第三章第三章第三章第三章水环境化学水环境化学水环境化学水环境化学1课资参类第一节第一节 水的基本特征及污染物存在水的基本特征及污染物存在形态形态2课资参类一、水的特征与分布一、水的特征与分布（1）高熔点）高熔点(melting point)和高沸点和高沸点(boiling point)比较项目比较项目CH4 NH3H2OHFMP()-192-780-83BP()-164-3310020氢键氢键A、偶极、偶极-偶极作用偶极作用 B、氢键、氢键（2）特殊的密度）特殊的密度 气气固固液液 ，4时时H2O最大。最大。1 1、水分子特性、水分子特性3课资参类二、天然水的分布二、天然水的分布储存地储存地存水量存水量(kg)水的停留时间水的停留时间(year)海海 洋洋1.39 102137600冰冰2.92 101915000地下水地下水8.30 1018湖湖 泊泊2.30 10176.2大大 气气1.30 10160.028江江 河河1.25 10150.0337(=12天天) 天然水的储量约为天然水的储量约为1.43 1021千克，江河水约占千万分之千克，江河水约占千万分之九，储量最小，海洋水占九，储量最小，海洋水占97.3%,人类可利用的水仅占人类可利用的水仅占0.64%。4课资参类世界总水量世界总水量100%海洋水海洋水96.53%陆地咸水陆地咸水0.94%陆地淡水陆地淡水2.53%世界淡水储量世界淡水储量100%冰川冰川68.69%地下淡水地下淡水30.06%其他淡水其他淡水1.25%其他淡水（占世界淡水总储量其他淡水（占世界淡水总储量%）永冻土底冰永冻土底冰0.86%湖泊淡水湖泊淡水0.26%生物水生物水0.003%河水河水0.006%大气水大气水0.04%沼泽水沼泽水0.03%土壤水土壤水0.05%地球上的水体组成地球上的水体组成河水仅占水体总量的河水仅占水体总量的0. 0001518%5课资参类6课资参类世界七个水资源总量丰富国家比较世界七个水资源总量丰富国家比较468700巴巴 西西俄罗斯俄罗斯加拿大加拿大美美 国国印度尼西亚印度尼西亚中中 国国印印 度度世世 界界03000060000120000 90000人均径流量（立方米人均径流量（立方米/人）人）径流总量（亿立方米）径流总量（亿立方米）7课资参类水资源水资源一、通常所说的水资源一、通常所说的水资源二、我国水资源基本国情二、我国水资源基本国情数量特点数量特点空间分布空间分布时间分配时间分配三、合理利用和保护水资源三、合理利用和保护水资源1、节约使用水资源、防治水污染、节约使用水资源、防治水污染3、兴修水库调节水资源的季节分配不均、年际变化大、兴修水库调节水资源的季节分配不均、年际变化大南多北少、东多西少南多北少、东多西少北方、西北干旱地区严重缺水北方、西北干旱地区严重缺水黄淮海流域水土资源配合不协调黄淮海流域水土资源配合不协调总量大、人均少总量大、人均少夏秋多、冬春少；年际变化大夏秋多、冬春少；年际变化大2、兴建跨流域调水工程，调节水资源的地区分布不均、兴建跨流域调水工程，调节水资源的地区分布不均8课资参类9课资参类耕地面积耕地面积径流量径流量南北方水资源比较南北方水资源比较10课资参类广州广州上海上海北京北京哈尔滨哈尔滨降水量的月份分配降水量的月份分配降水量的年际变化降水量的年际变化11课资参类跨流域调水路线示意图跨流域调水路线示意图引黄济青引黄济青中线方案中线方案东线方案东线方案西线方案西线方案西线方案西线方案引滦入唐引滦入唐引滦入津引滦入津12课资参类13课资参类著名的都江堰灌区面积为著名的都江堰灌区面积为75万公顷万公顷14课资参类 南水南水北调北调东线东线枢纽枢纽工程工程江都江都抽水抽水站站15课资参类“引滦入津引滦入津”工程水源地工程水源地潘家口水库潘家口水库16课资参类17课资参类18课资参类19课资参类20课资参类21课资参类三、天然水的基本特征三、天然水的基本特征1、淡水特征、淡水特征优势离子优势离子有机质有机质 海水海水 Na+ Mg2+ Ca2+ ；Cl- SO42- HCO3- 海水海水Mg2+ Na+； HCO3- SO42- Cl- 淡水淡水 2mg/L22课资参类2、天然水的组成、天然水的组成（1）化学成分）化学成分A、溶解态、溶解态 ：盐、有机物和溶解的气体：盐、有机物和溶解的气体 非溶解态：颗粒物、气泡非溶解态：颗粒物、气泡 水生生物水生生物B、主要离子（八大离子）：、主要离子（八大离子）： K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-, 占天然水总离子的占天然水总离子的9599。 水中的主要离子组成图水中的主要离子组成图(P148)总含盐量：总含盐量：TDS=Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ + Cl- + SO42- + HCO3- + NO3-23课资参类2、天然水的组成、天然水的组成（2）水中重金属离子的存在形态）水中重金属离子的存在形态 水溶液中金属离子的表示式常写成水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是，预示着是简单的水合金属阳离子简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学。它可通过化学反应达到最稳定的状态，酸碱、沉淀、配合及氧反应达到最稳定的状态，酸碱、沉淀、配合及氧化还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过化还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。程。24课资参类（3）气体在水中的溶解性）气体在水中的溶解性 亨利定律：亨利定律：X(g) X(aq) 气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合：气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合： G(aq)=KHpG P149 列出了一些气体的亨利定律常数，水的分压。