第三章 材料的热学性能主讲：胡木林2016年10月材料物理性能4.1 引言 材料物理性能材料的热性能 热学性能：包括热容、热膨胀、热传导等，是材料的重要物理性能之一。它在材料科学的相变研究中有着重要的理论意义；在工程技术包括高技术工程中也占有重要位置。4.2 材料的热容 材料物理性能材料的热性能 固体热容理论与固体的晶格振动有关。现代研究确认，晶格振动是在弹性范围内原子的不断交替聚拢和分离。这种运动具有波的形式，称之为晶格波(又称点阵波)。 晶格振动的能量是量子化的。点阵波的能量量子称为声子。晶体热振动就是热激发声子。 根据原子热振动的特点，从理论上阐明了热容的物理本质，并建立了热容随温度变化的定量关系，其发展过程是从经典热容理论杜隆珀替定律经爱因斯坦的量子热容理论到较为完善的德拜量子热容理论，以及其后对德拜热容理论的完善发展。 材料物理性能材料的热性能在热力学里，我们已经知道，固体的定容比热定义为：此处E是固体的平均内能 一般情况下，固体的内能当然包括晶格振动能量和电子运功的能量，在不同温度T，晶格振动能量及电子运动能量的变化都对比热有贡献。当温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小，一般可以略去。 根据经典理论，每一个自由度的平均能量是其中 是平均动能， 是平均势能； 是玻耳兹曼常数。若固体有N个原子，则总平均能能量， 材料物理性能材料的热性能则摩尔原子比热为： 在高温时，这条定律和实验符合得很好，但在低温时，实验指出绝缘体的比热按 趋近于零，对导体来说，比热按 趋近于零。q 材料的热容：杜隆珀替定律q 材料的热容：晶格振动的量子理论 材料物理性能材料的热性能 根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的。即频率为 的振动能量为：其中 代表零振动能，对比热没有贡献，略去不计。根据玻尔兹曼分布，具有能量为 的谐振子数目正比于 材料物理性能材料的热性能那么，温度为T，振动频率为 的谐振子的平均能量为：令， 材料物理性能材料的热性能由于晶体中有N个原子，每个原子有3个自由度，因此晶体有3N个正则频率，则平均能量应为： 如果频率分布可以用一个积分函数表示，上式的累加号变为积分形式。 设 表示角频率在 和 之间的格波数，而且则平均能量可以写成， 材料物理性能材料的热性能而比热可写成， 由此可见，用量子理论求比热时，问题的关键在于如何求角频率的分布函数 。 对于具体的晶体， 的计算非常复杂。一般讨论时，就常采用简化的爱因斯坦模型及德拜模型。q 材料的热容：晶格振动的量子理论（爱因斯坦模型） 材料物理性能材料的热性能爱因斯坦模型：假设晶体中所有的原子都以相同的频率振动。所以，晶体的平均能量：式中，称为爱因斯坦比热函数。材料物理性能材料的热性能通常，用爱因斯坦温度 代替频率 ，定义： 当温度比较高时，这与杜隆珀替定律一致。 材料物理性能材料的热性能 当温度非常低时， ，则但是在极低温度时，实验表明，比热和 成正比，而上式得到的比热值则比 更快地趋近于零，和实验结果有很大差别。q 材料的热容：晶格振动的量子理论（德拜模型） 材料物理性能材料的热性能德拜关于固体比热的模型的主要特点是：把布喇菲晶格看作是各向同性的连续介质，即把格波看作是弹性波，并且还假定纵的和横的弹性波的波速相等，都是 。 角频率在 和 之间的格波数为， 材料物理性能材料的热性能式中，称为德拜比热函数。同样可得到，由上式可以得到如下的结论： （1）当温度较高时，即， ， 即杜隆珀替定律。 （2）当温度很低时，即 ，计算得 这表明当T0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律，它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。 q 金属和合金的热容 材料物理性能材料的热性能 金属与其他固体的重要差别之一是其内部有大量自由电子。讨论金属热容，必须先认识自由电子对金属热容的贡献。 经典自由电子理论把自由电子对热容的贡献估计很很大，在 数量级，并且与温度无关。但实测电子对热容的贡献，常温下只有此数值的l100。用量子自由电子理论可以算出自由电子对热容的贡献。已证明电子的平均能量为，则电子摩尔热容为，,z为金属原子价数 材料物理性能材料的热性能以铜为例，计算其自由电子热容为， 材料物理性能材料的热性能温度很低时，则电子热容与原子热容之比为， 金属热容需要同时考虑晶格振动和自由电子二部分对热容贡献，金属热容可写成，上式两边同除以T，化的直线。