Organic Chemistry延安大学化工学院 有机化学教研室 羰基和两个烃基相连羰基和两个烃基相连羰基最少和一个氢原子相连羰基最少和一个氢原子相连一一. . 醛酮的结构和命名醛酮的结构和命名(Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones)(Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones)醛酮都含有羰基醛酮都含有羰基：醛：醛：RCHORCHO酮：酮：RCORRCOR羰基的结构羰基的结构: :sp2 平面构型，对试剂进攻阻碍小。 羰基是极性的主要发生亲核加成因为：亲核加成亲电加成八隅体结构（稳定）（不稳定）系统命名法：系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号。一端开始编号。含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。2-2-丁烯醛丁烯醛2-2-戊酮戊酮丁醛丁醛丁炔二醛丁炔二醛( (E)-4-E)-4-甲基甲基-4-4-己烯己烯-1-1-炔炔-3-3-酮酮芳香族醛酮，苯基作取代基：芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙醛苯乙酮苯乙酮-苯基丙烯醛苯基丙烯醛脂环醛酮：脂环醛酮：3,3-3,3-二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛3-3-甲基环十五酮甲基环十五酮(麝香酮麝香酮)2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛二二. .醛酮的波谱醛酮的波谱 (Spectroscopy of Aldehydes and Ketones) IR:IR:172017201740cm1740cm-1-1169516951715cm1715cm-1-1168016801705cm1705cm-1-1醛羰基约在醛羰基约在175017501700cm1700cm-1-1，醛基醛基C-HC-H伸缩在伸缩在282028202720cm2720cm-1-1，低于脂肪烃的，低于脂肪烃的C-HC-H伸缩频率。伸缩频率。170017001725cm1725cm-1-1168016801700cm1700cm-1-1166016601670cm1670cm-1-1166516651670cm1670cm-1-1酮羰基约在酮羰基约在1715cm1715cm-1-1。羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。1HNMRMS三三.醛酮的反应醛酮的反应 (Reactions of Aldehydes and Ketones) 亲核加成氧氧 化化还还 原原歧歧 化化-H的酸性的酸性酮式与烯醇式互变酮式与烯醇式互变羟醛缩合羟醛缩合卤化卤化1 1、加加成成反反应应(1) (1) 与醇的加成反应与醇的加成反应 半缩醛半缩醛( (酮）酮） 缩醛缩醛( (酮）酮）反应机理：反应机理：例：例： 缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。有机合成中用于保护羰基或保护羟基。有机合成中用于保护羰基或保护羟基。例例1 1：解：解：从从制备制备例例2 2：制备制备从从解：解：例例3：从甘油合成：从甘油合成练习题：练习题： 从从制备制备 从从制备制备解：解： 由由合成合成(2)(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应与饱和亚硫酸氢钠的加成反应进攻试剂是亚硫酸根负离子：进攻试剂是亚硫酸根负离子：适用范围：醛、脂肪族甲基酮、适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8 8碳以下的环酮碳以下的环酮-羟基磺酸钠羟基磺酸钠一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：产率（产率（1h,%1h,%）898936 36 5656121223236 6加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：提纯醛和酮提纯醛和酮(3) (3) 