列出了一些气体的亨利定律常数，水的分压。 一种气体在液体中的溶解度正比于液一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。体所接触的该种气体的分压。25课资参类（3）气体在水中的溶解性）气体在水中的溶解性氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。在盐量有关。在1.0130105Pa、25饱和水中溶解度为饱和水中溶解度为 8.32mg/L。水在水在25时的蒸气压为时的蒸气压为0.03167105Pa。而空气中氧的含量。而空气中氧的含量为为20.95%，氧的分压为：，氧的分压为：pO2=(1.10310 0.03167) 1050.2095 = 0.2065105代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：O2(aq)=KH pO2=1.2610-80.02065105=2.610-4氧的分子量为氧的分子量为32，因此其溶解度为，因此其溶解度为8.32mg/L26课资参类（3）气体在水中的溶解性）气体在水中的溶解性氧气溶解度随着温度的变化：氧气溶解度随着温度的变化：Lg(C2/C1) = H / (2.303R) ( 1/T1 - 1/T2 )当温度从当温度从0 升到升到35 时，氧在水中的溶解度将从时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L降低到降低到7.03mg/L。27课资参类 CO2 的溶解度（的溶解度（P150）pCO2 =(1.0130-0.03167)1053.1410-4 = 30.8 (Pa)CO2(aq) = KH pCO2 = 3.3410-730.8 = 1.02810-5 molL-1CO2在水中离解，则：在水中离解，则： H+ = HCO3- H+2/CO2 = K1 = 4.4510-7 H+ =(1.02810-5 4.4510-7)1/2 = 2.1410-6 molL-1 HCO3- =H+ =(1.02810-54.4510-7)1/2= 2.1410-6molL-1pH = 5.67故故CO2在水中的溶解度应为在水中的溶解度应为CO2 HCO3- = 1.2410-5molL-128课资参类（4）水生生物）水生生物 水生生物可直接影响许多物质的浓度水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、其作用有代谢、摄取、存储和释放等。摄取、存储和释放等。自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入 生命分子中组成生命体。生命分子中组成生命体。异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自身生命的原始物质。身生命的原始物质。藻类生成和分解是水体中进行光合作用（藻类生成和分解是水体中进行光合作用（P）和呼吸作用）和呼吸作用（R）的一典型过程，可用简单化学计量关系来表征：）的一典型过程，可用简单化学计量关系来表征： 106CO2 + 16NO3-+ HPO42-+122H2O +18H+（+痕量元素和能量）痕量元素和能量） R P C106H263O110N16P + 138O229课资参类营养元素超标：营养元素超标： C、N、P、Fe， P是是 制限因子；制限因子；藻类疯长；藻类疯长；藻类尸体分解引起水体溶氧下降；藻类尸体分解引起水体溶氧下降；水体发臭；水体发臭；水生生物死亡；水生生物死亡；藻毒素。藻毒素。水体富营养化水体富营养化30课资参类碳的地球化学循环：岩石圈碳的地球化学循环：岩石圈水圈水圈大气圈大气圈生物圈生物圈（1）碳酸平衡）碳酸平衡封闭体系封闭体系(溶解性溶解性CO2 与大气没有交换与大气没有交换) CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46 H2CO3* HCO3- + H+ pK1=6.35 HCO3- CO32- + H+ pK2=10.33 K1=HCO3-H+ / H2CO3 * ；K2=CO32-H+ / HCO3-3、天然水的性质、天然水的性质31课资参类CO2 + HCO3HCO3-CO32-碳酸化合态分布图32课资参类因为在因为在 封闭体系中，封闭体系中，CT恒定恒定 0= H2CO3 */H2CO3 * + HCO3- + CO32- 1= HCO3-/H2CO3 * + HCO3- + CO32- 2= CO32- /H2CO3 * + HCO3- + CO32- 即得：即得： 0=(1+K1/H+ K1K2/H+2)-1 1=(1+ H+/ K1+K2/ H+ )-1 2=(1+ H+2/ K1K2+ H+/ K2 )-133课资参类开放体系开放体系 CO2 在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的 平衡浓度可表示为平衡浓度可表示为pCO2和和pH的函数。的函数。 CO2(aq) = KH pCO2 CT = CO2 / 0 = KH pCO2 /0 HCO3- = (1/0) KH pCO2 = K1 KH pCO2 / H+ CO32- = (2 / 0 ) KH pCO2 = K1 K2 KH pCO2 / H+2 lg CO2= Log1. 028105= -4.988 (p154) lg HCO3-= -11.338 + pH lg CO32- = -21.668 + 2 pH 34课资参类pHOH-真实H2CO3PHCO3-H2CO3CO32-cTH+H2CO3pKpK1pK2开放体系的碳酸平衡35课资参类 比较封闭体系和开放体系可发现，比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，在封闭体系中，H2CO3*、HCO3-、CO32- 等可随等可随 pH 值变化，值变化，但总的碳酸量但总的碳酸量 CT 始终不变。