右图是根据实验测得的金属钾热容值绘制的图形。 材料物理性能材料的热性能 陶瓷材料一船是多晶多相系统，材料中的气孔率对单位体积的热容有影响。多孔材料因为质量轻，所以热容小，故提高轻质隔热材料的温度所需的热量远低于致密的耐火材料，因此周期加热的窑炉尽可能选用多孔的硅藻土砖、泡沫刚玉等，以达到节能的目标。q 陶瓷材料的热容 材料物理性能材料的热性能 由于陶瓷材料主要由离子键和共价键组成，室温下几乎无自由电子，因此热容与温度关系更符合德拜模型。 实验证明，在较高温度下（573K以上)，固体的摩尔热容约等于构成该化合物各元素原子热客的总和：q 相变对热容的影响 材料物理性能材料的热性能 材料在发生相变时，形成新相的热效应大小与形成新相的形成热有关。其一般规律是：以化合物相的形成热最高，中间相形成热居中，固溶体焓、自由能、熵、热容随温度变化示意图形成热最小。在化合物中以形成稳定化合物的形成热最高，反之形成热低。根据热力学函数相变前后的变化，相变可以分为一级相变和二级相变。 热力学分析已证明，发生一级相变时，除有体积突变外，还伴随相变潜热发生。由右图 (a)可见一级相变时热力学函数变化的特点，即在相变温度下，焓 (H)发生突变，热容为无限大。一级相变 材料物理性能材料的热性能金属熔化时，温度和焓的关系如由右图所示，在较低温度时，随温度升高，热量缓慢增加，其后逐渐加快，到某一温度Tm时，热量的增加几乎是宣线上升。在高于这个温度之后，所需热量的增加又变得缓慢。Tm为金属熔点，在此温度下金属由固态变成液态，需要吸收部分热量，这部分 热量即为熔化热。如将液态金属的焓变化曲线和固态金属的焓变化曲线相比较，可发现液态金属比固态(晶体)金属的焓高，因此可以说液态金属的热容比固态热容大。 材料物理性能材料的热性能 陶瓷材料发生一级相变时，材料的热容会发生不连续突变，如右图所示。 材料物理性能材料的热性能 二级相变 这类转变大都发生在一个有限的温度范围。发生二级相变时，其焓也发生变化，但不像一级相变那样发生突变；其热容在转变温度附近也有剧烈变化，但为有限值。这类相变包括磁性转变、部分材料中的有序一无序转变(有人认为部分转变可属于一级相变)、超导转变等。右图所示为CuCl2在24K时磁性转变。 材料物理性能材料的热性能 纯铁在加热时也会发生磁性转变如右图中的转变点，对热容的影响比较显著。q 热分折 材料物理性能材料的热性能 焓和热容是研究合金相变过程中重要的参数。研究焓和温度的关系，可以确定热容的变化和相变潜热。量热和热分析就是建立在热测量及温度测量基础上的。热容测量在物理学中测定的方法主要是量热计法，在普通物理学中已介绍过。在金属学研究中常用的主要是撒克司(Sykes)和史密斯(Smith)法。它们测定金属比热容是以电加热为基础。 现代常用的热分析方法。在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。根据国际热分析协会(ICTA)的分类，热分析方法共分为九类十七种，见下表所列。由表可知，它们是把温度(或热)测量与其他物理性质测定结合起来的分析方法。 材料物理性能材料的热性能热分析方法的分类 材料物理性能材料的热性能 差热分析(DTA) 差热分析是在程序控制温度下，测量处于同一条件下样品与参比物的温度差和温度关系的一种技术。参比物：又称为标准试样，往往是稳定的物质，其导热、比热容等物理性质与试样相近，但在应用的试验温度内不发生组织结构变化。试样和参比物在相同的条件下加热和冷却。试样和参比物之间的温差通常用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物坩锅底部接触，或者分别直接插入试样和参比物中。测得的温差电动势经放大后由xY记录仪直接把试样和参比物之间的温差记录下来。 材料物理性能材料的热性能材料物理性能材料的热性能 差示扫描量热法(DSC-Differential Scanning Calorimetry)根据测量方法不同，示差扫描量热器分为功率补偿型和热流型。功率补偿型DSC原理图及DSC分析曲线见下图所示。 其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。通过加热调整试样的加热功率使试样和参比物的温度为零。 材料物理性能材料的热性能这样可以从补偿的功率直接计算热流率。