与氨衍生物的加成反应与氨衍生物的加成反应 羟胺羟胺 肟肟 肼肼 腙腙 2,4- 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 2,4- 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 氨基脲 缩氨脲 伯胺 席夫碱（取代基为芳基）加成消去反应：加成消去反应：用途：鉴别醛和酮用途：鉴别醛和酮注意：一般在弱酸性溶液中进行（注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=5pH=56 6）鉴别醛和酮鉴别醛和酮例：例：三氯乙醛肟三氯乙醛肟丙酮肟丙酮肟肟的顺反异构：肟的顺反异构： (Z)- (Z)-丁酮肟丁酮肟(E)-(E)-丁酮肟丁酮肟+(4) (4) 与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应-羟基腈羟基腈例：例：实验：丙酮与氢氰酸作用，在实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反内只有一半原料起反 应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分 钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸 存在下，放几星期也不起反应。存在下，放几星期也不起反应。反应机理反应机理：碱对反应有催化作用碱对反应有催化作用+空间效应对空间效应对HCNHCN加成反应的影响：加成反应的影响：电子效应对电子效应对HCNHCN加成反应的影响：加成反应的影响：适用范围：适用范围： 醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮(5) (5) 与格利雅试剂的加成反应与格利雅试剂的加成反应用于醇的制备：用于醇的制备：+ 例如：例如：2-2-丁醇的合成：丁醇的合成：3-3-甲基甲基-3-3-己醇的合成：己醇的合成：+注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中 烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起 加成反应。而用加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。有机锂化合物仍能得到加成产物。+80%+30%81%羰基加成的羰基加成的格拉穆（格拉穆（CramCram）规则：）规则：主要产物主要产物 次要产物次要产物+90%10%例：例：2 2、-氢的反应氢的反应(1)-(1)-氢的卤代反应氢的卤代反应氯乙醛氯乙醛溴代丙酮溴代丙酮反应机理：反应机理： 碱催化：碱催化：+慢慢快快优先卤代优先卤代酸催化：酸催化：+快快慢慢快快快快优先卤代优先卤代要制备一卤代醛酮应采取什么条件？要制备一卤代醛酮应采取什么条件？卤仿反应：卤仿反应：+反应机理：反应机理：+碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。可以发生碘仿反应的化合物有：可以发生碘仿反应的化合物有：卤仿反应也可用于合成：卤仿反应也可用于合成：+(2)(2)羟醛缩合反应羟醛缩合反应 醛的羟醛缩合：醛的羟醛缩合：+碱催化下的反应机理：碱催化下的反应机理：+碳负离子碳负离子烯醇盐负离子烯醇盐负离子定义：有定义：有 -H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成 -羟羟 基醛或基醛或 -羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合。羟醛缩合。例例1:1:例例2:2:例例4:4:四种产物四种产物+酸催化下的反应机理：酸催化下的反应机理：+烯醇式烯醇式（合成上无制备价值）（合成上无制备价值）羟甲基化羟甲基化例例3 3：+注意：注意：-羟基醛加热时，容易失水生成羟基醛加热时，容易失水生成,-,-不饱和醛：不饱和醛：例例: :例：例：+肉桂醛肉桂醛随着醛的分子量的加大，生成随着醛的分子量的加大，生成-羟基醛的速度越来越慢，羟基醛的速度越来越慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，最后产物为最后产物为,-,-不饱和醛。