始终不变。而对于开放体系而对于开放体系 CT 、HCO3-、CO32-均随均随pH值改变而变化，但值改变而变化，但H2CO3*总保持与总保持与大气相平衡的固定数值。大气相平衡的固定数值。36课资参类（2 2）天然水中的碱度和酸度）天然水中的碱度和酸度A、碱度、碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子的物质的总量。组成水中碱部物质，亦即能接受质子的物质的总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类：强碱、弱碱、强碱弱酸盐。度的物质可归纳为三类：强碱、弱碱、强碱弱酸盐。总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约约4.3)，停止滴定，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。 其化学反应计量关系式如下：其化学反应计量关系式如下： H+ + OH- H2O H+ + CO32- HCO3- H+ + HCO3- H2CO3 总碱度总碱度= HCO3- + 2 CO32- + OH- - H+37课资参类酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到值降到8.3 时，表示时，表示 OH- 被中和，被中和，CO32- 全部转化为全部转化为 HCO3-，得到酚酞碱度表达式：得到酚酞碱度表达式： 酚酞碱度酚酞碱度= CO32- + OH- - H2CO3* - H+ 苛性碱度：达到苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但不易测得。所需酸量时碱度，但不易测得。 苛性碱度苛性碱度= OH- HCO3-2 H2CO3* -H+ = 2 酚酞碱度酚酞碱度 总碱度总碱度38课资参类0 14甲基橙酚酞4.3HCO3-、CO2H2CO3总碱度/甲基橙碱度 总碱度= HCO3- + 2 CO32- + OH- - H+8.3CO32-HCO3-酚酞碱度酚酞碱度= CO32- + OH- - H2CO3* - H+12CO32-苛性碱度苛性碱度= OH- HCO3-2 H2CO3* -H+39课资参类B、酸度（、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全：指水中能与强碱发生中和作用的全 部物质，亦即放出部物质，亦即放出 H+ 或经过水解能产生或经过水解能产生 H+ 的物质总的物质总量。量。 组成水中酸度的物质可归纳为三类：组成水中酸度的物质可归纳为三类： 强酸、弱酸和强酸弱碱盐。强酸、弱酸和强酸弱碱盐。无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到 pH = 4.3 无机酸度无机酸度 = H+ - HCO3- - 2 CO32- - OH-40课资参类游离游离 CO2 酸度：以酚酞为指示剂滴定到酸度：以酚酞为指示剂滴定到 pH = 8.3 游离游离 CO2 酸度酸度 = H+ + HCO3- - CO32- - OH-总酸度：在总酸度：在 pH=10.8 处得到，但此时滴定曲线无明处得到，但此时滴定曲线无明 显突越，难以选择合适的指示剂，故一般以游离显突越，难以选择合适的指示剂，故一般以游离 CO2作为酸度主要指标。作为酸度主要指标。 总酸度总酸度= H+ HCO3-+2 H2CO3* -OH- 41课资参类应用总碳酸量（应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（）和相应的分布系数（）来表示：）来表示：总碱度总碱度 cT(1+ 22) + Kw/H+ - H+酚酞碱度酚酞碱度 cT(2- 0) + Kw/H+ - H+苛性碱度苛性碱度 -cT(1+ 20) + Kw/H+ - H+总酸度总酸度 cT(1+ 20) + H+ - Kw/H+ CO2酸度酸度cT(0 - 2) + H+ - Kw/H+ 无机酸度无机酸度-cT(1+ 22) + H+ - Kw/H+ 42课资参类某某水水体体 pH=8.00,碱碱度度=1.0010-3 mol/L，计计算算该该水水体体中中各各碱碱度度成分的浓度。成分的浓度。 HCO3- = 碱度碱度= 1.0010-3 mol/L， OH- = 1.0010-6 mol/L H2CO3*=H+HCO3-/ K1 （1） =1.0010-81.0010-3 / 4.4510-7 =2.25 10-5 mol/L CO32- = K2HCO3- / H+ （2） = 4.6910-111.0010-3 /1.0010-8 = 4.69 10-6mol/L 例例 1 43课资参类天然水天然水pH=7.0,碱度为碱度为1.4 m mol/L, 为使为使pH=6.0需加入酸多少？需加入酸多少？解：总碱度解：总碱度 = CT (1+22) + KW /H+ H+CT=1/（1+22） 总碱度总碱度 + H+ OH-令令 1/（1+ 22） = (表表34） 则则 CT = 碱度碱度 查表查表 3-4（p157） 1 、2， = 1.22 CT = 1.221. 4 = 1.71 m mol/L 当加强酸使当加强酸使 pH = 6.0，而，而CT不变时不变时 = 3.25 碱度碱度 = 1.71 / 3.25 = 0.526 m mol/L碱度降低值就是应加入酸量：碱度降低值就是应加入酸量： A = 1.4-0.526 = 0.874 m mol/L 例例 2 244课资参类四、水中污染物的分布和存在形态四、水中污染物的分布和存在形态P159（自学）（自学）P168 我国水中优先控制污染物的黑名单我国水中优先控制污染物的黑名单45课资参类46课资参类由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤环境，则很难去除。