4.3 材料的热膨胀 材料物理性能材料的热性能q 热膨胀性能的微观机制 固体材料热膨胀本质归结为点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大。双原子相互作用势能曲线 由于热运动，两个原于的相互位置在不断变化。令它离开平衡位置的位移为x，则两个原子间的距离为：双原子模型：温度为0K时，原于处于平衡位： 两个原子间的势能是两个原子间距r的函数： 材料物理性能材料的热性能势能为： 材料物理性能材料的热性能双原子相互作用势能曲线 根据玻尔兹曼统计，由上式可以算出其平均位移： 随着温度增加，原子偏离0K的振动中心距增大，物体宏观上膨胀了。 材料物理性能材料的热性能q 材料的热膨胀系数 热膨胀系数的计算定义：温度区间 试样长度变化值为 ，则平均线膨胀系数为，热膨胀曲线示意图 温度为T时，材料的真线膨胀系数为：平均体膨胀系数为， 材料物理性能材料的热性能 热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高温度时能量的增量比率也就是热容，所以热膨胀系数显然与热容关系密切。 热膨胀系数与其他物理量的关系 格律乃森从晶格振动理论导出金属体膨胀系数与热容间存在的关系式为， 格律乃森常数 ，是表示原子非线性振动的物理量。 格律乃森还提出了固态的体热膨胀极限方程。指出一般纯金属由温度0K加热到熔点 ，膨胀量为6。物体熔点愈低，则物质的膨胀系数愈大 材料物理性能材料的热性能膨胀系数和金属熔点 有一定联系，其经验公式为：对大多数立方晶格和六方品格金属，常数 熔点与膨胀系数倒数的关系 材料物理性能材料的热性能 热膨胀系数的影响因素1)合金成分和相变 组成合金的溶质元素及含量对合金的热膨胀的影响极为明显；不同溶质元素对纯铁 的影响连续固溶体膨胀系数与合金无素含量的关系 材料物理性能材料的热性能 对于大多数合金来说，如合金形成均一的单相固溶体，则合金的膨胀系数一般是介于组元的膨胀系数之间，符合相加律的规律。 当金属和合金发生一级或二级相变时，其膨胀量和膨胀系数都会发生变化。相变膨胀量与膨胀系数变化示意图纯铁加热时比容变化曲线 材料物理性能材料的热性能属于二级相变的有序一无序转变，在其相变点处膨胀系数曲线上有拐点。 当冷却时合金发生有序转变，由于有序合金原子间结合力增强的结果，膨胀系数也稍有降低。 材料物理性能材料的热性能2)晶体缺陷 热缺陷的明显影响是在温度接近熔点时，由下面的公式可以找到空位引起的热膨胀系数变化值：由空位引起的晶体附加体积变化可写成关系式： 材料物理性能材料的热性能3)晶体各向异性 对于结构对称性较低的金属或其他晶体，其热膨胀系数有各向异性。一般说来弹性模量较高的方向将有较小的膨胀系数，反之亦然。一些各向异性晶体的主膨胀系数 材料物理性能材料的热性能4)铁磁性转变 对于铁磁性金属和合金如铁、钴、镍及其某些合金，膨胀系数随温度变化，在正常的膨胀曲线上出现附加的膨胀峰，这些变化称为反常膨胀。其中镍和钻的热膨胀峰向上为正，称为正反常；而铁的热膨胀峰向下为负，称为负反常。铁镍合金也具有负反常的膨胀特性。铁、钴、镍磁性转变区的膨胀曲线Fe-35%Ni合金负反常膨胀曲线 材料物理性能材料的热性能q 多晶体和复合材料的热膨胀系数 钢的热膨胀特性 材料物理性能材料的热性能 多相及复合材料的热膨胀系数 多相合金若是机械混合物，则膨胀系数介于这些相膨胀系数之间，近似符合直线规律，故可根据各相所占的体积分数 按相加方法粗略地估计多相合金的膨胀系数。 例如合金具有二相组织，当其弹性模量比较接近时，其合金的膨胀系数为：若其二相弹性模量相差较大，则按下式计算： 总的说来，多相合金中热膨胀系数对组织分布状况不敏感，主要由合金相的性质及含量决定。 材料物理性能材料的热性能 陶瓷材料都是一些多晶体或几种晶体加上玻璃相构成的复合体。若各向同性晶体构成多晶体，则膨胀系数与单晶体相同；若为各向异性，则导致热膨胀系数的变化。 分析多相陶瓷材料或复合材料的热膨胀系数时应注意以下二点： (1)组成相中可能发生的相变，引起热膨胀异常变化； (2)复合体内的微观裂纹引起热膨胀系数的滞后现象，特别是大晶粒样品更应注意。 