化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第一节第一节 酸碱溶液的酸碱溶液的pHpH计算计算化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法是以质子转移反应为基础酸碱滴定法是以质子转移反应为基础 HA H HA H+ + + A + A 酸酸 质子质子 碱碱酸碱的强度：分别用平衡常数酸碱的强度：分别用平衡常数K Ka a 、K Kb b表示，表示， K Ka a（K Kb b） ，酸（碱），酸（碱）；反之。；反之。Ka和和Kb之间的关系：之间的关系：酸碱质子理论酸碱质子理论 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 列出质子条件式，将有关常数和浓度数据列出质子条件式，将有关常数和浓度数据代入，得出计算代入，得出计算pHpH精确式；精确式；运算过程中根据具体状况进行合理的近似运算过程中根据具体状况进行合理的近似处理；处理；用最简式计算用最简式计算酸碱溶液中酸碱溶液中pH计算程序计算程序化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法一元酸（碱）溶液的一元酸（碱）溶液的pHpH计算计算 强酸（碱）溶液的强酸（碱）溶液的pHpH计算计算设：一元强酸设：一元强酸(HA)(HA)浓度为浓度为c ca a(mol/L)(mol/L)质子条件式：质子条件式： HA H + + A- H2O H + + OH-化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法强酸在溶液中完全离解，则强酸在溶液中完全离解，则AA- - = = c ca a，代入质子式得：代入质子式得：若若c ca a20 20 时，水的离解可忽略，时，水的离解可忽略，精确式精确式 最简式最简式化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法强碱采用同样方法处理，得强碱采用同样方法处理，得pH=ppH=pK Kw wpOHpOH化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法弱酸弱酸 （碱）溶液的（碱）溶液的pHpH计算计算 设：一元弱酸设：一元弱酸(HA)(HA)浓度为浓度为c ca a(mol/L)(mol/L)质子条件式：质子条件式： 平衡常数代入得：平衡常数代入得：精确式精确式化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法若若 时：可忽略时：可忽略Kw，得：，得： 近似式近似式 若若 ，弱酸离解对总浓度，弱酸离解对总浓度c ca a的影响的影响可略去，得：可略去，得：最简式最简式一元弱碱：一元弱碱：最简式最简式化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法多元酸（碱）溶液的多元酸（碱）溶液的pHpH计算计算质子条件式：质子条件式： 精确式精确式若若 ，忽略，忽略KW；若若 最简式最简式化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法两性物质溶液的两性物质溶液的pHpH计算计算 两性物质溶液（两性物质溶液（HBHB）酸式离解酸式离解：HB + H2O H3O+ + B- 碱式离解：碱式离解：HB + H2O H2B+ + OH- 质子条件式：质子条件式： 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法精确式精确式两性物质的两性物质的 均较小，忽略均较小，忽略HBHB的酸式离解和的酸式离解和碱式离解；碱式离解； 若若 最简式最简式化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法弱酸（弱酸（NHNH4 4ClCl）与弱碱（）与弱碱（NaAcNaAc）混合溶液质子条件式：）混合溶液质子条件式： H+ + HAc = NH3 + OH- 弱酸弱碱混合溶液的离解弱酸弱碱混合溶液的离解 的离解常数的离解常数 HAcHAc的离解常数的离解常数K Ka a 若若近似式近似式最简式最简式若若化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH计算计算 弱酸弱酸(HA)(HA)浓度为浓度为c ca a（mol/Lmol/L），共轭碱），共轭碱(A(A) )浓度为浓度为c cb b（mol/Lmol/L）质子条件式：质子条件式： 精确式精确式 若若c ca a和和cb 20 20 ，得，得HendersonHenderson缓冲公式：缓冲公式： 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第二节第二节 酸碱指示剂酸碱指示剂化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法n酸碱指示剂酸碱指示剂( (acid-base