不饱和醛。对于对于原料碳原子数少于原料碳原子数少于7的醛的醛，一般首先得到，一般首先得到-羟基醛，接羟基醛，接着在加热情况下才脱水生成着在加热情况下才脱水生成,-,-不饱和醛。不饱和醛。庚醛以上的庚醛以上的醛醛在碱性溶液中缩合只能得到在碱性溶液中缩合只能得到,-,-不饱和醛。不饱和醛。如果要制备如果要制备,-,-不饱和醛，要在较高温度下进行缩合。不饱和醛，要在较高温度下进行缩合。-羟基醛在碱性溶液中脱水可能是通过其共轭碱进行的；羟基醛在碱性溶液中脱水可能是通过其共轭碱进行的； -羟基醛在酸性溶液中脱水是通过羟基质子化，形成碳正羟基醛在酸性溶液中脱水是通过羟基质子化，形成碳正离子，然后失去离子，然后失去-质子形成的。（请写出脱水机理）质子形成的。（请写出脱水机理）酮的羟醛缩合：酮的羟醛缩合：注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化 合物，合物，可用于可用于5-7元环的化合物的合成。元环的化合物的合成。例：例：请写出此反应的机理。请写出此反应的机理。练习：由练习：由合成合成练习：写出下列反应的机理：练习：写出下列反应的机理：解：解：练习：练习：写出下列反应的机理写出下列反应的机理解：解：练习：练习：写出下列反应的机理写出下列反应的机理解：解：醛和酮的羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：醛和酮的羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：定义：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交定义：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交 叉的羟醛缩合反应。叉的羟醛缩合反应。（1 1）一种醛或酮有）一种醛或酮有 -H-H，另，另一种醛或酮无一种醛或酮无 -H-H例例1 1：+ +例例2 2：+ +例例3 3：+ +（主）（主）例例4 4：+ +如果先用如果先用强碱强碱使一种醛酮完全转变成烯醇盐，然后再与另使一种醛酮完全转变成烯醇盐，然后再与另一种醛酮起加成反应，可以使羟醛缩合一种醛酮起加成反应，可以使羟醛缩合向预定的方向进向预定的方向进行。行。（主）（主）+ +例例5 5：混合物混合物解解:LDA（1）两个反应物都有）两个反应物都有 -H时，到底哪个出时，到底哪个出 -H，哪个出羰基？，哪个出羰基？（2）不对称酮发生）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供羟醛缩合反应时，提供哪一側的哪一側的 -H参与反应？参与反应？注意注意: 醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会 与它反应。所以，在制锂盐时，必须先加以保护。与它反应。所以，在制锂盐时，必须先加以保护。例例: 制备制备 ph2C=CHCHOCH3CHO + Ph2C=CHCHOLDA Et2OH2O-H2O78 % -85%-70-25oC注意：注意：羟醛缩合反应是一个可逆反应。羟醛缩合反应是一个可逆反应。 正反应的操作条件是：正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。低温、在碱性条件下缩合。 逆反应的操作条件是：逆反应的操作条件是：在水中加少量在水中加少量HO，加热回流。，加热回流。逆向羟醛缩合的反应机理逆向羟醛缩合的反应机理：+(1) (1) 沃尔夫沃尔夫- -开息纳尔开息纳尔- - 还原法还原法醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：分解放出氮气而生成烃： 肼肼 腙腙例例1 1：黄鸣龙黄鸣龙3 3、氧化和还原氧化和还原反应反应例例2 2：(2) (2) 克莱门森克莱门森(Clemmensen)(Clemmensen)还原法还原法芳香族酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下，羰基被还原为芳香族酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下，羰基被还原为亚甲基：亚甲基： 