在环境污染角度，重金属指环境，则很难去除。在环境污染角度，重金属指对生物具有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、对生物具有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镍、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将铜、钴、镍、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。所以重砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。所以重金属污染所指的范围较广。金属污染所指的范围较广。 重金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它重金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它们多有变价，有较高的化学活性，能参与多种反们多有变价，有较高的化学活性，能参与多种反应和过程。随环境的应和过程。随环境的 Eh、pH、配位体的不同，常、配位体的不同，常有不同的价态、化合态和结合态，有不同的价态、化合态和结合态， 形态不同重金形态不同重金属的稳定性和毒性也不同。属的稳定性和毒性也不同。47课资参类（1）铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑）铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进入人的大脑组织，屏障而进入人的大脑组织， 会引起痴呆等严重后果会引起痴呆等严重后果； （2）铜铅锌离子态的毒性都远远大于络合态，而且络）铜铅锌离子态的毒性都远远大于络合态，而且络合物愈稳定，其毒性愈低；合物愈稳定，其毒性愈低；（3）金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。）金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。（4）价态不同毒性也不同，铬（）价态不同毒性也不同，铬（VI）的毒性大于）的毒性大于铬（铬（III）。）。 而亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大而亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大60倍。倍。（5）价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程）价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不度也不 同，对生态系统的威胁也随之转变。如铅同，对生态系统的威胁也随之转变。如铅（II）的移动性远远小于铅（）的移动性远远小于铅（IV）。）。 48课资参类第二节第二节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化 无机污染物，特别是重金属和准金属等无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀解，主要通过沉淀- -溶解、氧化溶解、氧化- -还原、配合还原、配合作用、胶体形成、吸附作用、胶体形成、吸附- -解吸等一系列物理解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。境化学过程和物质循环过程。49课资参类一、水一、水-颗粒物间迁移颗粒物间迁移1、 颗粒物颗粒物（1）金属水合氧化物）金属水合氧化物 Al 在水中的主要形态是在水中的主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等无机高分子。等无机高分子。 Fe 在水中的主要形态是在水中的主要形态是 Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)3、FeOOH等无机高分子。等无机高分子。 H 4SiO4 聚合成无机高分子：聚合成无机高分子：SinO2nm(OH)2m。50课资参类（2）矿物微粒和粘土矿物：主要为石英（）矿物微粒和粘土矿物：主要为石英（SiO2 ）、长石）、长石 （KAlSi3O8 ）、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。）、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。 粘土矿物：具有胶体性质、片层结构粘土矿物：具有胶体性质、片层结构（3）腐殖质：带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖）腐殖质：带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖 酸和酸和 腐黑物。在不同腐黑物。在不同 pH 下，展现不同立体结构。下，展现不同立体结构。（4）水体悬浮沉积物：粘土为核心骨架，金属氧化物及有机）水体悬浮沉积物：粘土为核心骨架，金属氧化物及有机质结合在表面。质结合在表面。（5）其他：藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。）其他：藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。51课资参类（1）几种吸附作用概念）几种吸附作用概念表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。表面积越大，吸附作用越强。离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。