 设加入设加入EDTAEDTA标准溶液标准溶液20.0220.02mL(mL(滴定百分率为滴定百分率为100.1%100.1%) ) 代入平衡关系式可得代入平衡关系式可得: : 如如此此将将以以pCapCa为为纵纵坐坐标标, ,以以滴滴加加的的EDTAEDTA的的体体积积为为横横坐坐标标, ,作作出出配配位位滴滴定定曲曲线线, ,如如图图8-48-4所所示示, ,曲曲线线在在计计量量点点附附近近产产生生明显的突跃明显的突跃, ,突跃区间为突跃区间为pCa5.30-7.24pCa5.30-7.24例5在pH=10.0,NH3=0.020mol/L时，用0.020mol/LEDTA标准溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pCu和pCu。解计量点时CCuSP=0.010mol/LNH3=0.010mol/LCu(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+102.31+103.98+105.02+105.32=105.51lgCu(NH3)=5.51,pH=10.0时，lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgCu(NH3)-lgY(H)=18.80-5.51-0.45=12.84pCuSP=1/2(pCCuSP+lgKCuY)=1/2(2.00+12.84)=7.42Cu2+=Cu2+/Cu(NH3)pCuSP=pCuSP+lgCu(NH3)=7.42+5.51=12.93二、影响pM突跃区间大小的因素1.条件稳定常数2.金属离子的浓度三、终点误差三、终点误差 终终点点误误差差是是指指由由于于滴滴定定终终点点与与计计量量点点不不一一致致，而而引引起起的的误误差差，用用TE%TE%表表示示。如如果果用用 pMpM代代表表滴滴定定终终点点 pMpMSPSP 与与计计量量点点的的差差值值，即即有有 pM=pMep-pMpM=pMep-pMspsp或或 pM=pMep-pMpM=pMep-pMspsp 则有如下关系式：则有如下关系式： 以上公式称为以上公式称为杜邦误差公式杜邦误差公式杜邦误差公式杜邦误差公式。例6用0.20mol/LEDTA滴定同浓度的Pb2+,若pH=5.0,终点时pPb=7.0，问终点误差有多大？解pH=5.0时lgY(H)=6.45lgKPbY=lgKPbY-lgY(H)=18.04-6.45=11.59pPbSP=1/2(pCPbSP+lgKPbY)=1/2(2.00+11.59)=6.80pPb=pPbep-pPbsp=7.0-6.8=0.2四、配位滴定准确性判断四、配位滴定准确性判断例7在pH=4.0时，用2.010-2mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？解pH=4.0时lgY(H)=8.44，CZnSP=1.010-2mol/LlgKZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.50-8.44=8.068lgCZnSPKZnY=lgCZnSP+lgKZnY=-2+8.06=6.066五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围最低pH的计算：（由由酸效应系数酸效应系数计算）金属离子浓度为2.010-2mol/L只有酸效应而没有副反应，要准确滴定，必须满足条件lgCMSPKMY6lgKMY=lgKMY-lgY(H)8求出lgaY(H)，再查pH表或曲线，其对应pH为滴定某一离子的最低pH；最高最高pH的计算：的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积溶度积计算）M+nOH-M(OH)n要使M(OH)n沉淀，须满足MOHnKSP求出OH-，即为准确滴定该金属离子的最大pH。例7求用2.010-2mol/LEDTA溶液滴定2.010-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围。解求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低PH值和最高PH值。lgY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表当lgY(H)=17.1时pH=1.2。又当Fe3+OH-3=KSPFe(OH)3时，Fe3+开始水解析出沉淀，此时pOH=11.9,pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度为pH=1.2，适宜酸度范围为pH=1.22.1 5 金属指示剂金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指示剂为金属离子指示剂，简称金属指示剂(metallochromicindicator). 一、金属指示剂的变色原理一、金属指示剂的变色原理 配配位位滴滴定定时时，滴滴定定前前在在金金属属离离子子溶溶液液中中加加入入金金属属指指示示剂剂，先发生下列变化：先发生下列变化：M+InMIn色色1 1色色2 2 滴滴加加的的EDTAEDTA夺夺取取金金属属离离子子与与指指示示剂剂配配合合物物MInMIn中中的的金金属属离离子子，而而使使指指指指示示示示剂剂剂剂重重重重新新新新游游游游离离离离出出来来，发发发发生生生生颜颜颜颜色色色色变变变变化化化化，指指示滴定终点到达。