材料物理性能材料的热性能q 热膨胀系数测试方法及应用 热膨胀的测量方法干分表简易膨胀仪1)千分表简易膨胀仪 材料物理性能材料的热性能2)光学膨胀仪 材料物理性能材料的热性能3)电测膨胀仪差动变压器膨胀仪结构示意图差动变压器原理膨胀仪结构方框图 材料物理性能材料的热性能 膨胀法在材料研究中的应用1)测定钢的临界点；2)测定钢的过冷奥氏体等温转变曲线；3)测定钢的连续冷却转变曲线(ccT曲线)；4)研究快速升温时金属相变及合金时效动力学；5)研究晶体缺陷。 材料物理性能材料的热性能q 膨胀合金 低膨胀合金 低膨胀合金主要应用于仪器仪表工业中，如应用于标准量尺、精密天平、标准电容、标准频率计的谐振腔等。另外低膨胀合金也用于和高膨胀合金匹配制成热双金属的热敏元件。 材料物理性能材料的热性能 广泛使用的因瓦(我国牌号为4J36)和超因瓦合金(4J32和4J5)。在要求抗腐蚀条件下，不锈因瓦(4J9)也有一定应用。 材料物理性能材料的热性能 定膨胀合金 定膨胀合金主要是在电真空技术中用来和玻璃、陶瓷等封接而构成电真空器件的结构材料，故定膨胀合金(即可伐合金)也称封接合金。这类合金的主要特点是膨胀系数在一定温度范围内基本不变。并和被封接材料匹配。定膨胀合金性能与用途 材料物理性能材料的热性能 热双金属 热双金属是由两层膨胀系数不同的合金片沿层间接触面焊合而成的复合材料。高膨胀系数的合金层称为主动层，低膨胀系数的合金层称为被动层。在加热时，由于两层的膨胀系数不同，主动层伸长很多，于是双金属片就向被动层弯曲，从而把热能简单地转换成机械能，产生一定的力或位移，因而可作为各种测量或控制仪表的传感元件，大量应用在工业和家用电器中。四、热传导四、热传导4.1 4.1 定义：当固体材料一端的温度比另一端高时，热量就会从热定义：当固体材料一端的温度比另一端高时，热量就会从热端自动传向冷端，这个现象称为热传导。端自动传向冷端，这个现象称为热传导。为x方向上的温度梯度。 4.2 热传导的微观机理热传导的微观机理4.2.1 4.2.1 热传导机制热传导机制声子机制声子机制光子机制光子机制电子机制电子机制4.2.1.1 材料热传导的微观机理材料热传导的微观机理气体导热气体导热分子间直接碰撞；分子间直接碰撞；金属导热金属导热自由电子间碰撞；自由电子间碰撞；固体导热固体导热晶格振动的格波声子碰撞，晶格振动的格波声子碰撞，并且格波分为声频支和光频支两类。并且格波分为声频支和光频支两类。4.2.2 声子和声子热导声子和声子热导分子碰撞分子碰撞分子与分子之间存在着相互作用力，当两分子离得较远分子与分子之间存在着相互作用力，当两分子离得较远时，分子之间的作用力表现为吸引力，但当两分子接近时，分子之间的作用力表现为吸引力，但当两分子接近到一定程度后，分子之间的作用力会改变为排斥力，并到一定程度后，分子之间的作用力会改变为排斥力，并随其接近距离的减小，排斥力迅速增加。当两分子接近随其接近距离的减小，排斥力迅速增加。当两分子接近到一定程度时，排斥力的作用使两分子分开。这种由接到一定程度时，排斥力的作用使两分子分开。这种由接近而至排斥分离的过程就是分子的碰撞过程。近而至排斥分离的过程就是分子的碰撞过程。1.1.分子有效直径分子有效直径分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离（即发生斥分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离（即发生斥离的质心距离）称为分子有效直径。离的质心距离）称为分子有效直径。2.2.分子运动自由程分子运动自由程一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程。一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程。3.3.分子运动平均自由程分子运动平均自由程 任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，而在一定任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，而在一定的外界条件下，不同物质的分子其自由程各不相同。在的外界条件下，不同物质的分子其自由程各不相同。在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程 。设设Vm为某一分子的平均速度；为某一分子的平均速度；f为碰撞频率；为碰撞频率；m为平均为平均自由程自由程 则则m=Vm/ff=V m/m 由热力学原理可知：由热力学原理可知：4. 