2、水环境中颗粒物的吸附作用、水环境中颗粒物的吸附作用52课资参类专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不但可以使表强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不但可以使表 面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷 的表面上。的表面上。p173项目项目离子交换吸附离子交换吸附专属吸附专属吸附作用作用离子交换作用离子交换作用范德化力、化学键、氢键、范德化力、化学键、氢键、憎水键憎水键电性电性同种电性不发生同种电性不发生同种电性发生同种电性发生表面电荷表面电荷不变不变可变可变动力学动力学快速可逆快速可逆不可逆慢过程不可逆慢过程53课资参类专属吸附特点：专属吸附特点：1、这种吸附作用发生在胶体双电层的、这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被吸附的层中，被吸附的金属离子进入金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提层后，不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸性条件下解吸。性条件下解吸。2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。也能进行吸附作用。54课资参类水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别的区别项目项目非专属吸附非专属吸附专属吸附专属吸附发生吸附的表面净电荷的符号发生吸附的表面净电荷的符号、0 0、金属离子所起的作用金属离子所起的作用反离子反离子配位离子配位离子吸附时所发生的反应吸附时所发生的反应阳离子交换阳离子交换配位体交换配位体交换发生吸附时要求体系的发生吸附时要求体系的pHpH值值零电位点零电位点任意值任意值吸附发生的位置吸附发生的位置扩散层扩散层内层内层对表面电荷的影响对表面电荷的影响无无负电荷减少负电荷减少正电荷增加正电荷增加55课资参类3、沉积物中重金属的释放、沉积物中重金属的释放属于二次污属于二次污染问题染问题 诱发释放的主要因素有：诱发释放的主要因素有：（1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。粒上的金属离子交换出来。（2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。（3）pH值降低：值降低：H+离子的竞争吸附作用；离子的竞争吸附作用；金属在低金属在低pH值条件值条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。（4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。56课资参类二、溶解和沉淀二、溶解和沉淀溶解与迁移溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性实际溶解沉淀过程的复杂性1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH- 根据溶度积：根据溶度积： Ksp= Men+ OH- n 可转化为：可转化为： Men+ = Ksp / OH- n = Ksp H+ / Kwn -lg Men+ = -lgKsp n lg H+ + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH 可以做可以做 pc-pH 图，斜率等于图，斜率等于 n，即金属离子价；，即金属离子价； 截距是截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。P186图扫描图扫描 表表31057课资参类pH58课资参类2、碳酸盐、碳酸盐 多相平衡，多相平衡，pHpH通过控制碳酸根浓度影通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡响沉淀平衡封闭体系：封闭体系：只考虑固相和液相，把只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。当作不挥发酸类处理。CT为常数时，为常数时， CaCO3(s) Ca2 + CO32- Ca2=Ksp/(CT2) 根据上式，可以得出根据上式，可以得出 lgMe2+pH 值的曲线。值的曲线。2=(1+ H+2/ K1K2+ H+/ K2 )-159课资参类LgMe2+A、当、当pHpK2时，时，lgCO32-线斜率为零，线斜率为零，lgCa2线斜率也为零。线斜率也为零。B、当、当pK1pHpK2时，时，lgCO32-线斜率为线斜率为1，lgCa2线斜率为线斜率为-1。C、当、当pH pK2 时，时，21，CO32-为主，为主，lgCa2+ = 0.5 lg KSP当当pK1 pH pK2时，时， 2 K2 / H+(1 1， 2=K2HCO3-/H+)，HCO3-为主为主lgCa2+ = 0.5lgKSP0.5lgk20.5lgpH当当pH pK1时，时， 2 K1K2 / H+2，H2CO3为主，为主，lgCa2+ = 0.5lgKSP 0.5lgK1k2 lgpH62课资参类63课资参类三、氧化还原三、氧化还原氧化还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要氧化还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。决定了水中主要溶质的性质。 例如，厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；例如，厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在； 碳还原成碳还原成4价形成价形成CH4；氮形成氮形成NH4； 硫形成硫形成H2S ；铁形成可溶性；铁形成可溶性Fe2+。 