示滴定终点到达。MIn+YMY+In色色22色色1 1作为金属指示剂，必须满足以下条件：作为金属指示剂，必须满足以下条件：1.在滴定的PH范围内，In与MIn的颜色应有明显差别，颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性。2.MIn的稳定性适当，要求KMIn104，又要比MY稳定性小,以KMY100KMIn为宜；3.MIn易溶4.In本身应当比较稳定二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为取对数当MIn=In时，是指示剂的变色点。此时的pM以pMt表示，则有pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgaIn(H)上式表明金属离子变色点的pM值等于配合物MIn的条件稳定常数KMin的对数值，只要知道配合物的KMIn和pH，可用上式计算出pMt值。指示剂选择指示剂选择：为了减少误差，应使pMt与pMsp尽可能一致，至少应在滴定至少应在滴定pM突跃区间内。突跃区间内。三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除1.封闭现象 (1)(1)概概概概念念念念 ：当当滴滴定定到到达达计计量量点点时时，虽虽滴滴入入足足量量的的EDTAEDTA也也不不能能从从金金属属离离子子与与指指示示剂剂配配合合物物MInMIn中中置置换换出出指指示示剂剂而而显显示颜色变化，这种现象称为示颜色变化，这种现象称为指示剂封闭指示剂封闭指示剂封闭指示剂封闭现象。现象。 (2)(2)产产生生原原因因：一一是是MInMIn较较较较MYMY稳稳稳稳定定定定，过过量量Y Y难难以以置置换换出出InIn；二是二是MInMIn的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆引起。引起。 (3)(3)消消除除方方法法：由由被被滴滴金金属属离离子子本本身身引引起起的的，可可以以采采采采用用用用返返返返滴滴滴滴定定定定法法法法避避免免；由由于于其其它它金金属属离离子子引引起起的的，需需设设法法使使这这些金属离子不发生作用些金属离子不发生作用( (掩蔽或分离掩蔽或分离掩蔽或分离掩蔽或分离) )2.僵化现象僵化现象(1)概念：如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀，在用EDTA滴定到达计量点时，EDTA置换指示剂的作用缓慢，引起终点终点的拖长的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。(2)产生原因：MIn为胶体或沉淀，使MY计量点时，Y置换出In的缓慢。(3)消除方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡。四、常用指示剂四、常用指示剂1铬黑铬黑T指示剂指示剂 铬铬黑黑T T是是黑黑褐褐色色粉粉末末，在在水水溶溶液液中中，H H2 2InIn- -离离子子存存在在下下列平衡：列平衡：紫红紫红纯蓝纯蓝橙橙 在在pH6pH12pH12，主要以主要以InIn3+3+存在，显橙色；存在，显橙色；pH811pH811呈纯蓝。呈纯蓝。 铬铬黑黑T T与与金金属属离离子子配配位位呈呈酒酒红红色色，因因此此在在pH6pH1212颜颜色色变化不明显，不宜用作指示剂；变化不明显，不宜用作指示剂；pH811pH811为最适宜范围。为最适宜范围。在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA直接滴定Mg2+,Mn2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+和钙离子总量。Al3+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+等离子对指示剂有封闭现象6 提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法一、选择性滴定可能性判断 当当MM与与N N两两种种金金属属离离子子共共存存时时，可可可可将将将将NN与与与与Y Y的的的的配配配配位位位位反反反反应应应应作作作作为为为为Y Y的的的的副副副副反反反反应应应应来来来来处处处处理理理理，先先求求出出配配位位剂剂Y Y的的副副反反应应系系数数 Y Y，再再计计算算KKMYMY，根根据据lgClgCMMspspKKMYMY66这这一一准准确确滴滴定定的的判判别别式式找出在找出在N N存在时选择性滴定存在时选择性滴定MM的条件的条件。 在计算时，可根据情况作近似处理。在计算时，可根据情况作近似处理。1）在高酸度条件下滴定在高酸度条件下滴定因aY(H)aY(N)，取aYaY(H)计算aY(H)后，由下式求出lgkMYlgkMY=lgkMY-lgaY=lgkMY-lgaY(H)如果，就可准确滴定M，而N离子不干扰；2）在低酸度下滴定）在低酸度下滴定 因因，则，则 两边同乘以两边同乘以有有 如果选择性滴定如果选择性滴定MM，在滴定至终点时在滴定至终点时N N基本上未被滴定，即基本上未被滴定，即 N=CN=CN NSPSP ，而且而且 要能准确滴定要能准确滴定MM，而而N N无干扰，需无干扰，需二、提高配位滴定选择性的途径二、提高配位滴定选择性的途径1.掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性M与N共存，都能与EDTA配位，但又不满足选择滴定的要求，在这种情况下，通常需加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为掩蔽法掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂掩蔽剂。常用的掩蔽法常用的掩蔽法(1)配位掩蔽法(2)沉淀掩蔽法(3)氧化还原掩蔽法1.配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合物，从而降低溶液中N离子的浓度，达到选择性滴定M的目的。例如在Al3+,Zn2+两种离子共存的溶液中测定Zn2+。2.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。例如在Ca2+，Mg2+共存的溶液中，测定Ca2+的含量。3.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂使与N离子发生氧化还原反应，改变其价态，使原价态的N离子浓度降低，从而可选择性滴定M，这种掩蔽方法称为氧化还原掩蔽法。例如有Fe3+存在时，测定Bi3+,ZrO2+,Th4+等离子的含量。4.解蔽作用解蔽作用解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。例如测定铜合金的锌和铅。2.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性应用其他配位剂提高配位滴定的选择性7EDTA标准溶液的配制、标定 间间间间接接接接法法法法配配配配制制制制：即即先先用用EDTAEDTA二二钠钠盐盐配配成成近近似似浓浓度度，再再用用标准物标定。标准物标定。 标准物质：标准物质：标准物质：标准物质： CaCOCaCO3 3,MgSO,MgSO4 47H7H2 2O,ZnO,ZnSOO,ZnO,ZnSO4 47H7H2 2O O，纯纯锌锌、纯纯铜铜、等等，因因ZnZn纯纯度度高高、稳稳定定，ZnYZnY与与ZnZn2+2+均均无无色色，既既可可在在pH5-6pH5-6时时以以二二甲甲酚酚橙橙为为指指示示剂剂，也也可可在在pH9-10pH9-10用用铬铬黑黑T T为为指指示示剂剂进进行行滴滴定定，终终点点都都有有很很敏敏锐锐，因因此此多多用用ZnZn标标定定EDTAEDTA。并按下式计算并按下式计算EDTAEDTA浓度浓度8配位滴定方式配位滴定方式一、配位滴定方式及应用1.直接滴定法2.返滴定法3.置换滴定法4.间接滴定法1.直接滴定法直接滴定法2.直接滴定法：将试样处理成溶液后直接用3.EDTA标准溶液滴定。2.返滴定法返滴定法返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与EDTA完全配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。例如EDTA配位滴定Al3+。3.置换滴定法置换滴定法置换滴定法分为两种类型(1)置换出金属离子例如,Ag+与EDTA的配合物不稳定(lgKAgY=7.3)，不能用EDTA直接滴定，为此可将要测定的Ag+溶液加入到过量的Ni(CN)42-溶液中，发生以下置换反应：2Ag+Ni(CN)42-Ag(CN)2-+Ni2+再在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA滴定置换出的Ni2+(2)置换出EDTA例如在Cu2+,Zn2+存在下测Al3+。样品中加过量的EDTA并加热，生成稳定的CuY,ZnY和AlY配合物；pH调至56时以二甲酚橙为指示剂，过量的EDTA用Zn2+标准溶液滴定；加入NH4F，F-夺取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物质的量的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定。AlY+6F-AlF63-+YY+Zn2+ZnY4.间接滴定法间接滴定法某些不与EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。例如C2O42-的测定。9配位滴定在医学检验中的应用1.血清钙的测定血清样品用NaOH溶液调pH至1213，加入钙指示剂，血清中的部分钙离子形成红色配合物，然后用EDTA标准溶液滴定，EDTA与钙离子形成更稳定的配合物，达计量点时，滴加的EDTA夺取钙指示剂配合物中的Ca2+,使钙指示剂游离出来，溶液从红色变为蓝色，即达滴定终点。滴定前Ca2+InCaIn(红色)滴定终点CaIn(红色)+YCaY+In(蓝色)2.水的硬度的测定取一定量的水样，pH调至10，加三乙醇胺和Na2S(或KCN)分别掩蔽Fe3+,Al3+和Cu2+,Zn2+,Pb2+等干扰离子，以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液滴定，当溶液由酒红色变为纯蓝色为滴定终点。滴定前Mg2+EBTMg-EBT(酒红色)终点Mg-EBT(酒红色)+YMgY+EBT(纯蓝色)3.钙、镁离子含量的分别测定样品中加入PH为10的氨性缓冲溶液，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca2+，Mg2+总量，然后另取部分试液，加入NaOH溶液至PH12，这时Mg2+沉淀为Mg(OH)2被掩蔽,以钙指示剂为指示剂,用EDTA标准溶液滴定Ca2+含量，从Ca2+，Mg2+总量中减去Ca2+的量，可以求得Mg2+的含量。