多晶体多晶体X X射线衍射分析方法射线衍射分析方法 1 德拜照相法德拜照相法 粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。的反射圆锥。如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被X X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。个同心圆环，这就是针孔照相法。但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射花样。如何解决这个问题？德拜和谢乐等设计了一种新方花样。如何解决这个问题？德拜和谢乐等设计了一种新方法。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以法。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片（见图射线入射方向为直径放置圈成的圆底片（见图3-23-2）。这）。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜- -谢乐照谢乐照相法。相法。记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离距离2L2L，进一步可求出，进一步可求出L L对应的反射圆锥的半顶角对应的反射圆锥的半顶角22，从，从而可以标定衍射花样。而可以标定衍射花样。2德拜照相法德拜照相法3德拜相机德拜相机德拜相机结构简单，主德拜相机结构简单，主要由相机要由相机圆筒圆筒、光栏、光栏、承光管承光管和位于圆筒中心和位于圆筒中心的的试样架试样架构成。相机圆构成。相机圆筒上下有结合紧密的底筒上下有结合紧密的底盖密封，盖密封，与圆筒内壁周与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴并有卡环保证底片紧贴圆筒圆筒 4德拜相机德拜相机相机圆筒常常设计为内圆周相机圆筒常常设计为内圆周长为长为180mm180mm和和360mm360mm，对应的，对应的圆直径为圆直径为57.3mm57.3mm和和114.6 114.6 mmmm。这样的设计目的是使底片在这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心长度方向上每毫米对应圆心角角22和和11，为将底片上测，为将底片上测量的弧形线对距离量的弧形线对距离2L2L折算成折算成22角提供方便。角提供方便。5德拜相机德拜相机德拜相机中德拜相机中试样放置在位于圆筒中心轴线的试样试样放置在位于圆筒中心轴线的试样架上。架上。为校正试样偏心，在试样架上设有调中心为校正试样偏心，在试样架上设有调中心的部件。圆筒半高处沿直径方向开两圆孔，一端的部件。圆筒半高处沿直径方向开两圆孔，一端插入光栏，另一端插入承光管。插入光栏，另一端插入承光管。光栏的作用是限光栏的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度。制照射到样品光束的大小和发散度。承光管包括承光管包括让让X X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸、和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的光纸、和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的去路，荧光纸可显示去路，荧光纸可显示X X射线的有无和位置，铅玻璃射线的有无和位置，铅玻璃则可以防护则可以防护X X射线对人体的有害影响。射线对人体的有害影响。承光管有两承光管有两个作用，其一可以检查个作用，其一可以检查X X射线对样品的照准情况，射线对样品的照准情况，其二可以将透过试样后入射线在管内产生的衍射其二可以将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收，避免这些射线混入样品的衍射花样，和散射吸收，避免这些射线混入样品的衍射花样，给分析带来困难给分析带来困难 6底片安装方法底片安装方法 1正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开半圆孔。底片安装时光栏穿过两个半圆孔合成的圆孔，承光管穿过中心圆孔 2反装法：底片开孔位置同上，但底片安装时光栏穿过中心孔 3偏装法：底片上开两个圆孔，间距仍然是R。当底片围成圆时，接头位于射线束的垂线上。底片安装时光栏穿过一个圆孔，承光管穿过另一个圆孔。 7偏装法偏装法根据衍射几何关系，偏根据衍射几何关系，偏装法固定了两个圆孔位装法固定了两个圆孔位置后就能求出相机的真置后就能求出相机的真实圆周长度（图实圆周长度（图3-63-6）。）。由图可见由图可见AB+AB=2RAB+AB=2R，其中，其中R R就是真实半径。所以偏就是真实半径。所以偏装法可以消除底片收缩、装法可以消除底片收缩、试样偏心、相机直径不试样偏心、相机直径不准等造成的误差。准等造成的误差。8德拜法的试样制备德拜法的试样制备首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末出碎屑粉末 德拜法中的试样尺寸为德拜法中的试样尺寸为0.4-0.85-10mm0.4-0.85-10mm的圆柱的圆柱样品。制备方法有：（样品。制备方法有：（1 1）用细玻璃丝涂上胶水后，）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（捻动玻璃丝粘结粉末。（2 2）采用石英毛细管、玻）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（玻璃毛细管中即制成试样。（3 3）用胶水将粉末调）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm2-3mm长作为试长作为试样。样。 