indicator) ) 的特点的特点弱的有机酸碱弱的有机酸碱酸式体和碱式体颜色明显不同酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点指示终点溶液溶液pHpH变化变化指示剂结构改变指示剂结构改变终点颜色变化终点颜色变化指示剂的变色原理指示剂的变色原理化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法黄色黄色（碱式色）碱式色） 红色红色（酸式色）（酸式色）无色（酸式色）无色（酸式色） 红色红色（碱式色）（碱式色）例，甲基橙（例，甲基橙（Methyl Orange，MO）例，酚酞（例，酚酞（phenolphthalein，PP） 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 HIn H + In -酸式体酸式体碱式体碱式体 指示剂常数（指示剂常数（indicator constantindicator constant）K KInIn变色范围变色范围指示剂的变色范围及其影响因素指示剂的变色范围及其影响因素化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法K KInIn一定，一定，HH+ + 决定比值大小，影响溶液颜色决定比值大小，影响溶液颜色1010，看到，看到In-颜色，指示剂碱式色颜色，指示剂碱式色；1/101/10，看到，看到HIn颜色，指示剂酸式色；颜色，指示剂酸式色； 101/10之间，即之间，即pH在在pKIn1pKIn1之间，之间，看到两种颜色的混合色。看到两种颜色的混合色。 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法pH=pKIn1 称为酸碱指示剂的变色范围称为酸碱指示剂的变色范围 ( (colour change interval) )pH=pKIn 指示剂变色的灵敏点，称为指示剂的理论变色点。指示剂变色的灵敏点，称为指示剂的理论变色点。指示剂的指示剂的pKIn值不同，变色范围不同。值不同，变色范围不同。化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法温度的影响温度的影响： T T K KInIn 变色范围变色范围溶剂的影响溶剂的影响：极性：极性 介电常数介电常数K KInIn变色范围变色范围滴定次序滴定次序： 无色无色 有色；有色； 浅色浅色 有色有色影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法指示剂的用量指示剂的用量： 尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与c cHInHIn无关无关 变色点变色点pHpH取决于取决于c cHInHIn ；c cHInHIn 则则pHpH，变色点酸移。，变色点酸移。双色指示剂：双色指示剂：甲基橙甲基橙单色指示剂：单色指示剂：酚酞酚酞 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法n指示剂指示剂惰性染料惰性染料 例如：甲基橙例如：甲基橙靛蓝靛蓝 pH4.4 pH=4 pHVb） 缓冲液缓冲液化学计量点时：化学计量点时： 溶液组成：溶液组成：NaAc ，（，（VaVb） pH取决取决Ac-的离解的离解化学计量点后：化学计量点后： 溶液组成：溶液组成：NaAc+NaOH （VbVa）pOH=4.30 pH=9.70pH=2.88pH=8.72 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法曲线的起点高曲线的起点高 HAc是弱酸，部分离解是弱酸，部分离解 pHpH的变化速率不同的变化速率不同 HAcAc的缓冲作用使溶液的缓冲作用使溶液pH值值的增加速度减慢的增加速度减慢 突跃范围小突跃范围小 pH从从7.759.70，滴定产物滴定产物NaAc为弱碱，使化学计量点处于碱性区域为弱碱，使化学计量点处于碱性区域(pH8.73)。 选用在碱性区域内变色的指示剂选用在碱性区域内变色的指示剂 滴定曲线变化滴定曲线变化化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素溶液溶液c ca a一定，一定，K Ka a，pHpH，滴定突跃滴定突跃 。酸的酸的K Ka a值一定值一定，c ca a， pHpH，滴定突跃范围滴定突跃范围。判断弱酸能否被准确滴定依据：判断弱酸能否被准确滴定依据：c ca aK Ka a10108 8化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法多元酸多元酸( (碱碱) )的滴定的滴定用用 判断第一级离解的判断第一级离解的H能否能准确滴定。能否能准确滴定。用相邻两级用相邻两级Ka(b)的比值是否的比值是否 ，判断第二，判断第二级离解的级离解的H是否对第一级是否对第一级H的的滴定产生干扰，即滴定产生干扰，即能否分步滴定。