其表层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介其表层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在： 碳成为碳成为CO2； 氮成为氮成为NO3-； 铁成为铁成为Fe(OH)3沉淀；沉淀； 硫成为硫成为SO42-。 显然这种变化对水生生物和水质影响很大。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。64课资参类三、氧化还原三、氧化还原 1、电子活度和氧化还原电位、电子活度和氧化还原电位（1）电子活度：）电子活度： pE = -lg (ae) ae水溶液中电子活度水溶液中电子活度 pE 严格的热力学定义是基于下列反应的：严格的热力学定义是基于下列反应的： 2H+ (aq) + 2e H2 (g) 当这个反应的全部组分都以当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反个单位活度存在时，该反应的自由能变化可定义为零，即当应的自由能变化可定义为零，即当H+(aq)在在1单位活度与单位活度与1个个标准大气压标准大气压H2(g)平衡的介质中，电子活度才为平衡的介质中，电子活度才为1。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。 65课资参类(2)氧化还原电位氧化还原电位E和和pE的关系的关系Ox neRed (1)根据根据Nernster方程方程EE0-(2.303RT/nF)lgRed/Ox (2)当反应达平衡时，定义当反应达平衡时，定义E0(2.303RT/nF) lgK (3)从上述化学方程式从上述化学方程式(1)，可写出，可写出K= Red/Oxen (4)根据根据pE的定义的定义pElge=1/nlgK-lgRed/Ox = EF/2.303RT (5) = E/0.05966课资参类2、天然水体、天然水体的的pE-pH图图 水中铁的水中铁的pE-pH图图（总可溶性铁浓度（总可溶性铁浓度为为1.010-7mol/L）O2H2OFe3+Fe(OH)2+Fe2+H2H2OFeOH+Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)P19667课资参类3、天然水的、天然水的pE和决定电位和决定电位 （1）决定电位：若某个单体系的）决定电位：若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系单体系电位几乎等于混合复杂体系的的 pE，称之为决定电位。，称之为决定电位。（2）一般天然水环境中，溶解氧）一般天然水环境中，溶解氧是决定电位物质，而在有机物积累是决定电位物质，而在有机物积累的厌氧环境中，有机物是决定电位的厌氧环境中，有机物是决定电位物质，介于二者之间者，则其决定物质，介于二者之间者，则其决定电位为溶解氧体系和有机物体系的电位为溶解氧体系和有机物体系的结合。结合。（3）天然水的）天然水的 pE 为为13.58，该值，该值随水中溶解氧的减少而降低，因而随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的泥呈还原性环境，同时天然水的 pE 随随 pH 减少而增大。减少而增大。水稳定存在下界土壤积水富有机质盐水海洋水 深层湖水 地下水与大气隔绝矿泉水雨水正常水充气河水洋水盐水湖水与大气接触水稳定存在上界认真看看认真看看P145页的计算过程页的计算过程68课资参类4 4、水中有机物的氧化、水中有机物的氧化A、水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无、水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无 机物机物 CH2O + O2 CO2 + H2O B、水中有机物有氧分解产物为、水中有机物有氧分解产物为CO2、H2O 、SO42-、NO3- 等，不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为等，不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为NH3、H2S、 CH4，将会使水质恶化。，将会使水质恶化。清洁区分解区腐败区恢复区清洁区溶解氧含量时间或距离河流的氧下垂曲线河流的氧下垂曲线：向河流中加入有机向河流中加入有机物后，水中物后，水中BODBOD升升高，发生耗氧分解，高，发生耗氧分解，河河流的含氧量沿程流的含氧量沿程迅速下降。迅速下降。微生物69课资参类四、腐殖质的配合作用四、腐殖质的配合作用腐殖质腐殖质腐殖质腐殖质是有机高分子物质，分子量在是有机高分子物质，分子量在300到到30000以上。以上。分为三类：分为三类：富里酸富里酸富里酸富里酸（Fulvic acid）分子量小，配位基团多（羟基羧基多，）分子量小，配位基团多（羟基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱；氧含量高），既溶于酸又溶于碱；腐殖酸腐殖酸腐殖酸腐殖酸（Humic acid）分子量大，芳香度高（苯环多，碳）分子量大，芳香度高（苯环多，碳含量高），只溶于碱；含量高），只溶于碱； 腐黑物腐黑物腐黑物腐黑物（Humin）又叫胡敏素，不能被酸碱提取的部分。）又叫胡敏素，不能被酸碱提取的部分。腐殖酸和腐黑物中，碳含量为腐殖酸和腐黑物中，碳含量为50-60，氧含量为，氧含量为30-35，氢含量为，氢含量为4-6，氮含量为，氮含量为2-4。 腐殖质出了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基腐殖质出了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基和酚基。