9德拜法的实验参数选择德拜法的实验参数选择选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前提。根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收，即Z靶 Z样或Z靶 Z样。滤波片的选择是为了获得单色光，避免多色光产生复杂的多余衍射线条。实验中通常仅用靶材产生的K线条照射样品，因此必须滤掉K等其它特征射线。滤波片的选择是根据阳极靶材确定的。在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 - 1；当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 2， 10德拜法的实验参数选择德拜法的实验参数选择滤波片获得的单色光只是除滤波片获得的单色光只是除KK外其它射线强度相外其它射线强度相对很低的近似单色光。对很低的近似单色光。获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。单色器。单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射X X射线射线中仅中仅KK产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。以以KK的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。11德拜法的实验参数选择德拜法的实验参数选择实验中还需要选择的参数有实验中还需要选择的参数有X X射线管的电压和电流。射线管的电压和电流。通常管电压为阳极靶材临界电压的通常管电压为阳极靶材临界电压的3-53-5倍，此时特倍，此时特征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。管电流可以尽量选大，但电流不能超过额定功率管电流可以尽量选大，但电流不能超过额定功率下的最大值。下的最大值。在管电压和电流选择好后，就得确定曝光时间参在管电压和电流选择好后，就得确定曝光时间参数。影响曝光时间的因素很多，试样、相机尺寸、数。影响曝光时间的因素很多，试样、相机尺寸、底片感光性能等等都影响到曝光时间。曝光时间底片感光性能等等都影响到曝光时间。曝光时间的变化范围很大，常常在一定的经验基础上，再的变化范围很大，常常在一定的经验基础上，再通过实验来确定曝光时间。通过实验来确定曝光时间。12德拜相的指数标定德拜相的指数标定在获得一张衍射花样的照片后，我们必须在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相的指标化。这个工作就是德拜相的指标化。进行德拜相的指数标定，首先得测量每一进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射线的几何位置（条衍射线的几何位置（22角）及其相对强角）及其相对强度，然后根据测量结果标定每一条衍射线度，然后根据测量结果标定每一条衍射线的的晶面指数晶面指数。13衍射花样照片的测量与计算衍射花样照片的测量与计算 衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L2L，且精度可，且精度可达达0.02-0.1mm0.02-0.1mm。用比长仪测量，精度可以更高。用比长仪测量，精度可以更高。 当采用当采用114.6114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L2L）每毫米对应的）每毫米对应的22角为角为11；若采用若采用57.357.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L2L）每毫米对应的）每毫米对应的22角为角为22。实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。影响，真实相机尺寸应该加以修正。 德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（VSVS）、强）、强（S S）、中（）、中（M M）、弱（）、弱（W W）和很弱（）和很弱（VWVW）分成）分成5 5个级别。精个级别。精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测量需要依靠量需要依靠X X射线衍射仪来完成。射线衍射仪来完成。 14衍射花样衍射花样 标定标定完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的线对对应的22角，根据布拉格方程可以求出产生角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距衍射的晶面面间距d d。如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线对的晶面指数；个线对的晶面指数；如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。成分、加工工艺过程等进行尝试标定。在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标化的方法方晶系指标化的方法 15立方晶体立方晶体衍射花样衍射花样 标定标定立方晶体的面间距公式为立方晶体的面间距公式为 将上式代入布拉格方程有：将上式代入布拉格方程有：公式（公式（3-23-2）中，）中，2/4a/4a2对于同一物质的同一衍射花样中对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射的各条衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和（花样中的各条线对的晶面指数平方和（h h2+k+k2+l+l2）与）与sinsin2是一一对应的。令是一一对应的。