合成中的应用：合成中的应用：例例1 1：正丁基苯的合成：正丁基苯的合成+例例2 2：菲菲的的合合成成 (3) (3) 双分子还原双分子还原镁或镁汞齐可以使酮还原，产物水解后生成邻二叔醇：镁或镁汞齐可以使酮还原，产物水解后生成邻二叔醇：环酮的双分子还原：环酮的双分子还原：邻二叔醇重排邻二叔醇重排例：从环己酮合成例：从环己酮合成(4) (4) 坎尼扎罗坎尼扎罗(Cannizzaro)(Cannizzaro)反应反应 定义：没有定义：没有- H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成 羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。NaOH C2H5OH50oC+H+反应机理：反应机理：+ 交叉的交叉的CannizzaroCannizzaro反应：反应： 例例1 1： 例例2 2：+注意：甲醛总是还原剂注意：甲醛总是还原剂+分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应：康尼查罗反应：1 NaOH2 H+-H2O内酯内酯-羟基酸羟基酸+ 例：例： 例例3 3：季戊四醇的合成：季戊四醇的合成(5) (5) 缩硫酮脱硫加氢反应缩硫酮脱硫加氢反应缩硫酮缩硫酮芳香酮的还原：芳香酮的还原：(6) (6) 金属氢化物还原金属氢化物还原反应的立体化学：反应的立体化学：86%14%86%14%+(7) (7) 氧化反应氧化反应 a. a.醛的氧化醛的氧化 托伦（托伦（TollenTollen）试剂试剂 银镜反应银镜反应： 区别醛和酮区别醛和酮醛的自动氧化反应醛的自动氧化反应：链引发：链引发：+链增长：链增长：+链终止：链终止： b. b.酮的氧化酮的氧化 例：例：4 4、二苯羟乙酸重排、二苯羟乙酸重排二苯羟乙酸二苯羟乙酸反应机理：反应机理：例：例：菲醌菲醌例：例：5、 拜克曼（拜克曼（Beckman）重排）重排 酮与羟胺反应生成酮肟，酮肟在酸性试剂酮与羟胺反应生成酮肟，酮肟在酸性试剂(PCl5或或H2SO4)作用下生成酰胺作用下生成酰胺酮肟酮肟机理：机理：手性碳骨架构型不变手性碳骨架构型不变特点：分子内反式重排特点：分子内反式重排用途：用途：确定酮肟结构确定酮肟结构 在工业上制备酰胺在工业上制备酰胺己内酰胺己内酰胺（制备尼龙（制备尼龙-6，聚酰胺纤维的基本原料），聚酰胺纤维的基本原料）6、拜耶尔魏立格（、拜耶尔魏立格（BaeyerVilliger）氧化反应）氧化反应酮被过酸氧化为酯的反应酮被过酸氧化为酯的反应例：例：机理：机理：基团迁移顺序：氢芳基叔烷基仲烷基基团迁移顺序：氢芳基叔烷基仲烷基伯烷基甲基伯烷基甲基对于不对称酮：对于不对称酮：例：例：用途：由酮制备酯用途：由酮制备酯四四. 醛酮的制备醛酮的制备(Preparations of Aldehydes and Ketones) 1. 醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢2. 芳烃的氧化芳烃的氧化例：例：3. Friedel-Crafts反应反应90%91%4. 盖特曼盖特曼考赫考赫（Gattermann-Koch）反应）反应在催化剂作用下，芳烃和在催化剂作用下，芳烃和HCl、CO混合物作用。混合物作用。例：例：5. 由由 炔烃及偕二卤代物制备炔烃及偕二卤代物制备注意：注意：芳环上有烃基、烷氧基，则醛基主要在对位。芳环上有烃基、烷氧基，则醛基主要在对位。 芳环上有羟基，反应效果不好。芳环上有吸电芳环上有羟基，反应效果不好。芳环上有吸电 子基团，则反应不发生。子基团，则反应不发生。 6. 由烯烃制备由烯烃制备7. 酰卤的还原酰卤的还原R：烷基或芳基：烷基或芳基Rosenmund还原还原例：例：三叔丁氧基氢化铝锂三叔丁氧基氢化铝锂8. 由酰卤与有机金属化合物制备由酰卤与有机金属化合物制备练习：练习：以以为原料合成为原料合成解：练习：以丙酮为原料合成练习：以丙酮为原料合成和和2解：解：五五. 酮酮烯醇平衡烯醇平衡 (Equilibrium of Keto Form and Enol Form)烯醇式烯醇式 0.01%烯醇式烯醇式 8%酮式酮式 92%这些化合物中这些化合物中- H都具有酸性，可形成碳负离子，作都具有酸性，可形成碳负离子，作为亲核试剂而发生亲核取代反应。为亲核试剂而发生亲核取代反应。