和酚基。有机物含量有机物含量2 2有机碳含量有机碳含量从结构和溶解性等方面解从结构和溶解性等方面解释腐殖质主要成分的区别释腐殖质主要成分的区别70课资参类 富里酸单位质量含有的含氧官能团数量较多，因而亲水性也较富里酸单位质量含有的含氧官能团数量较多，因而亲水性也较强。这些官能团在水中可以离解并产生化学作用，因此腐殖质具有强。这些官能团在水中可以离解并产生化学作用，因此腐殖质具有高分子电解质的特征，并表现为酸性。高分子电解质的特征，并表现为酸性。71课资参类腐殖质与环境有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效腐殖质与环境有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏效应和猝灭效应等。效应和猝灭效应等。COOH+ M2+OCOOOM+ H+COOCOOMCOM+O羧基及羟基间鳌合成键羧基及羟基间鳌合成键两个羧基间鳌合成键两个羧基间鳌合成键一个羧基形成配合物一个羧基形成配合物重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形式存在重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形式存在72课资参类第三节第三节 有机污染物在水环境的迁移转化有机污染物在水环境的迁移转化有机污染物一般通过：有机污染物一般通过：有机污染物一般通过：有机污染物一般通过： 吸附作用、挥发作用、水解作用、吸附作用、挥发作用、水解作用、吸附作用、挥发作用、水解作用、吸附作用、挥发作用、水解作用、 光解作用、生物富集和生物降解光解作用、生物富集和生物降解光解作用、生物富集和生物降解光解作用、生物富集和生物降解 作用等过程进行迁移转化。作用等过程进行迁移转化。作用等过程进行迁移转化。作用等过程进行迁移转化。重金属迁移转化作用：溶解、沉淀、重金属迁移转化作用：溶解、沉淀、重金属迁移转化作用：溶解、沉淀、重金属迁移转化作用：溶解、沉淀、 氧化还原、吸附作用。氧化还原、吸附作用。氧化还原、吸附作用。氧化还原、吸附作用。73课资参类一、吸附作用一、吸附作用1、分配作用、分配作用（有机物在水和土壤之间的分配）（有机物在水和土壤之间的分配）分配系数分配系数(Kp)：非离子性有机化合物可通过溶解作用：非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到平衡，此分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值。时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值。分配作用分配作用分配作用分配作用：有机化合物在水相和土壤有机质间：有机化合物在水相和土壤有机质间 的分配，吸附等温线是线性的，只与溶解度有关，放的分配，吸附等温线是线性的，只与溶解度有关，放出的吸附热小。出的吸附热小。吸附作用吸附作用吸附作用吸附作用：土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，：土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，吸附等温线是非线性的，存在竞争吸附，放出大量热，吸附等温线是非线性的，存在竞争吸附，放出大量热，其分配系数与有机质含量成正比。其分配系数与有机质含量成正比。74课资参类2、标化分配系数（以有机碳为基础表示的分配系数）、标化分配系数（以有机碳为基础表示的分配系数）为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入了征吸着的常数，引入了标化的分配系数标化的分配系数标化的分配系数标化的分配系数(Koc)： Koc=Kp/Xoc式中：式中： Koc标化的分配系数；标化的分配系数； Xoc沉积物中有机碳的质量分数。沉积物中有机碳的质量分数。对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个Koc。75课资参类若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数分配系数分配系数分配系数KKp p表示为：表示为：Kp= Koc 0.2(1-f) Xocs + f Xocf 式中：式中： f细颗粒的质量分数（细颗粒的质量分数（d50m）；）； Xocs 粗沉积物组分的有机碳含量；粗沉积物组分的有机碳含量； Xocf 细沉积物组分的有机碳含量。细沉积物组分的有机碳含量。 由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当Kp不易不易得到时，可通过下式预测：得到时，可通过下式预测： Koc=0.63Kow 式中：式中： Kow 辛醇水分配系数。辛醇水分配系数。平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值。平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值。 Kow与溶解度与溶解度Sw符合以下关系：符合以下关系： lgKow=5.00-0.670lg(Sw103/M ) 式中：式中： Sw 有机物在水中的溶解度，有机物在水中的溶解度，mg/L M 有机物的分子量。有机物的分子量。