能否分步滴定。强碱滴定多元酸强碱滴定多元酸 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法NaOH滴定三元酸滴定三元酸H3PO4 滴定可行性的判断滴定可行性的判断 因此第一级与第二级可被分步滴定。因此第一级与第二级可被分步滴定。 H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2O Na2HPO4+H2ONaH2PO4+NaOH滴定反应：滴定反应：10 8 ，10 8 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第一化学计量点：第一化学计量点：NaHNaH2 2POPO4 4 甲基橙、甲基橙与溴甲酚绿指示剂甲基橙、甲基橙与溴甲酚绿指示剂 百里酚酞、酚酞与百里酚酞的混合指示剂百里酚酞、酚酞与百里酚酞的混合指示剂第二化学计量点第二化学计量点：NaNa2 2HPOHPO4 4 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法多元碱的滴定多元碱的滴定CO32- + H+ HCO3- Kb1HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2滴定可行性的判断滴定可行性的判断 HCl滴定滴定Na2CO3滴定反应：滴定反应： 1010 8 8 ，分步滴定的准确性不如分步滴定的准确性不如NaOHNaOH滴定滴定H H3 3POPO4 4高高 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择第一化学计量点：第一化学计量点： NaHCO3第二化学计量点第二化学计量点：(H2CO3 饱和溶液，饱和溶液，0.04mol/L）酚酞酚酞 甲基橙甲基橙 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱溶液的配制与标定酸碱溶液的配制与标定酸标准溶液酸标准溶液配制方法配制方法： 间接法（间接法（HClHCl易挥发，易挥发，H H2 2SOSO4 4易吸湿）易吸湿）标定方法标定方法 基准物：无水碳酸钠、硼砂基准物：无水碳酸钠、硼砂指示剂：指示剂： 甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法碱标准溶液碱标准溶液配制方法：浓碱法配制方法：浓碱法 浓碱法浓碱法 （NaOH易吸收水和易吸收水和CO2，KOH较贵）较贵）标定方法标定方法 基准物：邻苯二甲酸氢钾、草酸基准物：邻苯二甲酸氢钾、草酸 指示剂：指示剂：酚酞酚酞化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法应用示例应用示例n测定药用测定药用NaOH （混碱（混碱NaOH+Na2CO3）直接滴定法直接滴定法满足条件：满足条件：cbKb10-8 BaCl2法法双指示剂法双指示剂法 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法BaCl2法法化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 双指示剂滴定法双指示剂滴定法 (double indicator titration) 滴定滴定NaOH溶液的体积为溶液的体积为V1V2，滴定滴定Na2CO3用去体积为用去体积为2V2 NaOH和和Na2CO3的混合碱的混合碱化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法间接滴定法测定铵盐和有机氮间接滴定法测定铵盐和有机氮化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法硼酸的测定硼酸的测定 极弱酸极弱酸与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的强度与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的强度 甘油甘油 甘油硼酸甘油硼酸化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第四节第四节 滴定终点误差滴定终点误差化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 滴定终点滴定终点epep、化学计量点、化学计量点spsp，epep与与spsp不相符不相符引起的相对误差，属于方法误差，用引起的相对误差，属于方法误差，用TE TE % %表示。表示。