例：例：酮式酮式烯醇式烯醇式例：例：练习：从丙酮合成练习：从丙酮合成分析：分析：解：解：练习：从练习：从3C以下原料合成以下原料合成分析：分析： 黄鸣龙黄鸣龙 黄鸣龙黄鸣龙1898年年8月月6日出生于江苏省扬州市，不幸于日出生于江苏省扬州市，不幸于1979年年7月月1日逝世。早年留学瑞士和德国，日逝世。早年留学瑞士和德国，1924年获柏林大学博士学位。年获柏林大学博士学位。1952年回国，历任中国科学理化部委员，国际四面体杂志名誉年回国，历任中国科学理化部委员，国际四面体杂志名誉编辑，全国药理学会副理事长，中国化学会理事等。编辑，全国药理学会副理事长，中国化学会理事等。 黄鸣龙的一生是为科学事业艰苦奋斗的一生。他发表的论文近黄鸣龙的一生是为科学事业艰苦奋斗的一生。他发表的论文近80篇，综述和专论近篇，综述和专论近40篇。主要的科研成就概述如下：篇。主要的科研成就概述如下：（1）山道年一类物立体化学的研究）山道年一类物立体化学的研究: 黄鸣龙最初从事植物化学研究，黄鸣龙最初从事植物化学研究，他博士论文题为他博士论文题为植物成分的基本化学转变植物成分的基本化学转变。稍后，开展延胡素和细。稍后，开展延胡素和细辛的研究。其中，延胡索乙素现已在临床上广泛应用。辛的研究。其中，延胡索乙素现已在临床上广泛应用。人物介绍人物介绍1938年，他在与年，他在与lnhoffen研究用胆固醇改造合成雌性激素时，研究用胆固醇改造合成雌性激素时，发现了双烯酚的移位反应。在此基础上，他随后从事山道年一类发现了双烯酚的移位反应。在此基础上，他随后从事山道年一类物的立体化学研究，发现了变质山道年在酸碱作用下，其相对构物的立体化学研究，发现了变质山道年在酸碱作用下，其相对构型可成圈地互相转变，这一发现，轰动了当时的国际有机界。各型可成圈地互相转变，这一发现，轰动了当时的国际有机界。各国学者根据他所解决山道年及其一类物的相对构型，相继推定了国学者根据他所解决山道年及其一类物的相对构型，相继推定了山道年一类物的绝对构型。山道年一类物的绝对构型。 （2）改良的凯惜纳）改良的凯惜纳-乌尔夫还原法乌尔夫还原法: 1946年，黄鸣龙在美国哈年，黄鸣龙在美国哈佛大学工作时，在做凯惜纳佛大学工作时，在做凯惜纳-乌尔夫还原反应时，出现了意外的情乌尔夫还原反应时，出现了意外的情况（漏气），但并未弃之不顾，而是照样研究下去，结果得到出况（漏气），但并未弃之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意外的好产率。于是他仔细地分析原因，并经多次试验后总结乎意外的好产率。于是他仔细地分析原因，并经多次试验后总结如下：如下：在在将将醛醛类类或或酮酮类类的的羧羧基基还还原原成成亚亚甲甲基基时时，把把醛醛类类或或酮酮类类与与NaOH 或或KOH，85%（有有时时可可用用50%）水水合合肼肼及及双双缩缩乙乙二二醇醇或或三三缩缩乙乙二二醇醇同同置置于于圆圆底底烧烧瓶瓶中中回回流流3-4小小时时便便告告完完成成。这这一一方方法法避避免免了了凯凯惜惜纳纳-乌乌尔尔夫夫还还原原法法要要使使用用封封管管和和金金属属钠钠以以用用难难于于制制备备和和价价值值昂昂贵贵的的无无水水肼肼的的缺缺点点，产产率率大大大大提提高高。因因此此，黄黄鸣鸣龙龙改改良良的的凯凯惜惜纳纳-乌乌尔尔夫夫还还原原法法地地国国际际上上应应用用广广泛泛，并并写写入入各各国国有有机机化化学学教教科科书书中中，简简称称黄黄鸣鸣龙龙还还原原法法。后后来来，他他经经常常以以此此为为例例，向向青青年年科科技技人人员员说说明明做做实实验验一一定定要要认认真真观观察察实实验验现现象象，并并一一再再强强调调在在反反应应中中，出出现现了了异异常常现现象象应应尽尽可可能能地地将将反反应应结结果果弄弄明明白白这一实事求是、坚持真理的科学态度。这一实事求是、坚持真理的科学态度。（3）甾体激素的合成和有关反应的研究）甾体激素的合成和有关反应的研究: 1958年，黄鸣龙等年，黄鸣龙等利用薯蓣皂为原料以七步合成了可的松，使我国的可的松合成利用薯蓣皂为原料以七步合成了可的松，使我国的可的松合成跨进了世界先进行列。黄鸣龙对口服避孕药的结构研究和合成跨进了世界先进行列。黄鸣龙对口服避孕药的结构研究和合成也作出了贡献。其中，甲地孕酮用口服避孕药不仅在我国是首也作出了贡献。其中，甲地孕酮用口服避孕药不仅在我国是首创，在英国也被用作口服避孕药。创，在英国也被用作口服避孕药。本章结束