令N = hN = h2+k+k2+l+l2，则有：，则有：SinSin21 1:sin:sin22 2:sin:sin23 3:sin:sin2n n = N = N1 1:N:N2 2:N:N3 3:Nn :Nn 根据立方晶系的消光规律（表根据立方晶系的消光规律（表3-13-1），不同的结构消光规），不同的结构消光规律不同，因而律不同，因而N N值的序列规律就不一样。我们可以根据测值的序列规律就不一样。我们可以根据测得的得的值，计算出：值，计算出：sinsin21 1/ sin/ sin21 1，sinsin22 2/sin/sin21 1，sinsin23 3/sin/sin21 1得到一个序列，然后与表得到一个序列，然后与表3-13-1对比，就可以确定衍射物质对比，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。是哪种立方结构。 16 表表3-1. 3-1. 立方晶系点阵消光规立方晶系点阵消光规律律 衍射衍射线序线序号号简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,330189422248103111111420201033327917X X射线衍射仪法射线衍射仪法 X X射线衍射仪是广泛使用的射线衍射仪是广泛使用的X X射线衍射装置。射线衍射装置。19131913年布拉格父子设计的年布拉格父子设计的X X射线衍射装置是衍射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如图今天的衍射仪如图3-73-7所示。所示。X X射线衍射仪的主要组成部分有射线衍射仪的主要组成部分有X X射线衍射发射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。18X X射线衍射仪射线衍射仪19X X射线衍射仪法射线衍射仪法衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。首先，接衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。首先，接收收X X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是感光；其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项细丝。衍射强度公式中的吸收项不一样。第三，不一样。第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。 20测角仪测角仪 测角仪圆中心是样品台测角仪圆中心是样品台H H。样品台可以绕中心样品台可以绕中心O O轴转动。轴转动。平板状粉末多晶样品安放在平板状粉末多晶样品安放在样品台样品台H H上，并保证试样被上，并保证试样被照射的表面与照射的表面与O O轴线严格重轴线严格重合。合。测角仪圆周上安装有测角仪圆周上安装有X X射线射线辐射探测器辐射探测器D D，探测器亦可，探测器亦可以绕以绕O O轴线转动。轴线转动。工作时，探测器与试样同时工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为转动，但转动的角速度为2 2：1 1的比例关系。的比例关系。 21测角仪测角仪设计设计2:12:1的角速度比，目的是确保探测的衍射的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持线与入射线始终保持22的关系，即入射线与的关系，即入射线与衍射线以试样表示法线为对称轴，在两侧对衍射线以试样表示法线为对称轴，在两侧对称分布。称分布。这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射。表面平行的晶面产生的衍射。当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。能被接受。22测角仪测角仪X X射线源由射线源由X X射线发生器产生，其线状焦点位于测射线发生器产生，其线状焦点位于测角仪周围位置上固定不动。在线状焦点角仪周围位置上固定不动。在线状焦点S S到试样到试样O O和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有多个光阑以限制多个光阑以限制X X射线的发散。射线的发散。当探测器由低当探测器由低角到高角到高角转动的过程中将逐一角转动的过程中将逐一探测和记录各条衍射线的位置（探测和记录各条衍射线的位置（22角度）和强度。角度）和强度。探测器的扫描范围可以从探测器的扫描范围可以从-20-20到到+165+165，这样角度，这样角度可保证接收到所有衍射线。可保证接收到所有衍射线。23衍射仪中的光路布置衍射仪中的光路布置 X X射线经线状焦点射线经线状焦点S S发出，为发出，为了限制了限制X X射线的发散，在照射线的发散，在照射路径中加入射路径中加入S S1 1梭拉光栏限梭拉光栏限制制X X射线在高度方向的发散，射线在高度方向的发散，加入加入DSDS发散狭缝光栏限制发散狭缝光栏限制X X射线的照射宽度。射线的照射宽度。试样产生的衍射线也会发散，试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏中也设置防散射光栏SSSS、梭、梭拉光栏拉光栏S S2 2和接收狭缝光栏和接收狭缝光栏RSRS，这样限制后仅让聚焦照向，这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，探测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。其余杂散射线均被光栏遮挡。 经过二道光栏限制，入射经过二道光栏限制，入射X X射线仅照射到试样区域，射线仅照射到试样区域，试样以外均被光栏遮挡。试样以外均被光栏遮挡。24聚焦圆聚焦圆 当一束当一束X X射线从射线从S S照射到试样上的照射到试样上的A A、O O、B B三点，它们的同一三点，它们的同一HKLHKL的的衍射线都聚焦到探测器衍射线都聚焦到探测器F F。圆周角。