平均自由程的主要因素平均自由程的主要因素 温温度度、压压力力及及分分子子有有效效直直径径是是影影响响分分子子运运动动平平均均自自由由程程的的主主要要因因素素。当当压压力力一一定定时时，一一定定物物质质的的分分子子运运动动平平均均自自由由程程随随温温度度增增加加而而增增加加。当当温温度度一一定定时时，平平均均自自由由程程m与与压压力力p成成反反比比，压压力力越越小小（真真空空度度越越高高），m越越大大，即即分分子子间间碰碰撞撞机机会会越越少少。不不同同物物质质因因 其其 有有 效效 直直 径径 不不 同同 ， 因因 而而 分分 子子 平平 均均 自自 由由 程程 不不 同同 。4.2.3 光子热导光子热导4.2.3.1在温度在温度T时黑体单位容积的辐射能时黑体单位容积的辐射能4.2.3.2 介质中的辐射传热介质中的辐射传热任何温度下的物体既能辐射出一定频率的射线，同样任何温度下的物体既能辐射出一定频率的射线，同样也能吸收类似的射线。也能吸收类似的射线。在热稳定状态，介质中任一体积元平均辐射的能量与在热稳定状态，介质中任一体积元平均辐射的能量与平均吸收的能量相等。平均吸收的能量相等。当介质中存在温度梯度时，相邻体积间温度高的体积当介质中存在温度梯度时，相邻体积间温度高的体积元辐射的能量大，吸收的能量小；温度较低的体积元元辐射的能量大，吸收的能量小；温度较低的体积元正好相反，吸收的能量大于辐射的，因此，产生能量正好相反，吸收的能量大于辐射的，因此，产生能量的转移，整个介质中热量从高温处向低温处传递。的转移，整个介质中热量从高温处向低温处传递。4.2.3 自由电子引起的电子热导自由电子引起的电子热导4.3 影响材料热传导性能的因素影响材料热传导性能的因素4.3.1 4.3.1 温度的影响温度的影响图图8-15 单晶单晶Al2O3温度热导率曲线温度热导率曲线4.3.2 4.3.2 晶体结构的影响晶体结构的影响声子传导与晶格振动的非谐振有关，晶体结构越复杂，声子传导与晶格振动的非谐振有关，晶体结构越复杂，晶格振动的非谐振性程度越大，格波受到的散射越大，晶格振动的非谐振性程度越大，格波受到的散射越大，因此声子平均自由程越小，热传导率越低。因此声子平均自由程越小，热传导率越低。u同一种材料，多晶体的热导率总是小于单晶体。同一种材料，多晶体的热导率总是小于单晶体。由于多晶体中晶粒尺寸小、晶由于多晶体中晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界处杂质多，界多、缺陷多、晶界处杂质多，声子更易受到散射，它的平均声子更易受到散射，它的平均自由程要小得多，故热导率小。自由程要小得多，故热导率小。低温多晶与单晶的热导率相一低温多晶与单晶的热导率相一致，温度升高差异变大，说明致，温度升高差异变大，说明了晶界、缺陷、杂质等在较高了晶界、缺陷、杂质等在较高温度对声子传导有更大阻碍作温度对声子传导有更大阻碍作用，同时单晶温度升高后光子用，同时单晶温度升高后光子传导效果更明显。传导效果更明显。图图8-18 8-18 石英与石英玻璃热导率与温度的关系石英与石英玻璃热导率与温度的关系400K-600K中低温范围，中低温范围，光子导热可光子导热可以忽略。以忽略。600K-900K光子导热开光子导热开始增大。不始增大。不透明的材料透明的材料趋于平行横趋于平行横轴。轴。900K以上光以上光子导热急剧子导热急剧增加。不透增加。不透明的材料趋明的材料趋于平行横轴。于平行横轴。非晶态热导率曲线非晶态热导率曲线4.3.3 4.3.3 化学组成化学组成1.1.2.2.3.3.4.4.4.3.4 缺陷缺陷图图8-20 MgO-NiO8-20 MgO-NiO系固溶体的热导率系固溶体的热导率4.3.5 复相材料的热导率复相材料的热导率在陶瓷材料中，一般玻璃相是连续相，因此，普通的瓷和粘土制品在陶瓷材料中，一般玻璃相是连续相，因此，普通的瓷和粘土制品的热导率更接近其中玻璃相的热导率。的热导率更接近其中玻璃相的热导率。4.3.6 气孔的影响气孔的影响4.4.1 稳态测试，测导热系数稳态测试，测导热系数 4 .4 4 .4 热传导参量的测试：热传导参量的测试：导热系数测定仪示意图导热系数测定仪示意图稳定流动状态下，在稳定流动状态下，在时间内沿圆柱体各截面流过的时间内沿圆柱体各截面流过的热量热量Q(Q(如图如图8 824)24)，可用下式表示：，可用下式表示：图图8-24 8-24 导热系数测定仪测量原理导热系数测定仪测量原理图图4.5 导热系数的应用导热系数的应用