滴定终点误差滴定终点误差(titration end point error)化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法强酸强酸( (碱碱) )的滴定终点误差的滴定终点误差n强碱（强碱（NaOH）滴定强酸（）滴定强酸（HCl）：）：滴定终点误差公式为：滴定终点误差公式为： 滴定中溶液的质子条件式为：滴定中溶液的质子条件式为：cNaOHcHCl = OH-H+ H+ +cNaOH =OH- + cHCl 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法滴定终点在化学计量点：滴定终点在化学计量点： TE % = 0 指示剂在计量点后变色，指示剂在计量点后变色，NaOHNaOH过量：过量： TE% 0 NaOHNaOH用量不足：用量不足： TE% 0 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法弱酸弱酸( (碱碱) )的滴定终点误差的滴定终点误差滴定终点时溶液的质子条件式滴定终点时溶液的质子条件式 n 强碱强碱NaOH滴定一元弱酸滴定一元弱酸HA 滴定误差公式为滴定误差公式为化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法强碱滴定弱酸，终点附近溶液呈碱性，强碱滴定弱酸，终点附近溶液呈碱性，HH+ + 可忽略。可忽略。 终点时终点时可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式 式中：式中： 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 第五节第五节 非水滴定法非水滴定法化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法问题的提出问题的提出许多弱酸或弱碱（许多弱酸或弱碱（cK 10-8）不能直接滴定。）不能直接滴定。有些有机酸、碱的水中溶解度小，使滴定不能直有些有机酸、碱的水中溶解度小，使滴定不能直接准确进行。接准确进行。某些多元酸碱、混合酸碱因某些多元酸碱、混合酸碱因Ka(b)较接近，不能分较接近，不能分步或分别滴定。步或分别滴定。化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 在非水溶液中进行的酸碱滴定法在非水溶液中进行的酸碱滴定法非水溶剂：非水溶剂：有机溶剂有机溶剂与不含水的无机溶剂与不含水的无机溶剂特点特点：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性；：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性； 扩大酸碱滴定应用范围。扩大酸碱滴定应用范围。 非水滴定法非水滴定法（nonaqueous titration） 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 溶剂的分类溶剂的分类质子溶剂质子溶剂 (protonic solvent) 碱性溶剂碱性溶剂 (basic solvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。具有较强的接受质子能力的溶剂。 如：如：乙二胺、液氨；乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质适于作为滴定弱酸性物质的介质 两性溶剂两性溶剂 (amphototeric solvent)既易给出质子、又易接受既易给出质子、又易接受质子的溶剂。如：质子的溶剂。如：甲醇、乙醇；甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸、适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。碱的介质。酸性溶剂酸性溶剂 ( (acid solvent) )具有较强的给出质子能力的溶剂。具有较强的给出质子能力的溶剂。如：如：乙酸、丙酸；乙酸、丙酸；适于作为滴定弱碱性物质的介质。适于作为滴定弱碱性物质的介质。化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法n 无质子溶剂无质子溶剂 (aprotic solvent) 惰性溶剂惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。键的能力。 如：如：苯、氯仿、甲基异丁酮；苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以常与质子溶剂混合使用，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。偶极亲质子溶剂偶极亲质子溶剂 （非质子亲质子性溶剂）（非质子亲质子性溶剂） 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。且具有程度不同形成氢键的能力。 