76课资参类有机物在水中的溶解度及其与辛醇水分配系数的关系有机物在水中的溶解度及其与辛醇水分配系数的关系( Chiou. et. al. 1997)DDTDDE2,4,5, 2,4,5PCB2,4,5, 2,5PCB4,4PCB毒草蜱甲基毒草蜱二苯醇对硫磷二氯苯溴苯四氯化碳水杨酸苯酚苯乙酸马拉硫磷四氯乙烯硝基苯苯氧基乙酸77课资参类3、生物浓缩因子（、生物浓缩因子（BCF）有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比78课资参类二、挥发作用二、挥发作用1、亨利定律、亨利定律定义：定义： 亨利定律是表示的一个化学物质在气液相达到平衡时，亨利定律是表示的一个化学物质在气液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关，亨利定律的一般表示式：亨利定律的一般表示式： pKHcw KH p/cw 式中：式中：p 污染物在水面大气中的平衡分压，污染物在水面大气中的平衡分压，Pa； cw 污染物在水中平衡浓度，污染物在水中平衡浓度，mol/m3； KH 亨利定律常数，亨利定律常数，Pam3/mol。79课资参类三、水解作用三、水解作用 RX + H2O ROH + HX1、几类有机物可能的水解反应产物、几类有机物可能的水解反应产物水解作用可以改变反应分子，但并不能总是水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。例如生成低毒产物。例如2,4-D2,4-D酯类的水解就酯类的水解就生成毒性更大的生成毒性更大的2,4-D2,4-D酸。酸。80课资参类2溴化丁烷溴化丁烷苯甲酸脂苯甲酸醇苯甲酸脂苯甲酸醇磷酸双脂磷酸单脂醇磷酸双脂磷酸单脂醇氨基甲酸脂醇苯胺氨基甲酸脂醇苯胺环氧乙烷乙二醇环氧乙烷乙二醇苯乙腈苯乙酸苯乙腈苯乙酸81课资参类 2、水解反应的动力学分析、水解反应的动力学分析通常测定的水解反应是一级反应，即通常测定的水解反应是一级反应，即 -dRX/dt = KhRX Kh水解速率常数水解速率常数这意味着这意味着 RX 水解的半衰期与浓度无关，只要温度、水解的半衰期与浓度无关，只要温度、pH值等反值等反应条件不变，应条件不变，RX 的半衰期为：的半衰期为： t1/2=0.693/Kh 82课资参类实验表明，水解速率与实验表明，水解速率与pH有关，水解速率可表示为：有关，水解速率可表示为： RH= Khc=KAH+KN+KBOH- cKA、KN、KB分别为酸性催化、碱性催化和中性过程分别为酸性催化、碱性催化和中性过程 的二级反应水解速率常数的二级反应水解速率常数 Kh 在某一在某一pH值下准一级反应水解速率常数值下准一级反应水解速率常数 如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数。如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数。表达为：表达为： Kh =KN+aw(KAH+ + KBOH- ) aw 有机化合物溶解态的分数有机化合物溶解态的分数 其他常数意义同上。其他常数意义同上。83课资参类四、光解作用四、光解作用 1、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而进行、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而进行 分解反应。分解反应。2、敏化光解：水体中存在的天然物质被阳光激发后，、敏化光解：水体中存在的天然物质被阳光激发后， 又将其激发态的能量转移给化合物而导致又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。的分解反应。3、氧化反应：天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间、氧化反应：天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间 体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的 产物。产物。 84课资参类4、光量子产率：进行光学反应的光子占吸收总光子数之比、光量子产率：进行光学反应的光子占吸收总光子数之比 生成或破坏的给定物种的摩尔数生成或破坏的给定物种的摩尔数 体系吸收光子的摩尔数体系吸收光子的摩尔数环境条件影响光解量子产率，分子氧在一些光化学反应环境条件影响光解量子产率，分子氧在一些光化学反应中的作用像是猝灭作用，减少光量子产率，但在另外一些情中的作用像是猝灭作用，减少光量子产率，但在另外一些情况下，它不影响甚至可能参加反应。况下，它不影响甚至可能参加反应。悬浮沉积物也影响光解速率，它不仅可以增加光的衰减悬浮沉积物也影响光解速率，它不仅可以增加光的衰减作用，而且还改变吸附在他们上面化合物的活性。作用，而且还改变吸附在他们上面化合物的活性。 =85课资参类激发分子的光化学途径示意图86课资参类5、氧化反应、氧化反应有机毒物在水环境中常遇见的氧化剂有有机毒物在水环境中常遇见的氧化剂有:羟自由基羟自由基(OH)氧化还原电位为氧化还原电位为2.87烷氧自由基（烷氧自由基（RO）单重态氧（单重态氧（1O2）研究表明，日照的天然水体的表层水中含有研究表明，日照的天然水体的表层水中含有RO2约约110-9mol/L； 1O2的浓度约为的浓度约为11012mol/L。87课资参类五、生物降解作用五、生物降解作用 1、生长代谢、生长代谢 许多有毒物质可以像天然有机污染物那样许多有毒物质可以像天然有机污染物那样作为微生物的生长基质。作为微生物的生长基质。 只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可判定是否属生长代谢。一碳源便可判定是否属生长代谢。 在这种代谢过程中微生物可以进行较彻底在这种代谢过程中微生物可以进行较彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。的降解或矿化，因而是解毒生长基质。 88课资参类2、共代谢、共代谢 某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须与另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，有机必须与另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。物才能被降解，这种现象称为共代谢。89课资参类