圆周角SAF=SOF=SBF=-2SAF=SOF=SBF=-2。设。设测角仪圆的半径为测角仪圆的半径为R R，聚焦圆半径，聚焦圆半径为为r r，根据图，根据图3-103-10的衍射几何关系，的衍射几何关系，可以求得聚焦圆半径可以求得聚焦圆半径r r与测角仪圆与测角仪圆的半径的半径R R的关系。的关系。 在三角形在三角形SOOSOO中，中， 则则r = R/2sinr = R/2sin 25聚焦圆聚焦圆在式在式3-43-4中，测角仪圆的半径中，测角仪圆的半径R R是固定不变的，聚焦圆半径是固定不变的，聚焦圆半径r r则是随则是随的改变而变化的。当的改变而变化的。当 0 0，r r ； 9090，r rmin = R/2r rmin = R/2。这说明衍射仪在工作过程中，聚。这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径焦圆半径r r是随是随的增加而逐渐减小到的增加而逐渐减小到R/2R/2，是时刻在变化，是时刻在变化的。的。又因为又因为S S、F F是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要S S、F F同同时又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径时又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径随随角的变化而变化。这在实验中是难以做到的。角的变化而变化。这在实验中是难以做到的。通常试样是平板状，当聚焦圆半径通常试样是平板状，当聚焦圆半径rr试样的被照射面积试样的被照射面积时，可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有时，可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有O O点位置，其它地方点位置，其它地方X X射线能量分散在一定的宽度范围内，射线能量分散在一定的宽度范围内，只要宽度不太大，应用中是容许的。只要宽度不太大，应用中是容许的。26探测器与记录系统探测器与记录系统 X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体）半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。比计数器和闪烁计数器。27正比计数器正比计数器 正比计数器是由金属圆筒（阴极）与正比计数器是由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成。位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成。金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真空金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真空后再充稀薄的惰性气体，一端由对后再充稀薄的惰性气体，一端由对X X射线高度透明的材料如铍或云母等做射线高度透明的材料如铍或云母等做窗口接收窗口接收X X射线。射线。当阴阳极间加上稳当阴阳极间加上稳定的定的600-900V600-900V直流高压，没有直流高压，没有X X射线射线进入窗口时，输出端没有电压；若有进入窗口时，输出端没有电压；若有X X射线从窗口进入，射线从窗口进入，X X射线使惰性气体射线使惰性气体电离。气体离子向金属圆筒运动，电电离。气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。由于阴阳极间的子则向阳极丝运动。由于阴阳极间的电压在电压在600-900V600-900V之间，圆筒中将产生之间，圆筒中将产生多次电离的多次电离的“雪崩雪崩”现象，大量的电现象，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输子涌向阳极，这时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲。出，计数器可以检测到电压脉冲。X X射线强度越高，输出电流射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与越大，脉冲峰值与X X射线光射线光子能量成正比，所以正比计子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定数器可以可靠地测定X X射线射线强度。强度。28闪烁计数器闪烁计数器 闪烁计数器是利用闪烁计数器是利用X X射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，其结构如图荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，其结构如图3-123-12所示。当所示。当X X射线照射到用铊（含量射线照射到用铊（含量0.5%0.5%）活化的碘化钠（）活化的碘化钠（NaINaI）晶体后，）晶体后，产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，只有少，只有6-76-7个。但是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达个。但是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达1010个）个），每个联极递增，每个联极递增100V100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达个联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达10106-10-107个，从而产生足够高的电压脉冲。个，从而产生足够高的电压脉冲。29闪烁计数器闪烁计数器30计数测量电路计数测量电路 将探测器接收的信号将探测器接收的信号转换成电信号并进行转换成电信号并进行计量后输出可读取数计量后输出可读取数据的电子电路部分。