如：如：吡啶、酮类等；吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法溶剂的离解性溶剂的离解性 共轭酸碱对共轭酸碱对2 2溶剂阴离子溶剂阴离子 一分子为分子为酸酸 SH H+ + S- 一分子为一分子为碱碱 SH + H+ SH2+ 溶剂的自身离解反应溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-或溶剂质子自递反应或溶剂质子自递反应 共轭酸碱对共轭酸碱对1 1溶剂合质子溶剂合质子离解性溶剂的特点：分子间能发生质子自递反应离解性溶剂的特点：分子间能发生质子自递反应化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法SHH+ + S SH + H+ SH2+ 固有酸度常数固有酸度常数 固有碱度常数固有碱度常数 合并两式，得溶剂自身质子转移反应及合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数 溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积 + S SH2+ + S+2SH化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O 水水溶溶液液 计量点前计量点前 1 1 计量点后计量点后1 1滴定突跃滴定突跃 H3O+=110-4mol/L pH = 4 OH=110-4mol/L pH =pKwpOH = 10 4 41010 乙乙醇醇C2H5OH2+= 10-4mol/LpC2H5OH2+= 4 C2H5O= 10-4mol/LpC2H5OH2 = 19.1 4.0 = 15.1 4 415.115.1 p pK Ks s，滴定突跃范围，滴定突跃范围，滴定终点越敏锐，滴定准确度，滴定终点越敏锐，滴定准确度。例：乙醇例：乙醇化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性酸酸: HA H+ + A-碱碱: SH + H+ SH2+ 合并两式合并两式: HA + SH SH2 + A-酸（酸（HAHA）在溶剂（）在溶剂（SHSH）中的离解：）中的离解：溶质酸在溶剂中表观酸常数溶质酸在溶剂中表观酸常数 ：例：例：HCl在在H2O 中的酸性在中的酸性在HAc中的酸性中的酸性（H2O的碱性的碱性HAc）化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法碱（碱（B B）在溶剂（）在溶剂（SHSH）中的离解：）中的离解：碱碱: B + H+ BH+酸酸: SH H + + S-合并两式合并两式: B + SH S- + BH+溶质碱在溶剂中表观碱常数溶质碱在溶剂中表观碱常数 例：例：NHNH3 3在在HAcHAc中的碱性在中的碱性在H H2 2O O中碱性（中碱性（HAcHAc的酸性的酸性H H2 2O O）化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小库仑定律库仑定律 溶剂的极性（介电常数溶剂的极性（介电常数) ) 溶剂极性溶剂极性，f f，能量，能量，越易于解离，酸性，越易于解离，酸性。HA + SH 离解离解电离电离化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法例：醋酸溶于水和乙醇例：醋酸溶于水和乙醇 水水=78.5 ， f HAc 易解离，在水中酸度大易解离，在水中酸度大 乙醇乙醇=24.3， f HAc 难解离，在乙醇中酸度小难解离，在乙醇中酸度小化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法均化效应和区分效应均化效应和区分效应n均化效应均化效应 ( leveling effect ) HClO4 + H2O H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O H3O+ + SO42- HCl + H2O H3O+ + Cl- HNO3 + H2O H3O+ + NO3-水合质子水合质子水中能够存在的最强酸是水中能够存在的最强酸是H3O+ ，最强碱是，最强碱是OH-。更强的酸在水溶液中都被均化到更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。水平。化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法n 区分效应区分效应 (differentiating effect)K = 1.310-5 K = 2.810-9冰醋酸是冰醋酸是HClOHClO4 4、H H2 2SOSO4 4、HClHCl和和HNOHNO3 3的区分性溶剂。的区分性溶剂。 