3.8 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度 n 3.8.1 动力学链长动力学链长n 3.8.2 聚合度聚合度n .183. 聚合度聚合度n聚合度是表征聚合物的重要参数。聚合度是表征聚合物的重要参数。n影响聚合速率的诸因素，影响聚合速率的诸因素，如如引发剂浓度引发剂浓度、单体浓度单体浓度、聚合温度聚合温度等等，往往也影响分往往也影响分子量，而且影响方向不同子量，而且影响方向不同。n通通常常的的链链转转移移反反应应不不影影响响聚聚合合速速率率，却却对聚合度有重大影响。对聚合度有重大影响。n聚聚合合度度(分分子子量量)也也是是动动力力学学研研究究的的一一个个重要内容。重要内容。3.8.2 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度 n动动力力学学链链长长-定定义义为为每每个个活活性性中中心心从从引发开始到终止所消耗的单体分子个数引发开始到终止所消耗的单体分子个数n因因此此，动动力力学学链链长长可可用用增增长长速速率率和和引引发发速率之比求得速率之比求得 稳态时，引发速率等于终止速率稳态时，引发速率等于终止速率 由于由于Rp = kp M M解出解出 M引发剂引发时引发剂引发时, Rt = 2f kd I成反比成反比 无链转移反应时无链转移反应时 n双基偶合终止时，双基偶合终止时， 2 = n歧化终止时歧化终止时 ， n兼有两种方式终止时，则兼有两种方式终止时，则 Rtn结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数氯乙烯转移的速率常数 n50氯乙烯本体聚合氯乙烯本体聚合，CM1.3510-3 代入上式，得代入上式，得 740=。n这表明，平均每增长这表明，平均每增长740个单体，就向单个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级但属于同一数量级 n链转移速率常数和链增长速率常数均随温度链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但增高而增大，但链转移活化能较大链转移活化能较大，随温度随温度变化比较显著变化比较显著。结果温度增高，其比值。结果温度增高，其比值CM增增加，这可通过加，这可通过Arrhenius式看出式看出 n 氯乙烯：氯乙烯：CM125exp-30.5/RT式中式中30.5kJ/mol为为转移活化能和增长活化能的差值转移活化能和增长活化能的差值，是影响，是影响CM的综合活的综合活化能。化能。 温度升高温度升高, CM增加增加, 分子量降低分子量降低, 60时，约时，约为为495。 因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节速率则由引发剂用量来调节。 （4）向引发剂转移）向引发剂转移 n自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低使引发效率降低，同时也使聚合度降低n若若CM已知，以已知，以 对对Rp作图，作图， 由斜率可求得由斜率可求得CI值。值。n以以 对对 作图，可从直线作图，可从直线斜率及截距分别求得斜率及截距分别求得CI及及CM （5）向溶剂或链转移剂转移）向溶剂或链转移剂转移 n以以 对对 作图，由斜率即能求作图，由斜率即能求 得得Cs值值 图图3-8 芳烃溶剂芳烃溶剂对对苯乙烯聚合苯乙烯聚合度的影响度的影响（100热聚合）热聚合） 1-苯；苯； 2-甲苯；甲苯； 3-乙苯；乙苯； 4-异丙苯异丙苯表表3-17 一些溶剂和链转移剂的链转移常数一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS104单体单体苯乙烯苯乙烯MMA乙酸乙烯乙酸乙烯酯酯溶剂溶剂60oC80oC80oC60oC苯苯0.0230.0590.0751.2环已烷环已烷0.0310.660.107.0甲苯甲苯0.1250.310.5221.6异丙苯异丙苯0.821.301.9089.9氯仿氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇正丁硫醇2100004800006) 向大分子链转移向大分子链转移 高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯 大分子含有约大分子含有约16个支链。个支链。103. 聚合度聚合度分布分布 n 除除了了聚聚合合速速率率及及聚聚合合度度外外，聚聚合合度度分分布布是是聚聚合合动力学要研究的第三个重要问题。动力学要研究的第三个重要问题。n聚聚合合度度分分布布可可由由实实验验测测定定。过过去去使使用用沉沉淀淀或或溶溶解分级方法来测定。解分级方法来测定。n聚合度聚合度分布实验测定分布实验测定现多用现多用凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱（GPC）法法 n推导方法有推导方法有机率法机率法和和动力学法动力学法,只适合低转化只适合低转化率下稳态条件的分子量分布率下稳态条件的分子量分布n在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合 10.13. 聚合度聚合度分布分布 P: 成键成键几率，几率， n:单体单元总数，单体单元总数，N= n(1-P)歧化歧化终止：终止：10.23. 聚合度聚合度分布分布 偶合终止：偶合终止：