据的电子电路部分。图图3-133-13是电路结构框是电路结构框图。它的主要组成部图。它的主要组成部分是脉冲高度分析器、分是脉冲高度分析器、定标器和计数率器。定标器和计数率器。31计数测量电路计数测量电路脉冲高度分析器是对探测器测到的脉冲信号进行脉冲高度分析器是对探测器测到的脉冲信号进行甄别，剔除对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而甄别，剔除对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而降低背底，提高峰背比。降低背底，提高峰背比。定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标器有定时计数和定数计时两种方式。测量精度服器有定时计数和定数计时两种方式。测量精度服从统计误差理论，测量总数越大误差越小。一般从统计误差理论，测量总数越大误差越小。一般情况下，使用的是定时计数方法，当要对情况下，使用的是定时计数方法，当要对X X射线相射线相对强度进行比较时宜采用定数计时方式。对强度进行比较时宜采用定数计时方式。计数率器是测量单位时间内的脉冲数，这与定标计数率器是测量单位时间内的脉冲数，这与定标器不同，定标器是测量一段时间的脉冲数。计数器不同，定标器是测量一段时间的脉冲数。计数率器是将单位时间脉冲数转换成正比的直流电压率器是将单位时间脉冲数转换成正比的直流电压输出输出 32衍射图谱衍射图谱 33实验条件选择实验条件选择 （一）试样衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样。衍射仪的衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样。衍射仪的试样是平板状，具体外形见图试样是平板状，具体外形见图3-15。34实验条件选择实验条件选择 （一）试样衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。表面平整度等都有一定要求。 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1m-5m1m-5m左右最佳。左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325325目的筛目的筛子为合适。试样的厚度也有一个最佳值，大小为：子为合适。试样的厚度也有一个最佳值，大小为：35实验条件选择实验条件选择 （二）实验参数选择实验参数选择 实验参数的选择对于成功的实验来说是非实验参数的选择对于成功的实验来说是非常重要的。如果实验参数选择不当不仅不常重要的。如果实验参数选择不当不仅不能获得好的实验结果，甚至可能将实验引能获得好的实验结果，甚至可能将实验引入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选择与德拜法是一样的，这里不再赘述。择与德拜法是一样的，这里不再赘述。与德拜法不同的实验参数是与德拜法不同的实验参数是狭缝光栏狭缝光栏、时时间常数间常数和和扫描速度扫描速度。36实验条件选择实验条件选择 （二）实验参数选择实验参数选择防散射光栏与接收光栏应同步选择。选择宽的狭缝可以获防散射光栏与接收光栏应同步选择。选择宽的狭缝可以获得高的得高的X X射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。辨率则应选择小的狭缝宽度。时间常数。选择时间常数时间常数。选择时间常数RCRC值大，可以使衍射线的背底变值大，可以使衍射线的背底变得平滑，但将降低分辨率和强度，衍射峰也将向扫描方向得平滑，但将降低分辨率和强度，衍射峰也将向扫描方向偏移，造成衍射峰的不对称宽化。因此，要提高测量精度偏移，造成衍射峰的不对称宽化。因此，要提高测量精度应该选择小的时间常数应该选择小的时间常数RCRC值。通常选择时间常数值。通常选择时间常数RCRC值小于值小于或等于接收狭缝的时间宽度的一半。时间宽度是指狭缝转或等于接收狭缝的时间宽度的一半。时间宽度是指狭缝转过自身宽度所需时间。这样的选择可以获得高分辨率的衍过自身宽度所需时间。这样的选择可以获得高分辨率的衍射线峰形。射线峰形。扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。实际的。37衍射仪法的衍射积分强度和相对强衍射仪法的衍射积分强度和相对强度度 粉末多晶衍射仪法与德拜法两者衍射强度粉末多晶衍射仪法与德拜法两者衍射强度的记录方法有差别，另外所用试样也不相的记录方法有差别，另外所用试样也不相同。同。 当采用衍射仪法时，由于试样是平板状试当采用衍射仪法时，由于试样是平板状试样，公式中除吸收因子外，其余各因数两样，公式中除吸收因子外，其余各因数两种方法完全相同。因此，求出衍射仪法的种方法完全相同。因此，求出衍射仪法的吸收因子后，就能得到它的强度表达式。吸收因子后，就能得到它的强度表达式。38总结通过比较德拜法和衍射仪法的通过比较德拜法和衍射仪法的试样试样, ,衍射花衍射花样样, ,接收形式接收形式, ,花样分析方法花样分析方法等可以充分理等可以充分理解解X X射线衍射多晶结构分析射线衍射多晶结构分析花样标定方法花样标定方法( (着重掌握立方晶体的标定方着重掌握立方晶体的标定方法法) )39总结衍射仪法的特点衍射仪法的特点: :试样是平板状试样是平板状 存在两个圆存在两个圆( (测角仪圆测角仪圆, ,聚焦圆聚焦圆) ) 衍射是那些平行于试样表面的平面提供的衍射是那些平行于试样表面的平面提供的 相对强度计算公式不同相对强度计算公式不同接收射线是辐射探测器接收射线是辐射探测器( (正比计数器正比计数器)测角仪圆的工作特点测角仪圆的工作特点: :试样与探测器以试样与探测器以1:21:2的角的角速度转动速度转动; ;射线源射线源, ,试样和探测器三者应始终位于试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上聚焦圆上40