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42- HCl + HAc H2Ac+ + Cl- HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3-化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 利用利用均化均化效应效应测混合酸测混合酸( (碱碱) )的总含量的总含量 利用利用区分区分效应效应测混合酸测混合酸( (碱碱) )各组分的含量各组分的含量例：测定从苯酚到例：测定从苯酚到HClOHClO4 4的五种酸的五种酸 溶剂：溶剂： 甲基异丁酮；甲基异丁酮； 滴定剂：氢氧化四丁胺滴定剂：氢氧化四丁胺 终点终点: 电位法电位法 例：测定吡啶例：测定吡啶 溶剂：冰醋酸溶剂：冰醋酸 滴定剂：滴定剂：HClOHClO4 4的冰醋酸溶液的冰醋酸溶液化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法非水溶液中酸和碱的滴定非水溶液中酸和碱的滴定 n碱的滴定碱的滴定溶剂溶剂：滴定弱碱应选择酸性溶剂，冰醋酸最常用滴定弱碱应选择酸性溶剂，冰醋酸最常用避免水分，需加入一定量的醋酐避免水分，需加入一定量的醋酐 ，反应如下：，反应如下：( CH3CO )2O + H2O 2CH3COOH除去冰除去冰HAcHAc中水份所需酸酐的体积：中水份所需酸酐的体积：V V？化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法标准溶液标准溶液高氯酸的冰醋酸溶液高氯酸的冰醋酸溶液, , 需加入计算量的醋酐除去水分。需加入计算量的醋酐除去水分。高氯酸与有机物接触，和醋酐混合时发生剧烈反应放出高氯酸与有机物接触，和醋酐混合时发生剧烈反应放出大量热大量热 冰醋酸在室温低于冰醋酸在室温低于1616时会结冰时会结冰对易乙酰化的样品，醋酐不宜过量对易乙酰化的样品，醋酐不宜过量化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法标定标定 基准物质为邻苯二甲酸氢钾，滴定反应：基准物质为邻苯二甲酸氢钾，滴定反应：终点检测终点检测电位法电位法指示剂：结晶紫指示剂：结晶紫(crystal violet)由碱式色( (紫色)变至蓝紫、蓝、蓝绿、绿、黄绿最后转变为酸式色(黄色)。 终点颜色应以电位滴定时的突跃为准，并作空白试验校正，终点颜色应以电位滴定时的突跃为准，并作空白试验校正，以减小滴定终点误差。以减小滴定终点误差。化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法应用与示例应用与示例 如胺类（如胺类（RNH2）、氨基酸类（）、氨基酸类（ ）、含氮杂环化合）、含氮杂环化合物（物（ ）。）。 在水溶液中的在水溶液中的Kb 10-10，都能在冰醋酸介质中用高氯酸标都能在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定准溶液进行定量测定。 Kb10-12极弱碱，需使用冰醋酸极弱碱，需使用冰醋酸醋酐的混合溶液为介质。醋酐的混合溶液为介质。 具有碱性基团的化合物具有碱性基团的化合物化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法2BHX + Hg(Ac)2 BHAc + HClO4 BHClO4 + HAc2BHAc + HgXBHA + HClO4 BHClO4 + HA有机酸的碱金属盐有机酸的碱金属盐 由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱( (有机酸根有机酸根) )在冰醋酸在冰醋酸中显较强的碱性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。中显较强的碱性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。有机碱的氯卤酸盐有机碱的氯卤酸盐 （B HX）有机碱的有机酸盐有机碱的有机酸盐（B HA）化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法酸的滴定酸的滴定不太弱羧酸不太弱羧酸 醇类醇类弱酸和极弱酸的弱酸和极弱酸的乙二胺、二甲基甲酰胺乙二胺、二甲基甲酰胺 （偶极亲质子）（偶极亲质子）混合酸的区分滴定混合酸的区分滴定甲基异丁酮、甲醇甲基异丁酮、甲醇苯、甲醇苯、甲醇丙酮丙酮溶剂溶剂化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法标准溶液标准溶液甲醇钠的苯甲醇钠的苯甲醇溶液甲醇溶液 、氢氧化四丁基铵等、氢氧化四丁基铵等 基准物质基准物质 苯甲酸标定甲醇钠：苯甲酸标定甲醇钠：化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 百里酚蓝百里酚蓝(thymol blue) 适宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺适宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺吡啶、叔丁醇及吡啶、叔丁醇及中等强度酸时作指示剂。其碱式色为中等强度酸时作指示剂。其碱式色为蓝蓝色，色，酸式色为酸式色为黄黄色。色。 偶氮紫偶氮紫(azo violet) 适宜于在碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中适宜于在碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中滴定较弱的酸，其碱式色为滴定较弱的酸，其碱式色为蓝蓝色，酸式色为色，酸式色为红红色。色。 溴酚蓝溴酚蓝(bromophenol blue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶剂中用于在甲醇、苯、氯仿等溶剂中滴定羧酸、磺胺类、巴比妥类等样品，其碱式色为滴定羧酸、磺胺类、巴比妥类等样品，其碱式色为蓝蓝色，酸色，酸式色为式色为红红色。色。指示剂指示剂化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法应用与示例应用与示例 在乙二胺中用氨基乙醇钠在乙二胺中用氨基乙醇钠(NaOCH2CH2NH2) 作滴定剂作滴定剂 酚的邻取位或对位有酚的邻取位或对位有NO2、CHO、Cl、Br等取代基，等取代基，二甲基酰胺中以偶氮紫作指示剂，用甲醇钠滴定。二甲基酰胺中以偶氮紫作指示剂，用甲醇钠滴定。酚类酚类 羧酸类羧酸类pKa为为45 ，在水溶液中用，在水溶液中用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定较弱的酸，在醇中用氢氧化钾滴定较弱的酸，在醇中用氢氧化钾滴定更弱的羧酸，以二甲基甲酰胺为溶剂，以百里酚蓝为指示更弱的羧酸，以二甲基甲酰胺为溶剂，以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定。剂，用甲醇钠标准溶液滴定。化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法小小 结结化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱溶液中酸碱溶液中pHpH计算（最简式）计算（最简式） 一元强酸一元强酸( (碱碱) )： pHpH-lgca pOH -lgcb 一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )： 多元弱酸多元弱酸( (碱碱) )： 酸式盐：酸式盐： 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐: : 缓冲溶液：缓冲溶液： 化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱指示剂酸碱指示剂指示剂变色原理指示剂变色原理指示剂变色范围指示剂变色范围影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素混合指示剂混合指示剂化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理滴定反应常数（滴定反应常数（Kt）：）：Kt1/Kw1014 ，滴定反应，滴定反应完全，滴定突跃大。完全，滴定突跃大。强碱滴定强酸滴定突跃范围：强碱滴定强酸滴定突跃范围：pH4.309.70， pH 5.40，可选酚酞、甲基红、甲基橙为指示剂。，可选酚酞、甲基红、甲基橙为指示剂。n 强酸（碱）的滴定强酸（碱）的滴定化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法n 一元弱酸的滴定一元弱酸的滴定滴定常数：滴定常数：强碱滴定弱酸滴定突跃范围：强碱滴定弱酸滴定突跃范围：pH7.75 9.70，滴定产物为弱碱，选用在碱性区域内变色的指滴定产物为弱碱，选用在碱性区域内变色的指示剂。示剂。 影响滴定突跃的因素：影响滴定突跃的因素：ca（b） ，Ka（b） 判断弱酸（碱）能否被准确滴定依据：判断弱酸（碱）能否被准确滴定依据：caKa10-8化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法多元酸多元酸( (碱碱) )的滴定的滴定准确滴定可行性判断：准确滴定可行性判断：通过计算化学计量点的通过计算化学计量点的pHpH，选择指示剂。，选择指示剂。 能否分步滴定：能否分步滴定： 能否滴定：能否滴定：NaOHH3PO4甲基橙；酚酞指示剂甲基橙；酚酞指示剂HCl Na2CO3 酚酞；甲基橙指示剂酚酞；甲基橙指示剂化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法滴定终点误差滴定终点误差强酸强酸( (碱碱) )的滴定终点误差的滴定终点误差弱酸弱酸( (碱碱) )的滴定终点误差的滴定终点误差化学分析化学分析化学分析化学分析第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 非水滴定非水滴定溶剂的分类溶剂的分类：质子溶剂质子溶剂 、无质子溶剂、无质子溶剂 溶剂的性质：离解性溶剂的性质：离解性 、酸碱性、酸碱性 、极性、极性 、均化与、均化与区分效应区分效应碱的滴定：碱的滴定： 酸性溶剂；酸性溶剂；HClO4-HAc滴定剂；滴定剂；酸的滴定：酸的滴定： 碱性溶剂；苯碱性溶剂；苯-甲醇滴定剂；甲醇滴定剂；电位法电位法-指示剂检测终点。指示剂检测终点。